MATERIAŁY ELEKTRONICZNE 2008, T. 36/ Nr 2 NANOPROSZKI DOMIESZKOWANE CEREM O WŁAŚCIWOŚCIACH LUMINES- CENCYJNYCH Helena Węglarz, Anna Wajler, Henryk Tomaszewski, Zdzisław Librant, Ryszard Diduszko Przedmiotem prezentowanej pracy były badania procesu wytwarzania proszków granatu itrowo-glinowego domieszkowanego cerem (Ce:YAG) metodą współstrącania i prażenia oraz oznaczenie ich właściwości luminescencyjnych. Badaniom poddano proszki o dwóch poziomach zawartości domieszki aktywnej: 0,2 at.% i 2 at.%. Dla porównania, tą samą metodą wykonano proszki niedomieszkowane. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, iż współstrącanie azotanów glinu i itru w przypadku częściowego podstawienia kationu itru cerem przebiega inaczej. Prekursor Ce:YAG składa się z trzech faz: Al 5 (OH) 13 (CO 3 ) 5H 2 O, Y(OH) 3 i AlOOH, podczas gdy w przypadku proszku współstrąconego bez domieszki jedyną krystaliczną fazą jest NH 4 AlY 0,6 (CO 3 ) 1,9 (OH) 0,8H 2 O. Odmienny skład prekursorów ma wpływ na przebieg ich rozkładu termicznego. Uzyskanie jednofazowego nanoproszku Ce:YAG jest możliwe dopiero po wygrzaniu prekursora w powietrzu w 1700 o C/2h, podczas gdy proszek niedomieszkowany już w temperaturze 1100 o C jest jednofazowym YAG. Obniżenie temperatury kalcynacji Ce:YAG można uzyskać stosując wygrzewanie w próżni. Charakterystyki emisyjne badanych proszków zależą od ich składu fazowego. W przypadku obecności faz YAM i YAP obok piku charakterystycznego dla YAG na widmach luminescencji pojawiają się dodatkowe efekty. Widmo luminescencji proszku 2% Ce:YAG wygrzanego w temperaturze 1500 o C w próżni jest niemal identyczne z widmem monokryształu Ce:YAG zarówno pod względem położenia maksimum, jak i jego kształtu. CERIA DOPED YAG NANOPOWDERS WITH LUMINESCENT PROPERTIES The aim of presented work was to study formation processes of ceria-doped yttrium aluminium garnet (Ce:YAG) powders by co-precipitation and calcination. Two levels of active ion doping (0.2 at.% and 2 at.%) were studied. For comparison, undoped YAG precursors powders were prepared using the same preparation route. As found, coprecipitation process of powders doped with ceria follows another path than the powders undoped, which results in another phase composition of powders precursors. XRD shows that Ce:YAG precursor is a mixture of Al 5 (OH) 13 (CO 3 ) 5H 2 O, Y(OH) 3 and AlOOH while udoped YAG precursor consists of only one crystalline phase - NH 4 AlY 0,6 (CO 3 ) 1,9 (OH) 0,8H 2 O. Difference in composition of precursors influence on their thermal decomposition (Fig. 2-3). Single phase YAG powder was obtained by calcination of undoped precursor at 1100 o C in air (Fig. 4). For the same result ceria doped precursor had to be annealed to much higher temperature - 1700 o C (Fig. 5-6). Single phase Ce:YAG has been obtained for ceria doped powders by annealing in vacuum at 1500 o C (Fig. 9). Emission characteristics of powders depends on powders phase compositions. When YAM and YAP phases are detected in powders additional peaks connected with these phases are observed in luminescence spectra (Fig. 13-14). Emission characteristics of 2% Ce:YAG powder annealed in vacuum at 1500 o C is almost identical (both, in shape and maximum position) to the observed for Ce:YAG monocrystal (Fig. 15).
ROLA DYFUZJI KATIONÓW W ODKSZTAŁCANIU NADPLASTYCZNYM CERAMIK TLENKOWYCH. Cz. 2. POMIARY SZYBKOŚCI ODKSZTAŁCANIA. Marek Boniecki W pracy przedstawiono wyniki pomiarów szybkości odkształcania nadplastycznego dla próbek z tetragonalnej ceramiki cyrkonowej (stabilizowanej 3% mol Y 2 O 3 ) w zakresie temperatur od 1553 1773 K oraz dla próbek z ceramiki korundowej i spinelowej w zakresie temperatur 1606 1810 K. Do interpretacji wyników pomiarów wykorzystano otrzymane w pracy [1] oraz wzięte z literatury współczynniki dyfuzji kationów i anionów własnych badanych ceramik: dla ZrO 2 jonów Zr 4+ po granicach ziaren, dla Al 2 O 3 jonów Al 3+ i O 2- po granicach ziaren oraz dla MgAl 2 O 4 jonów Al 3+ w objętości ziaren. Przeprowadzona analiza wykazała, że krzywe teoretyczne wyprowadzone przy założeniu, że o szybkości odkształcania nadplastycznego dla ceramiki cyrkonowej decyduje szybkość emisji i absorpcji wakansów w źródłach i upływach (którymi są dyslokacje granic ziarnowych) dobrze opisują doświadczalną zależność tej szybkości od przyłożonego naprężenia i temperatury. W przypadku ceramiki korundowej krzywe teoretyczne leżały od 1 do 3 rzędów wielkości poniżej punktów doświadczalnych, a z kolei dla ceramiki spinelowej obliczone krzywe przechodziły w pobliżu danych eksperymentalnych. THE ROLE OF CATION DIFFUSION IN SUPERPLASTIC DEFORMATION OF OXIDE CERAMICS. PART 2. STRAIN RATE MEASUREMENTS. The strain rate measurements for tetragonal zirconia polycrystal (3 mol% Y 2 O 3 stabilized ), alumina and spinel samples were made in the temperature range 1553 1773 K and 1606 1810 K accordingly. In order to interpret the obtained results the cation and anion diffusion coefficients taken from [1] and literature were used, namely grain boundary coefficients for Zr 4+ ions in ZrO 2, Al 3+ and O 2- in Al 2 O 3 and a lattice coefficient for Al 3+ in MgAl 2 O 4. The considerations showed that theoretical curves calculated under the assumptions that superplastic strain rate for zirconia depends on vacancy emission and absorption in sources and sinks, i.e. grain boundary dislocations, described well the experimental relationship between strain rate and stress or temperature. In the case of alumina theoretical values are one to three orders below the experimental data, whereas for spinel calculated values are close to the experimental points. WARSTWY FALOWODOWE Z POLIMETAKRYLANU METYLU I POLIIMIDU W PODZESPOŁACH Z FALĄ AKUSTYCZNĄ TYPU LOVE A Judyta Hechner W artykule przedstawiono wyniki badań dotyczące zastosowania falowodów z polimetakrylanu i poliimidu w podzespołach piezoelektrycznych z akustyczną falą Love`a. Porównano efekty falowodowe wywoływane tymi polimerami z najczęściej stosowanym falowodem z dwutlenku krzemu. Ocenę własności falowodowych badanych substancji prowadzono na różnych podłożach piezoelektrycznych, takich jak.: niobian litu o orientacji 41 YX, tantalan litu o orientacji 36 YX i kwarc AT. Określono wpływ geometrii warstw falowodowych na parametry akustycznych fal generowanych w badanych podłożach piezoelektrycznych.
POLYMETHYLMETHACRYLATE AND POLYIMIDE AS A WAVEGUIDE IN THE LOVE WAVE DEVICES In this article the results of the investigations concerned of polymethylmethacrylate and polyimide application as a waveguide in the Love wave devices are presented. The waveguide effects caused by above polymers and the mostly used SiO 2 waveguide are compared. The estimation of the waveguide properties of the studied substances was carried out on the several, different piezoelectric substrates such as: 41 YX LiNbO 3, 36 YX LiTaO 3, and quartz AT. The influence of the guiding layer geometry on the parameters of the acoustic waves, generated in the above piezoelectric substrates was examined. POMIAR KONCENTRACJI NOŚNIKÓW ŁADUNKU W PŁYTKACH MONO- KRYSZTAŁÓW OBJĘTOŚCIOWYCH I WARSTWACH EPITAKSJALNYCH SiC ZA POMOCĄ SONDY RTĘCIOWEJ Andrzej Brzozowski Przedstawiono metodykę wyznaczania koncentracji nośników ładunku w płytkach monokryształów objętościowych i warstwach epitaksjalnych węglika krzemu (SiC) poprzez pomiar charakterystyk pojemnościowo-napięciowych (C-U) obszaru zubożonego w zaporowo spolaryzowanych złączach Schottky ego wytwarzanych za pomocą sondy rtęciowej. Omówiono przyczyny niedokładności pomiaru. Pokazano przykładowe wyniki pomiaru koncentracji nośników ładunku oraz określono rozrzuty wartości koncentracji nośników ładunku dla płytek monokryształów objętościowych oraz warstw epitaksjalnych SiC. MEASUREMENT OF CHARGE CARRIER CONCENTRATION IN SIC WAFERS OF BULK CRYSTALS AND EPITAXIAL LAYERS USING MERCURY PROBE A methodology is described by which the charge carrier concentration can be determined in the wafers of SiC bulk crystals and epitaxial layers. It is based on measuring the capacitancevoltage (C-U) characteristics for the depleted region in a reverse-biased Schottky contact made by a mercury probe. The factors responsible for the measurement inaccuracy are discussed. The methodology is exemplified by the results showing the charge carrier concentrations in the bulk SiC wafers and epitaxial layers. The dispersions of the concentration values for the bulk and epitaxial material are also given.
H. Węglarz, A. Wajler, H. Tomaszewski,... PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 36-2008 NR 2 NANOPROSZKI YAG DOMIESZKOWANE CEREM O WŁAŚCIWOŚCIACH LUMINESCENCYJNYCH Helena Węglarz 1, Anna Wajler 1, Henryk Tomaszewski 1, Zdzisław Librant 1, Ryszard Diduszko 1 Przedmiotem prezentowanej pracy były badania procesu wytwarzania proszków granatu itrowo-glinowego domieszkowanego cerem (Ce:YAG) metodą współstrącania i prażenia oraz oznaczenie ich właściwości luminescencyjnych. Badaniom poddano proszki o dwóch poziomach zawartości domieszki aktywnej: 0,2 at.% i 2 at.%. Dla porównania, tą samą metodą wykonano proszki niedomieszkowane. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, iż współstrącanie azotanów glinu i itru w przypadku częściowego podstawienia kationu itru cerem przebiega inaczej. Prekursor Ce:YAG składa się z trzech faz: Al 5 (OH) 13 (CO 3 ) 5H 2 O, Y(OH) 3 i AlOOH, podczas gdy w przypadku proszku współstrąconego bez domieszki jedyną krystaliczną fazą jest NH 4 AlY 0,6 (CO 3 ) 1,9 (OH) 0,8H 2 O. Odmienny skład prekursorów ma wpływ na przebieg ich rozkładu termicznego. Uzyskanie jednofazowego nanoproszku Ce:YAG jest możliwe dopiero po wygrzaniu prekursora w powietrzu w 1700 o C/2h, podczas gdy proszek niedomieszkowany już w temperaturze 1100 o C jest jednofazowym YAG. Obniżenie temperatury kalcynacji Ce:YAG można uzyskać stosując wygrzewanie w próżni. Charakterystyki emisyjne badanych proszków zależą od ich składu fazowego. W przypadku obecności faz YAM i YAP obok piku charakterystycznego dla YAG na widmach luminescencji pojawiają się dodatkowe efekty. Widmo luminescencji proszku 2% Ce:YAG wygrzanego w temperaturze 1500 o C w próżni jest niemal identyczne z widmem monokryształu Ce:YAG zarówno pod względem położenia maksimum, jak i jego kształtu. 1. WSTĘP Granat itrowo-glinowy (Y 3 Al 5 O 12, YAG) jest popularnym materiałem stosowanym w optoelektronice. W chwili obecnej wykorzystywane są zarówno monokryształy, 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: helena.weglarz@itme.edu.pl 5
Nanoproszki YAG domieszkowane cerem... jak i polikryształy YAG (w postaci spieczonych ceramik lub proszków). Proces wytwarzania monokryształów YAG jest długotrwały i wymaga stosowania bardzo wysokich temperatur (rzędu 1970 o C). Z tego powodu poszukiwane są alternatywne, stosunkowo tańsze metody wytwarzania proszków [1-5] oraz ceramik YAG [6-7]. Ponieważ spiekanie ceramiki jest również procesem wysokotemperaturowym (zazwyczaj w przypadku ceramik YAG temperatury spiekania sięgają 1700 o C-1800 o C), więc tam gdzie jest to możliwe korzystne jest stosowanie wygrzewanych w znacząco niższych temperaturach proszków. Przykładem zastosowania proszków granatu itrowo-glinowego domieszkowanego cerem (Ce:YAG) są diody emitujące światło w kolorach przedziału widzialnego. Według aktualnego standardu w półprzewodnikowych źródłach emitujących światło białe stosowana są diody GaN lub InGaN naświetlające światłem niebieskim sproszkowany YAG domieszkowany cerem, który w wyniku tego naświetlania emituje światło żółte [1, 2, 7 9]. Literatura podaje liczne próby otrzymywania proszków Ce:YAG za pomocą chemicznych metod otrzymywania proszków, takich jak: metoda zol-żel, piroliza płomieniowa lub współstrącanie [1-3, 5]. Niniejsza praca dotyczy otrzymywania proszków YAG oraz Ce:YAG metodą współstrącania. 2. PROCEDURA EKSPERYMENTALNA Do otrzymywania proszków granatu itrowo-glinowego oraz granatu itrowo-glinowego domieszkowanego cerem wykorzystano azotany itru, glinu i ceru o czystości 4N oraz kwaśny węglan amonu (AHC) o czystości cz.d.a. W oparciu o prowadzone wcześniej w ITME badania nad otrzymywaniem metodą współstrącania proszków Nd: YAG orac prace Li et al. [6], roztwory azotanu glinu i itru o stężeniach odpowiednio 0,15 M dla jonów Al +3 i 0,09 M dla jonów Y +3 i Ce +3 oraz 1,5 M dla wodorowęglanu amonu. Ze względu na higroskopijność stosowanych soli azotanowych każdorazowo oznaczano molowość przygotowanych roztworów. Strącanie prowadzono wkraplając mieszaninę roztworów soli glinu i itru, które podawano pompką perystaltyczną do zlewki z 1,5 M roztworem AHC. Mieszaninę mieszano mieszadłem magnetycznym. Po strącaniu proszki przetrzymywano przez 24 h w temperaturze pokojowej, a następnie trzykrotnie płukano wodą destylowaną przez dekantację. W ostatnim etapie zawiesinę odwirowywano, uzyskany proszek mieszano z alkoholem etylowym (Chempur, 96%, cz.d.a) i ponownie odwirowywano. W końcowym etapie proszek suszono przez 48 h w temperaturze pokojowej, rozcierano w moździerzu agatowym i prażono. Dla pełnej charakterystyki proszku prekursora wykonano termiczną analizę różnicową DTA i termograwimetryczną TG (SDT 2960, TA), analizę rentgenowską (Siemens D-500) oraz przeprowadzono obserwacje na mikroskopie skaningowym (SEM LEO1530). Opierając się na wynikach DTA i TG kalcynację przeprowadzono w temperaturach od 900 0 C do 1700 0 C w elektrycznym piecu oporowym z szybkością 6
H. Węglarz, A. Wajler, H. Tomaszewski,... ogrzewania 200 0 C na godzinę i z dwugodzinnym przetrzymaniem w temperaturze kalcynacji. Dodatkowe wygrzewania proszków przeprowadzono w piecu próżniowym Balzers w temperaturach 1200 0 C, 1300 o C, 1500 0 C i 1700 o C. Kalcynowane proszki poddano badaniom rentgenograficznym (Siemens D-500), oznaczono rozwinięcie powierzchni metodą BET (Nova 1200e, Quantachrome Instruments) oraz wykonano obserwacje mikroskopowe na mikroskopie skaningowym LEO1530. Badania luminescencji proszków wykonano w Instytucie Mikroelektroniki i Optoelektroniki Wydziału Elektroniki i Technik Informacyjnych Politechniki Warszawskiej. 3. WYNIKI I ICH DYSKUSJA Na Rys.1 przedstawiono fotografie SEM prekursorów proszków YAG i Ce:YAG (domieszka 0,2 at.% i 2 at.%). W przypadku proszku bez domieszki widoczne są jedynie drobne (<100 nm), kuliste cząstki. W proszkach domieszkowanych obok cząstek kulistych występują również duże twory o kształcie płytkowym. Różnice w morfologii prekursorów wynikają z ich składu fazowego. W przypadku proszku prekursora bez domieszki jedyną krystaliczną fazą identyfikowaną za pomocą (a) (b) (c) Rys. 1. Zdjęcia SEM prekursorów proszków: a) niedomieszkowany YAG, b) 0,2% Ce:YAG i c) 2% Ce:YAG Fig. 1. SEM pictures of powder precursors: a) undoped YAG, b) 0.2% Ce: YAG and c) 2% Ce:YAG. 7
Nanoproszki YAG domieszkowane cerem... rentgenowskiej analizy fazowej jest NH 4 AlY 0,6 (CO 3 ) 1,9 (OH) 0,8H 2 O. W przypadku proszków współstrąconych z dodatkiem ceru XRD wykazuje obecność trzech faz: Al 5 (OH) 13 (CO 3 ) 5H 2 O, Y(OH) 3 i AlOOH. Widoczne na Rys. 1b i 1c drobne, kuliste ziarna przypuszczalnie odpowiadają Al 5 (OH) 13 (CO 3 ) 5H 2 O), a duże płytki związane są z obecnością wodorotlenków glinu i itru. Odmienny skład prekursorów ma wpływ na przebieg ich rozkładu termicznego. Rys. 2. przedstawia wyniki pomiarów DTA-TG prekursora granatu itrowo-glinowego z 0,2 at.% domieszki Ce. Identyczny przebieg miały krzywe DTA i TG proszku o większym poziomie domieszki. Natomiast znacząco inaczej przebiega krzywa DTA proszku niedomieszkowanego (Rys. 3). Rys. 2. Różnicowa analiza termiczna (DTA) i termograwimetria (TG) prekursora granatu itrowo-glinowego z 0,2at.% domieszki Ce. Fig. 2. Plots of the DTA/TG analysis of yttrium-alumina garnet precursor precipitated with 0.2at.% ceria. Rys. 3. Różnicowa analiza termiczna (DTA) i termograwimetria (TG) prekursora granatu itrowo-glinowego bez domieszki. Fig. 3. Plots of the DTA/TG analysis of undoped yttrium-alumina garnet precursor. 8
H. Węglarz, A. Wajler, H. Tomaszewski,... W obu przypadkach na krzywej DTA znajdują się dwa piki endotermiczne. Pierwszy pik endotermiczny w temperaturze ~ 130 o C wiąże się z uwolnieniem wody zaabsorbowanej i krystalizacyjnej. Drugi pik, około 200 o C, związany jest z rozkładem prekursorów do fazy amorficznej. W przypadku prekursora bez domieszek widoczne są dwa efekty egzotermiczne. Pierwszy z nich, ~ 917 o C jest związany z krystalizacją perowskitu YAlO 3 (YAP) a drugi pik egzotermiczny w 1016 o C z krystalizacją granatu itrowo-glinowego(yag). Całkowity ubytek wagi, jak wynika z krzywej TG, wynosi ~ 52% co jest bliskie teoretycznemu ubytkowi masy dla prekursora (54,77%) o składzie NH 4 AlY 0,6 (CO 3 ) 1,9 (OH) 0,8H 2 O. W przypadku proszku z domieszką ceru występują trzy efekty egzotermiczne ~ 640 o C, 935 o C i 1000 o C. Pierwszy z nich, jak wykazały badania XRD opisane w dalszej części artykułu, związany jest z krystalizacją Y 2 O 3. Drugi, podobnie jak w przypadku proszku bez domieszki, można wiązać z krystalizacją YAP. Ostatni efekt, ~ 1000 o C, związany jest krystalizacją fazy jednoskośnej YAM. W całym zakresie pomiarowym (tj. do 1200 o C) nie zaobserwowano piku krystalizacyjnego od fazy YAG, co oznacza, iż krystalizacja tej fazy jest trudniejsza w przypadku prekursora współstrąconego z dodatkiem ceru. Całkowity ubytek masy prekursora z domieszką ceru jest znacznie wyższy niż dla proszku bez dodatku i wyniósł 59%. Przemiany fazowe proszków prekursorów bez dodatku Ce oraz z 0,2% Ce:YAG i 2% Ce:YAG podczas ogrzewania w powietrzu prezentują Rys. 4-6. Jak wspominano powyżej prekursor proszku niedomieszkowanego (o składzie NH 4 AlY 0,6 (CO 3 ) 1,9 (OH) 0,8H 2 O) rozkłada się do fazy amorficznej już ~ 200 0 C. Pierwsza faza krystaliczna pojawia się w temperaturze ~ 900 o C. W tej temperaturze pojawiają się fazy YAG i YAP. Wzrost temperatury kalcynacji powoduje wzrost zawartości fazy YAG i zanik YAP. W temperaturze 1050 o C następuje całkowite przejście prekursora w fazę granatu Rys. 4. Zestawienie dyfraktogramów proszku prekursora YAG prażonego w powietrzu w zakresie 850 o C-1100 o C Fig. 4. XRD spectra of YAG precursor powder calcinated in air at 850 o C-1100 o C 9
Nanoproszki YAG domieszkowane cerem... Rys. 5. Zestawienie dyfraktogramów proszku prekursora 0,2% Ce:YAG prażonego w powietrzu w zakresie 900 o C-1700 0 C. Fig. 5. XRD spectra of 0.2% Ce:YAG precursor calcinated in air at 900 o C-1100 o C. Rys. 6. Zestawienie dyfraktogramów proszku prekursora 2% Ce:YAG prażonego w powietrzu w zakresie 900 o C-1700 o C Fig. 6. XRD spectra of 2% Ce:YAG precursor powder calcinated in air at 900 o C-1100 o C itrowo-glinowego (YAG), a dalszy wzrost temperatury nie wpływa na zmianę składu fazowego uzyskanego nanoproszku. Jak wspomniano powyżej, rentgenowska analiza fazowa prekursorów 0,2% Ce: YAG i 2% Ce:YAG wykazała istnienie trzech krystalicznych faz: Al 5 (OH) 13 (CO 3 ) 5H 2 O, Y(OH) 3 i AlOOH. Po ich rozkładzie powstaje faza amorficzna, a pierwszą fazą 10
H. Węglarz, A. Wajler, H. Tomaszewski,... krystaliczną zaobserwowaną w temperaturze 900 o C jest roztwór stały na bazie Y 2 O 3. Dalsze ogrzewanie proszku prowadzi do pojawienia się w 1000 o C faz YAM i YAP. Faza YAG pojawia się po prażeniu proszku prekursora 0,2% Ce:YAG w 1100 o C, a w proszku z większą domieszką ceru (2% at.) w temperaturze 100 stopni wyższej. Faza ta staje się dominującą w 1300 o C dla obydwu proszków, jednak resztkowe ilości YAM i YAP (w ilości poniżej 2%) pozostają nawet po wygrzewaniu w 1700 o C (powiększenie obrazu dyfrakcyjnego proszku z 2% domieszką Ce w zakresie 2θ równym 15-40 stopni przedstawia Rys. 7.). Dla porównania na Rys. 8. przedstawiono dyfraktogramy proszków bez domieszki i z 0,2% at. domieszki ceru wygrzanych w identycznych warunkach (1100 o C/2 h). Wynika z niego, że w tej temperaturze w proszku bez domieszki występuje wyłącznie faza YAG, natomiast w proszku z cerem widoczne są nadal refleksy od faz YAM i YAP. Fazy te pozostają w proszku nawet po wygrzaniu w 1700 o C (Rys. 7). Rys. 7. Dyfraktogram proszku 2% Ce:YAG prażonego w powietrzu 1700 o C/2h. Fig. 7. XRD spectrum of 2% Ce:YAG calcinated at 1700 o C/2h. W podobny sposób przebiegają przemiany fazowe w przypadku proszków wygrzewanych w próżni, jednak temperatura uzyskania jednofazowego proszku Ce: YAG jest znacznie niższa. Już po wygrzaniu w 1500 o C/2 h nie są widoczne refleksy nie związane z fazą YAG (Rys. 9). 11
Nanoproszki YAG domieszkowane cerem... Rys. 8. Porównanie dyfraktogramów proszków YAG i 0,2% at. Ce:YAG prażonych w temperaturze 1100 o C. Fig. 8. Comparison of XRD spectra of YAG and 0.2% Ce:YAG precursor calcinated at 1100 o C. Rys. 9. Zestawienie dyfraktogramów proszku prekursora 0,2% Ce:YAG prażonego w próżni w zakresie 1200 o C-1700 o C. Fig. 9. XRD spectra of 0.2% Ce:YAG precursor calcinated in vacuum at 1200 o C-1700 o C. Zmiany morfologii proszków Ce:YAG po prażeniu w temperaturach 1000 o C, 1200 o C i 1400 o C przedstawia Rys. 10. Dla porównania, na Rys. 11 przedstawiono zdjęcia proszku bez domieszki ceru. 12
H. Węglarz, A. Wajler, H. Tomaszewski,... Rys. 10. Zdjęcia SEM nanoproszków 0,2% Ce:YAG i 2% Ce:YAG prażonych w 1000 o C, 1200 o C i 1400 o C. Fig. 10. SEM pictures of 0.2%Ce:YAG i 2% Ce:YAG powders calcinated at 1100 o C, 1200 o C and 1400 o C. 13
Nanoproszki YAG domieszkowane cerem... Rys. 11. Zdjęcia SEM nanoproszku YAG prażonego w temperaturze 1100 o C. Fig. 11. SEM picture of YAG nanopowder calcinated at 1100 o C. Jak widać, morfologia proszków kalcynowanych jest odzwierciedleniem wyjściowych kształtów ziaren prekursora. W przypadku proszku bez domieszki sferyczne cząstki prekursora uległy po prażeniu przemianie w kulisty proszek YAG. W proszkach domieszkowanych cerem po prażeniu część ziaren pozostaje dalej w postaci luźno związanych, kulistych cząstek (obserwowanych również w prekursorach), podczas gdy twory płytkowe zachowują swój kształt i pozostają zwarte. Zmiany w morfologii obu proszków domieszkowanych przy zwiększaniu temperatury kalcynacji przebiegają w podobny sposób. Rozmiar ziaren kulistych zwiększa się (od < 100 nm dla 1000 o C do ~ 200 nm dla 1400 o C) wraz ze zwiększaniem temperatury kalcynacji. Jednocześnie następuje krystalizacja w obrębie cząstek o kształcie płytek. Rozmiar mocno związanych (praktycznie spieczonych) ziaren w temperaturze kalcynacji 1400 o C jest rzędu kilkuset nanometrów. Jak wykazały badania SEM rozmiary i kształty cząstek po prażeniu nie zależą od od atmosfery procesu prażenia (powietrze, próżnia). Wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji uzyskiwane ziarna proszków są coraz większe. Przykładowe zdjęcie proszku kalcynowanego w 1700 o C przedstawia Rys. 12. Widoczne są na nim duże (rzędu kilku mikrometrów), silnie zaglomerowane ziarna proszku. Charakterystyki emisyjne proszków 0,2%Ce:YAG w zależności od temperatury kalcynacji w powietrzu przedstawia Rys. 13. Dla najniższych temperatur kalcynacji (tj. 900 o C i 1100 o C) praktycznie nie obserwuje się emisji w zakresie charakterystycznym dla Ce:YAG. Jest to zgodne z badaniami rentgenostrukturalnymi, według 14
H. Węglarz, A. Wajler, H. Tomaszewski,... Rys. 12. Zdjęcie SEM proszku 2% Ce:YAG prażonego w powietrzu w 1700 o C. Fig. 12. SEM picture of 2% Ce:YAG powder calcinated in air at 1700 o C. Rys. 13. Charakterystyki emisyjne proszków 2% Ce:YAG przy pobudzaniu długością fali 266 nm w zależności od temperatury syntezy. Fig. 13. Emission characteristics of 2% Ce:YAG powders excited at 266 nm. których faza YAG krystalizuje dopiero ~ 1200 o C. Dla proszku prażonego w tej temperaturze na widmie emisyjnym widoczne są trzy wyraźne piki. Pik ~ 560 nm związany jest z obecnością fazy YAG, natomiast dwa pozostałe efekty przypisać można obecności faz YAM i YAP (Rys. 14). Podwyższanie temperatury kalcynacji powoduje stopniowy zanik efektów związanych z fazami YAM i YAP. Jednak nawet prażenie w 1700 o C w powietrzu nie prowadzi do uzyskania widma emisji zbliżonego do monokryształu Ce:YAG. 15
Nanoproszki YAG domieszkowane cerem... Rys. 14. Porównanie charakterystyk emisyjnych kryształu Ce:YAG, proszku 2% Ce:YAG prażonego w temperaturze 1200 o C oraz monokryształu Ce:YAP. Fig. 14. Comparison of emission characteristics of Ce:YAG and Ce:YAP monocrystals and 2% Ce:YAG powder calcinated at 1200 o C. Znacznie korzystniejszym od wygrzewania proszków w powietrzu okazało się być wygrzewanie w próżni. Jak wynika z Rys.15 proszek wygrzany w temperaturze 1500 o C posiada widmo luminescencji niemal identyczne z widmem monokryształu Ce:YAG, zarówno pod względem położenia maksimum, jak i jego kształtu. 16 Rys. 15. Charakterystyki emisyjne proszku 2% Ce:YAG wygrzewanego w próżni w temperaturach 1300 o C, 1500 o C i 1700 o C. Fig. 15. Emission characteristics of 2% Ce:YAG powders calcinated in vacuum at 1300 o C, 1500 o C and 1700 o C.
H. Węglarz, A. Wajler, H. Tomaszewski,... PODSUMOWANIE Współstrącanie azotanów glinu i itru kwaśnym węglanem amonu przebiega inaczej niż w przypadku częściowego podstawienia itru cerem. W przypadku proszku prekursora bez domieszki jedyną krystaliczną fazą identyfikowaną za pomocą XRD jest NH 4 AlY 0,6 (CO 3 ) 1,9 (OH) 0,8H 2 O. W przypadku proszków współstrąconych z dodatkiem ceru rentgenowska analiza fazowa wykazuje obecność trzech faz: Al 5 (OH) 13 (CO 3 ) 5H 2 O, Y(OH) 3 i AlOOH. Z racji odmiennego składu fazowego rozkład i przemiany fazowe prekursorów proszku YAG i Ce:YAG uzyskanych w identycznych warunkach współstrącania są znacząco inne. Uzyskanie jednofazowego nanoproszku Ce:YAG (nawet przy bardzo małym udziale domieszki) jest możliwe dopiero po wygrzaniu prekursora w powietrzu 1700 o C, podczas gdy dla proszku bez domieszki wystarczającą temperaturą jest już 1100 o C. Obniżenie temperatury kalcynacji (z 1700 o C do 1500 o C) można uzyskać stosując wygrzewanie w próżni. Charakterystyki emisyjne badanych proszków zależą od ich składu fazowego. W przypadku obecności faz YAM i YAP obok piku charakterystycznego dla YAG (w zakresie ~ 550nm) pojawiają się dodatkowe efekty (~ 380nm i >700nm). Prażenie nawet w 1700 o C/2 h w powietrzu nie prowadzi do uzyskania widma emisji identycznego z mierzonym dla monokryształu Ce:YAG. Znacznie korzystniejsze od wygrzewania proszków w powietrzu okazało się być wygrzewanie w próżni. Proszek Ce:YAG uzyskany w temperaturze 1500 o C posiada widmo luminescencji niemal identyczne z widmem monokryształu Ce:YAG, zarówno pod względem położenia maksimum, jak i jego kształtu. Praca została sfinansowana przez MNiSW w ramach projektu Nr R08 032 02 LITERATURA [1] Zhiping Yanga, Xu Li, Yong Yang, Xingmin Li: The influence of different conditions on the luminescent properties of YAG:Ce phosphor formed by combustion, J.Lumines., 122 123, (2007), 707 709 [2] Veith M., Matur S., Kareiva A., Jilavi M., Zimmer M., Huch V.: Low temperature synthesis of nanocrystalline Y 3 Al 5 O 12 (YAG) and Ce-doped Y 3 Al 5 O 12 via different sol-gel methods, J.Mater.Chem., 9, (1999), 3069-3079 [3] Fu Y. P.: Preparation of Y 3 Al 5 O 12 :Ce powders by microwave induced combustion process and their luminescent properties, J.Alloys Comp., 414, (2006), 181-185 [4] Samurai K., Guo X.: Mechanical solid state formation of Y 1-x Ce x AlO 3 and its application as an X-ray scintillator, Mater.Sc.Eng. A304-306, (2001), 403-407 [5] Yuan F., Ryu H.: Ce-doped YAG phosphor powders prepared by co-precipitation and heterogeneous precipitation, Mater.Sc.Eng. B107, (2004), 14-18 17
Nanoproszki YAG domieszkowane cerem... [6] Li J.G., Iikegami T., Lee J. H., Mori T.: Low temperature fabrication of transparent yttrium aluminium garnet (YAG) ceramics without additives, J.Amer.Ceram.Soc., 83, 4, (2000), 961-963 [7] Liua X.J., Li H.L, Xie R. J., Hirosaki N., Xu X., Huang L.P: Cerium-doped lutetium aluminum garnet optically transparent ceramics fabricated by a sol-gel combustion process, J.Mat.Res. 21, 6, (2006), 1519-1525 [8] Liu Z., Shimamura K., Nakano K., Fukuda T., Kozeki T., Ohtake H., Sarukura N.: Direct generation of 27-mJ, 309-nm pulses from a Ce 3+ :LiLuF 4 oscillator, Jap.J.Appl.Phys. 39, (2000), L-88-L89 [9] Zhou Y., Lin Y., Yu M., Szubin Wang, Zhang H.: Synthesis-dependent luminescence properties of Y 3 Al 5 O 12 :Re +3 (Re=Ce, Sm, Tb) phosphors, Mat.Lett., 56, (2002), 628- -636 SUMMARY CERIA DOPED YAG NANOPOWDERS WITH LUMINESCENT PROPERTIES The aim of presented work was to study formation processes of ceria-doped yttrium aluminium garnet (Ce:YAG) powders by co-precipitation and calcination. Two levels of active ion doping (0.2 at.% and 2 at.%) were studied. For comparison, undoped YAG precursors powders were prepared using the same preparation route. As found, co-precipitation process of powders doped with ceria follows another path than the powders undoped, which results in another phase composition of powders precursors. XRD shows that Ce:YAG precursor is a mixture of Al 5 (OH) 13 (CO 3 ) 5H 2 O, Y(OH) 3 and AlOOH while udoped YAG precursor consists of only one crystalline phase - NH 4 AlY 0,6 (CO 3 ) 1,9 (OH) 0,8H 2 O. Difference in composition of precursors influence on their thermal decomposition (Fig. 2-3). Single phase YAG powder was obtained by calcination of undoped precursor at 1100 o C in air (Fig. 4). For the same result ceria doped precursor had to be annealed to much higher temperature - 1700 o C (Fig. 5-6). Single phase Ce:YAG has been obtained for ceria doped powders by annealing in vacuum at 1500 o C (Fig. 9). Emission characteristics of powders depends on powders phase compositions. When YAM and YAP phases are detected in powders additional peaks connected with these phases are observed in luminescence spectra (Fig. 13-14). Emission characteristics of 2% Ce:YAG powder annealed in vacuum at 1500 o C is almost identical (both, in shape and maximum position) to the observed for Ce:YAG monocrystal (Fig. 15). 18
M. Boniecki PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 36-2008 NR 2 ROLA DYFUZJI KATIONÓW W ODKSZTAŁCANIU NADPLASTYCZNYM CERAMIK TLENKOWYCH. CZ.2. POMIARY SZYBKOŚCI ODKSZTAŁCANIA. Marek Boniecki 1) W pracy przedstawiono wyniki pomiarów szybkości odkształcania nadplastycznego dla próbek z tetragonalnej ceramiki cyrkonowej (stabilizowanej 3% mol Y 2 O 3 ) w zakresie temperatur od 1553 1773 K oraz dla próbek z ceramiki korundowej i spinelowej w zakresie temperatur 1606 1810 K. Do interpretacji wyników pomiarów wykorzystano otrzymane w pracy [1] oraz wzięte z literatury współczynniki dyfuzji kationów i anionów własnych badanych ceramik: dla ZrO 2 jonów Zr 4+ po granicach ziaren, dla Al 2 O 3 jonów Al 3+ i O 2- po granicach ziaren oraz dla MgAl 2 O 4 jonów Al 3+ w objętości ziaren. Przeprowadzona analiza wykazała, że krzywe teoretyczne wyprowadzone przy założeniu, że o szybkości odkształcania nadplastycznego dla ceramiki cyrkonowej decyduje szybkość emisji i absorpcji wakansów w źródłach i upływach (którymi są dyslokacje granic ziarnowych) dobrze opisują doświadczalną zależność tej szybkości od przyłożonego naprężenia i temperatury. W przypadku ceramiki korundowej krzywe teoretyczne leżały od 1 do 3 rzędów wielkości poniżej punktów doświadczalnych, a z kolei dla ceramiki spinelowej obliczone krzywe przechodziły w pobliżu danych eksperymentalnych. 1. WSTĘP W Cz. 1 pracy [1] wyznaczono współczynniki dyfuzji jonów hafnu w stabilizowanej 3% mol Y 2 O 3 tetragonalnej ceramice cyrkonowej oraz tzw. efektywny współczynnik dyfuzji jonów magnezu w ceramice korundowej i spinelowej (MgAl 2 O 4 ). Ze względu na powinowactwo elektronowe chemiczne i zbliżony promień jonowy współczynniki dyfuzji hafnu i cyrkonu w ceramice cyrkonowej są takie same [2], a więc wyznaczone współczynniki mogą być użyte do wykreślenia krzywej teoretycz- 1) Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, 01-919 Warszawa, ul.wólczyńska 133, e-mail: Marek.Boniecki@itme.edu.pl 19
Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... nej zależności szybkości odkształcania nadplastycznego od przyłożonego naprężenia i temperatury (wzór (1) z [1]). Ponieważ współczynniki dyfuzji tlenu są znacznie większe od współczynników dyfuzji cyrkonu (od 10 2 do 10 5 razy) [3], a równocześnie dyfuzja Zr 4+ po powierzchniach ziaren jest ~ 10 4 razy szybsza od dyfuzji w objętości (Rys. 4 i 6 z [1]) to wtedy na podstawie równania (3) z [1] szybkość odkształcania nadplastycznego dε/dt dla ZrO 2 może być opisana wzorem: dε δdzr( = 33. 4 dt αkt gb) 3 b σ d gdzie: δ oznacza grubość granicy ziarna, D Zr(gb) - współczynnik dyfuzji jonów Zr 4+ po granicach ziaren, a = 2 (wartościowość tlenu), k- stałą Boltzmanna, T- temperaturę w K, b - wektor Burgersa, d - wielkość ziarna, σ - przyłożone naprężenie. Zależność (1) jest równaniem Coble a, które jest słuszne przy założeniu, że granice ziaren są doskonałym i ciągłym źródłem i upływem dla wakansów. W praktyce może wystąpić sytuacja, w której granice ziaren są tzw. dyskretnym (nieciągłym) źródłem i upływem dla wakansów i wówczas prawą stronę równania (1) trzeba pomnożyć przez czynnik Φ [3]: (1) Φ = N 2 2 /( N + 0. 5) gdzie: N oznacza liczbę dyslokacji na granicy ziarna, N = σd Gb (2) (3) gdzie: G oznacza moduł ścinania, a reszta oznaczeń została zdefiniowana wcześniej. Z kolei, jeśli struktura ziaren jest na tyle doskonała, że granice ziaren charakteryzują się małą gęstością dyslokacji, to wówczas szybkość emisji i absorpcji wakansów decyduje o szybkości odkształcania materiału. Dla tego przypadku wyrażenie na szybkość odkształcania nadplastycznego ma postać [4]: 2 dε A0 DZr( gb) ( bσ ) = dt ktgd gdzie: A 0 jest bezwymiarową stałą zależną od gęstości progów dyslokacji. (4) Przytoczne powyżej wzory mają też zastosowanie dla przypadku ceramiki Al 2 O 3 i MgAl 2 O 4 po podstawieniu odpowiednich współczynników. Celem tej części pracy jest zastosowanie otrzymanych w [1] współczynników dyfuzji do interpretacji wyznaczonych eksperymentalnie przebiegów szybkości odkształcania nadplastycznego ww. ceramik w funkcji przyłożonego naprężenia i temperatury. 20
M. Boniecki 2. POMIARY SZYBKOŚCI ODKSZTAŁCANIA NADPLASTYCZNEGO Pomiary szybkości odkształcania nadplastycznego prowadzono w układzie ściskania dla próbek z ceramiki cyrkonowej w zakresie temperatur od 1553 1773 K oraz zginania czteropunktowego dla próbek z ceramiki korundowej i spinelowej w zakresie temperatur 1606 1810 K. Testy wykonywano na maszynie wytrzymałościowej Zwick 1446 z zamontowanym piecem pozwalającym na osiągnięcie temperatury 1873 K. Sposób wykonania oraz rodzaje otrzymanych próbek opisano w [1]. Pomiary realizowano przy stałym zadanym obciążeniu rejestrując zmianę odkształcenia w czasie. Szczegółowo metodykę prowadzenia pomiarów i obliczania szybkości odkształcania przedstawiono w pracy [5]. W przypadku ceramiki cyrkonowej dla każdej wybranej temperatury przeprowadzano test dla początkowych naprężeń 30 i 50 MPa, a dla ceramiki korundowej i spinelowej dla naprężenia 50 MPa. 3. WYNIKI POMIARÓW Na Rys. 1 pokazane są przykładowe przebiegi odkształcenia i naprężenia w funkcji czasu dla próbki z ZrO 2 ściskanej w temperaturze 1773 K. Na podstawie takich przebiegów obliczano następnie zależność dε/dt= f(σ). Na Rys. 2 przedstawiono wyniki pomiarów dla ceramiki cyrkonowej we współrzęd- Rys. 1. Odkształcenie ε oraz naprężenie σ w funkcji czasu dla próbki z ceramiki cyrkonowej w teście na ściskanie przeprowadzonym w temperaturze 1773 K. Naprężenie początkowe wynosiło 50 MPa. Fig. 1. Strain ε and stress σ in function of time for zirconia samples in compression test made at 1773 K. Initial stress was 50 MPa. 21
Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... nych log(dε/dt) i log(σ) dla pięciu różnych temperatur. W każdej temperaturze otrzymano dwie krzywe składające się z ciągu wartości szybkości odkształcania odpowiadających przyłożonym naprężeniom w zakresie od początkowego (30 lub 50 MPa) do pewnego końcowego wynikającego ze zwiększającego się w trakcie testu przekroju próbki. W Cz.1 stwierdzono, że wyniki te powinny spełniać zależność typu: dε/dt=bσ n (5) gdzie: B i n parametry płynięcia nadplastycznego (wzór w pracy [1]). Przez punkty doświadczalne na Rys. 2 poprowadzono proste metodą najmniejszych kwadratów. Parametry tych prostych zebrano w Tab.1. Rys. 2. Szybkość odkształcenia nadplastycznego dε/dt ceramiki cyrkonowej w funkcji przyłożonego naprężenia σ dla różnych temperatur. Test wykonano w układzie ściskania. Fig. 2. Strain rate dε/dt in function of stress σ for zirconia (compression test was made at various temperatures). Tabela 1. Parametry płynięcia nadplastycznego n oraz B w funkcji temperatury dla ceramiki cyrkonowej. Table 1. Parameters of superplastic flow n and B in function of temperature for zirconia. 22 T (K) n B [1/s(MPa) n ] 1553 2.9 1.2 10-9 1623 3.3 1.8 10-9 1673 2.5 7.5 10-8 1723 2.0 8.6 10-7 1773 1.8 2.2 10-6
M. Boniecki Na Rys. 3. przedstawiono wykresy szybkości odkształcania nadplastycznego w funkcji odwrotności temperatury dla kilku wartości naprężenia. Szybkości odkształcania odpowiadające wybranym naprężeniom i temperaturom obliczano z (5) wstawiając dane z Tab. 1. Szybkość odkształcania nadplastycznego jest proporcjonalna do współczynnika dyfuzji (wzór (1) z Cz. 1]), a ten przedstawia się w postaci równania Arrheniusa ((6) z [1]). Na Rys. 3 umieszczono obliczone dla kilku wybranych naprężeń energie aktywacji Q. Rys. 3. Szybkość odkształcania nadplastycznego dε/dt dla ceramiki cyrkonowej w funkcji odwrotności temperatury dla różnych naprężeń σ i wyznaczone stąd energie aktywacji Q. Fig. 3. Strain rate dε/dt in function of inverse temperature at various stresses σ and calculated hence values of activation energy Q for zirconia. Zmniejszanie się wartości Q w funkcji naprężenia dla którego jest obliczana na Rys.3 jest konsekwencją zmniejszania się wartości wykładnika naprężeniowego n w funkcji temperatury (Rys. 2 i Tab. 1). Na Rys. 4. przedstawiono wyniki pomiarów odkształcania nadplastycznego dla ceramik Al 2 O 3 i MgAl 2 O 4. 23
Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... Rys. 4. Szybkość odkształcania nadplastycznego dε/dt dla ceramiki korundowej i spinelowej w funkcji odwrotności temperatury dla naprężenia σ = 50 MPa i wyznaczone stąd energie aktywacji Q. Test wykonano w układzie zginania czteropunktowego. Fig. 4. Strain rate dε/dt in function of inverse temperature for alumina and spinel at σ = 50 MPa and calculated hence values of activation energy Q. Test was made in four-point bending system. 4. DYSKUSJA WYNIKÓW Jak zaznaczono we Wstępie celem tej części pracy jest zastosowanie otrzymanych w [1] współczynników dyfuzji do interpretacji wyznaczonych eksperymentalnie przebiegów szybkości odkształcania nadplastycznego badanych ceramik w funkcji przyłożonego naprężenia i temperatury. Tam gdzie brakuje odpowiednich wartości własnych jak w przypadku ceramiki korundowej i spinelowej autor posłużył się danymi zaczerpniętymi z literatury. Na Rys. 5 przedstawiono dane z Rys. 2 dla ceramiki cyrkonowej z naniesionymi krzywymi teoretycznymi obliczonymi ze wzoru (1) i ww. wzoru zmodyfikowanego o czynnik Φ (2). Do obliczeń użyto następujących danych: (m 2 /s) współczynnik dyfuzji wyznaczony metodą 442( kj / mol) D Zr ( gb ) = 0. 13exp RT SIMS [1], δ= 1 10-9 m, d= 2.9 10-7 m, b= 3.6 10-10 m [3], G= 1.54 10 5-35.2 T (MPa) [6]. 24
M. Boniecki Rys. 5. Dane eksperymentalne z Rys. 2 (zaczernione symbole) z naniesionymi krzywymi teoretycznymi obliczonymi z równania Coble a (1) (linie przerywane) i dla (1) Φ (linie ciągłe) dla ceramiki cyrkonowej. Dla porównania naniesiono również znormalizowane do wielkości ziarna d = 0.29 μm (przyjmując p =1.6 [7] gdzie p jest wykładnikiem potęgowym przy wielkości ziarna ((1) z Cz.1)) dane z pracy Owena i Chokshi [8] (puste symbole) dla T = 1623, 1673 i 1723 K dla d = 0.41 μm (normalizacja polegała na pomnożeniu szybkości odkształcania dla d = 0.41 μm przez czynnik (0.41/0.29) 1.6 = 1.74). Fig. 5. Experimental data from Fig. 2 (full symbols) with theoretical curves calculated from Coble equation (1) (dashed lines) and for (1) Φ (solid lines) for zirconia. For comparison normalized Owen and Chokshi [8] data (for p = 1.6 [7] where p is the grain size exponent ((1) from Part 1)) are placed (empty symbols) for T = 1623, 1673 and 1723 K for d = 0.41 μm (the normalization was made by multiplication of strain rate for d= 0.41 μm by factor (0.41/0.29) 1.6 = 1.74). Z obserwacji przebiegów krzywych teoretycznych w stosunku do punktów doświadczalnych wynikają następujące wnioski: 1. Zależność Coble a (1) nie opisuje doświadczenia gdyż wyznaczony z eksperymentu parametr n >1 (Tab. 1) oraz większość punktów doświadczalnych leży powyżej krzywej teoretycznej. 2. Wyznaczone ze zmodyfikowanej o czynnik Φ zależności Coble a krzywe leżą o ponad rząd wielkości poniżej punktów pomiarowych. Porównanie rezultatów własnych z danymi z literatury przeprowadzone na Rys. 5 wskazuje na to, że otrzymano podobne wyniki. Z kolei wartości współczynnika dyfuzji dla Zr 4+ otrzymane w pracy [1] i użyte tutaj do obliczeń przebiegów krzywych teoretycznych są również zbliżone do tego co otrzymano w literaturze oraz dodatkowo zostały one zweryfikowane drugą metodą pomiarową (za pomocą mikrosondy). 25
Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... A więc przyczyna pokazanych na Rys. 5 rozbieżności nie leży w błędach pomiaru wartości szybkości odkształcania nadplastycznego lub współczynnika dyfuzji jonów Zr. Wzór (1) zawiera wektor Burgersa b, którego wartość dla tetragonalnego ZrO 2 nie została dokładnie ustalona. Praca [6] podaje b = 2.57 10-10 m, a [3] b = 3.6 10-10 m (użyte do obliczeń). Ponieważ b występuje w równaniu (1) w trzeciej potędze, więc niewielkie nawet różnice jego wartości powodują istotne różnice w obliczanej wartości dε/dt. Z kolei na Rys. 6 do wykreślenia krzywych teoretycznych skorzystano z zależności (4) w której naprężenie σ występuje w drugiej potędze. Podstawiając do (4) wartości D Zr(gb), b i G jak wyżej oraz przyjmując A 0 = 1 otrzymano krzywe przebiegające w pobliżu punktów doświadczalnych. Rys. 6. Dane eksperymentalne z Rys. 2 z naniesionymi krzywymi teoretycznymi obliczonymi z równania (4) (linie ciągłe) dla ceramiki cyrkonowej. Fig. 6. Experimental data from Fig.2 with theoretical curves calculated from equation (4) (solid lines) for zirconia. Przeprowadzone analizy (Rys.5-6) oraz fakt, że wartości energii aktywacji Q płynięcia nadplastycznego (Rys. 3) są zbliżone do wartości energii aktywacji dla dyfuzji jonów Zr po granicach ziaren (442 kj/mol własne i 370 kj/mol z [9]) potwierdzają słuszność przyjętego we Wstępie założenia, że ww. typ dyfuzji odgrywa zasadniczą rolę w procesie odkształcania nadplastycznego ceramiki cyrkonowej. Ponieważ wartości tzw. wykładnika naprężeniowego n> 1 to wyniki doświadczalne przedstawione w postaci zależności dε/dt = f(σ,τ) mogą być ( z dużym przybliżeniem) opisywane przez zmodyfikowane o czynnik Φ (2) równanie Coble a (1) lub równanie 26
M. Boniecki (4) wyprowadzone przy założeniu, że o szybkości odkształcenia nadplastycznego decyduje szybkość emisji i absorpcji wakansów w źródłach i upływach, którymi są dyslokacje granic ziarnowych. W przypadku ceramiki korundowej i spinelowej (Rys. 4) nie były przeprowadzone badania szybkości odkształcania w funkcji naprężenia i w związku z tym nie wyznaczono parametru n. Dane literaturowe [7, 10] wskazują na to, że do opisu zależności dε/dt = f(σ, T) w ceramice korundowej można stosować równanie Coble a (dla Al 2 O 3 w [10] n 1 a p 3). Problemem jest tu wybór odpowiedniego współczynnika dyfuzji. Paladino i Kingery [11] przeprowadzili pomiary współczynników dyfuzji Al 3+ w ceramice korundowej o średniej wielkości ziarna 130 μm. Wyznaczona przez nich zależność (wykreślona na Rys. 7) uwzględnia zarówno dyfuzję objętościową jak i po granicach ziaren; czyli można przyjąć, że jest to tzw. efektywny współczynnik e dyfuzji D Al. W przypadku Al 2 O 3 należy również wziąć pod uwagę wkład dyfuzji jonów tlenu w odkształcanie nadplastyczne gdyż, jak się okazuje, wartości współczynników dyfuzji dla jonów Al 3+ i O 2- są do siebie zbliżone. Rys. 7. Temperaturowe zależności efektywnych współczynników dyfuzji jonów Al 3+ i O 2- w Al 2 O 3 na podstawie odpowiednio [11-12] (X = Al lub O). Fig. 7. Effective diffusion coefficient for Al 3+ and O 2- in Al 2 O 3 accordingly to [11,12] (X = Al or O). Na Rys. 7 wykreślono na podstawie [12] efektywny współczynnik dyfuzji jonów tlenu w Al 2 O 3 zdefiniowany na podstawie wzoru (3) z Cz.1 jako: 27
Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... e DO = DO( l) + 3. 6DO( gb) δ / d (6) gdzie: D O(l) oznacza współczynnik dyfuzji O 2- w objętości ziaren, D O(gb) - współczynnik dyfuzji O 2- po granicach ziaren, δ - grubość granicy ziarna równa 1 10-9 m, d wielkość ziarna. Pierwszy człon wyrażenia (6) jest znacznie mniejszy od drugiego, a więc istotna jest tylko dyfuzja jonów tlenu po granicach ziaren. Efektywny sumaryczny współczynnik dyfuzji dla Al 2 O 3 D eff wynosi na podstawie (3) z [1]: Deff e e DO DAl = e e 2DO + 3DAl (7) a szybkość odkształcania nadplastycznego dε/dt ma postać: 3 dε 9. 3b σdeff = dt 2 ktd (8) Wyznaczone za pomocą wzorów (8) i (4) (w (4) D Zr(gb) zastąpione zostało D eff z (7)), krzywe wraz z wynikami doświadczalnymi z Rys. 4 dla Al 2 O 3 przedstawiono na Rys. 8. Do obliczeń użyto następujących danych: b = 0.475 nm [6], σ = 50 MPa, d = 0.87 μm, e 3 478kJ / mol DAl = 2. 8 10 exp RT (m 2 /s) [11], e 2 627kJ / mol DO = 3. 5 x 10 exp (m 1 /s) obliczone z (6) na podstawie [12], RT G= 1.71 10 5 23.4 T (MPa) [6]. Zwraca uwagę fakt zgodności wartości energii aktywacji Q dla odkształcania nadplastycznego i dyfuzji jonów tlenu po granicach ziaren (odpowiednio 629 i 627 kj/mol). Również wartość Q obliczona z testu nadplastycznego rozciągania próbek z Al 2 O 3 w [10] wynosiła ~ 630 kj/mol. Krzywe teoretyczne wyznaczone z (8) leżą ~ 1 rząd wielkości niżej od punktów doświadczalnych a z (4) dla A 0 = 1 o ~ 2 rzędy wielkości co świadczy o tym, że wartości współczynników dyfuzji użytych do obliczeń są prawdopodobnie zaniżone. 28
M. Boniecki Rys.8. Dane eksperymentalne z Rys.4 dla ceramiki korundowej z naniesionymi krzywymi teoretycznymi obliczonymi z równań (8) i (4). Fig.8. Experimental data from Fig.4 for alumina with theoretical curves calculated from equations (8) and (4). W przypadku ceramiki spinelowej MgAl 2 O 4 należy brać pod uwagę dyfuzję trzech jonów. Na Rys. 9 porównano efektywne współczynniki dyfuzji jonów w spinelu: e dla Mg 2+ wyznaczone w Cz.1 pracy, a pozostałe wzięto z literatury. D Mg Rys. 9. Temperaturowe zależności efektywnych współczynników dyfuzji jonów Mg 2+, Al 3+ i O 2- w spinelu na podstawie odpowiednio [1, 13-14] (X = Mg, Al lub O). Fig. 9. Temperature dependences of effective diffusion coefficients for Mg 2+ Al 3+ and O 2- in spinel accordingly to [1, 13-14] (X= Mg, Al or O). 29
Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... Analiza danych na Rys.9 wskazuje na to, że o szybkości odkształcania nadplastycznego decyduje dyfuzja Al 3+. Efektywny sumaryczny współczynnik dyfuzji dla MgAl 2 O 4 D eff wynosi na podstawie [15]: Deff = 1 e DMg 1 2 4 + + e e DAl DO (9) Ponieważ i to: e e D Al << DMg e D O e D D Al eff = 2 (10) Wyznaczone za pomocą wzorów (8) i (4) (w (4) D Zr(gb) zastąpione zostało D eff z (10)) krzywe wraz z wynikami doświadczalnymi z Rys. 4 dla MgAl 2 O 4 przedstawiono na Rys. 10. Do obliczeń użyto następujących danych: b = 0.57 nm [16], σ = 50 MPa, d = 1.91 μm, (m 2 /s) [13], G na podstawie [17]. e 5 437kJ / mol DAl = 8. 9 10 exp RT Rys. 10. Dane eksperymentalne z Rys. 4 dla ceramiki spinelowej z naniesionymi krzywymi teoretycznymi obliczonymi z równania (8) i (4). Fig. 10. Experimental data from Fig. 4 for spinel with theoretical curves calculated from equation (8) and (4). Na Rys. 10 krzywe teoretyczne leżą w pobliżu punktów doświadczalnych co potwierdza słuszność przyjętego założenia, że dyfuzja jonów Al 3+ (w objętości ziaren) 30
M. Boniecki decyduje o szybkości odkształcania nadplastycznego ceramiki spinelowej. Autor nie miał dostępu do pracy [13] z której wzięto współczynnik dyfuzji Al 3+. Yu [18], który cytuje pracę [13] podaje informację, że pomiary dyfuzji przeprowadzono na próbkach monokryształów MgAl 2 O 4. 5. PODSUMOWANIE I WNIOSKI KOŃCOWE W Cz.2 pracy przedstawiono wyniki pomiarów szybkości odkształcania nadplastycznego dla stabilizowanej 3% mol Y 2 O 3 tetragonalnej ceramiki cyrkonowej ZrO 2, ceramiki korundowej Al 2 O 3 oraz spinelowej MgAl 2 O 4 w funkcji przyłożonego naprężenia i temperatury. Następnie podjęto próbę interpretacji tych wyników w oparciu o uzyskane w Cz.1 wyniki pomiarów współczynników dyfuzji kationów własnych. Tam gdzie ich brakowało posłużono się danymi literaturowymi w tym również uwzględniono współczynniki dyfuzji jonów tlenu. Analiza wyników prowadzi do następujących wniosków: 1. Dyfuzja kationów odgrywa istotną rolę w procesie odkształcania nadplastycznego badanych ceramik. Dla ZrO 2 jest to dyfuzja jonów Zr 4+, dla Al 2 O 3 dyfuzja jonów Al 3+ (w powyższych przypadkach jest to dyfuzja po granicach ziaren), a dla MgAl 2 O 4 dyfuzja objętościowa Al 3+. Spełniona jest więc zasada opisana w Cz.1, że szybkość pełzania dyfuzyjnego kontrolowana jest przez jon o najniższym w danym zakresie temperatur współczynniku dyfuzji, dyfundujący po najszybszej drodze dyfuzji. 2. W przypadku ceramiki cyrkonowej klasyczne równanie Coble a nie opisuje zależności szybkości odkształcania nadplastycznego od naprężenia, gdyż wyznaczona eksperymentalnie nie jest funkcją liniową naprężenia σ. Wykładnik potęgowy przy σ n dla ceramiki cyrkonowej przybiera wartości od 1.8 do 3.3. W bardzo przybliżony sposób opisuje tę relację równanie Coble a zmodyfikowane o czynnik Φ wyprowadzony przy założeniu, że granice ziaren są dyskretnym źródłem i upływem wakansów. Lepiej tę zależność charakteryzuje równanie wyznaczone przy założeniu, że granice ziaren charakteryzują się małą gęstością dyslokacji i wówczas szybkość emisji i absorpcji wakansów decyduje o szybkości odkształcania materiału. W tym równaniu wykładnik n = 2. Przyjmując wartość bezwymiarowej stałej A 0 = 1 otrzymuje się krzywe przebiegające w pobliżu punktów doświadczalnych. 3. W przypadku ceramiki korundowej interpretację wyników odkształcania nadplastycznego utrudnia brak wiarygodnych wartości współczynników dyfuzji po granicach ziaren i to zarówno dla Al 3+ jak i O 2-. Dostępne w literaturze dane pozwalają na obliczenie przebiegu krzywych leżących poniżej punktów doświadczalnych (o 1 do 2 rzędów wielkości). 31
Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych... 4. W przypadku ceramiki spinelowej można mówić o pełzaniu Nabarro-Herringa (dyfuzja Al 3+ w objętości ziaren) gdyż teoretyczna krzywa leży w pobliżu punktów wyznaczonych w doświadczeniu. Również wzór oparty na założeniu, że to szybkość emisji i absorpcji wakansów decyduje o szybkości odkształcania materiału daje wykres nie odbiegający znacznie od danych eksperymentalnych. BIBLIOGRAFIA [1] Boniecki M.: Rola dyfuzji kationów w odkształcaniu nadplastycznym ceramik tlenkowych, Cz.1. Pomiary współczynników dyfuzji. Materiały Elektroniczne, 1, (2008), 1, 5-26 [2] Oishi Y., Sakka Y., Ando K.: Cation interdiffusion in polycrystalline fluorite-cubic solid solution. J.Nucl.Mater., 96, (1981), 23-28 [3] Berbon M.Z., Langdon T.G.: An examination of the flow process in superplastic yttria- -stabilized tetragonal zirconia. Acta Mater., 47, 8, (1999), 2485-2495 [4] Pampuch R.: Materiały ceramiczne, Zarys nauki o materiałach nieorganiczno-niemetalicznych. Warszawa, PWN, 1988, (434) str. [5] Boniecki M., Librant Z., Tomaszewski H., Wesołowski W.: Własności nadplastyczne kompozytów korundowo-cyrkonowych. Materiały Elektroniczne, 30 1/2, (2002), 29-50 [6] Cannon R., Langdon T.G.: Review: Creep of ceramics, Part 2 An examination of flow mechanisms. J.Mater.Sci., 23, (1988), 1 20 [7] Boniecki M.: Zjawisko nadplastyczności w wybranych ceramikach tlenkowych. Prace ITME, 58, (2007), 112 str. [8] Owen D.M., Chokshi A.H.: The high temperature mechanical characteristics of superplastic 3 mol% yttria stabilized zirconia. Acta Mater., 46, 2, (1998), 667-679 [9] Swaroop S., Kilo M., Argirusis Ch., Borchardt G., Chokshi A.H.: Lattice and grain boundary diffusion of cations in 3YTZ analyzed using SIMS. Acta Mater., 53, (2005), 4975-4985 [10] Kottada R.S., Chokshi A.H.: The high temperature tensile and compressive deformation characteristics of magnesia doped alumina. Acta Mater., 48, (2000), 3905-3915 [11] Paladino A.E., Kingery W.D.: Aluminum ion diffusion in aluminum oxide. J.Chem. Phys., 37,5, (1962), 957-962 [12] Nagawa T., Sakaguchi I., Shibata N., Matsunaga K., Mizoguchi T., Yamamoto T., Haneda H., Ikuhara Y.: Ytrium doping effect on oxygen grain boundary diffusion in α-al 2 O 3. Acta Mater., 55, (2007), 6627-6633 [13] Stubican V.S., Greskovich C., and Whitney W.P.: Interdiffusion studies in some oxide systems. Materials Science Research, 6, (1972), 55 63 [14] Oishi Y., Ando K.: Self-diffusion of oxygen in polycrystalline MgAl 2 O 4. J.Chem.Phys., 63, 1, (1975), 376-378 32
M. Boniecki [15] Shiono T., Ishitomi H., Okamoto Y., Nishida T.: Deformation mechanism of fine-grained magnesium aluminate spinel prepared using and alkoxide prekursor. J.Am.Ceram.Soc. 83, 3, (2000), 645-647 [16] Morita K., Hiraga K., Kim B-N., Suzuki T.S, Sakka Y.: Strain softening and hardening during superplastic-like flow in a fine grained MgAl 2 O 4 spinel polycrystal. J.Am.Ceram. Soc. 87, 6, (2004), 1102-1109 [17] Baudin C., Martinez R., Pena P.: High-temperature behavior of stoichiometric magnesium spinel. J.Am.Ceram.Soc., 78,7, (1995), 1857-1862 [18] Yu Y.: Diffusion reactions at metals-oxide interfaces and effect of an applied electric field. Praca doktorska wykonana w Department of Materials Science and Engineering Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio, August 2005. Podziękowania Składam serdeczne podziękowania mgr. Władysławowi Wesołowskiemu za pomoc w wykonaniu pomiarów nadplastyczności próbek ceramicznych i opracowywaniu wyników. Praca powstała w wyniku wykonywania projektu badawczego własnego Nr 3 T08D 013 29 MNiI (17.10.2005 do 16.07.2008 r.) oraz prac statutowych ITME nr 04-1-1016-7 w 2007 r. i 04-1-1016-8 w 2008 r. SUMMARY THE ROLE OF CATION DIFFUSION IN SUPERPLASTIC DEFOR- MATION OF OXIDE CERAMICS. PART 2. STRAIN RATE MEASU- REMENTS. The strain rate measurements for tetragonal zirconia polycrystal (3 mol% Y 2 O 3 stabilized ), alumina and spinel samples were made in the temperature range 1553 1773 K and 1606 1810 K accordingly. In order to interpret the obtained results the cation and anion diffusion coefficients taken from [1] and literature were used, namely grain boundary coefficients for Zr 4+ ions in ZrO 2, Al 3+ and O 2- in Al 2 O 3 and a lattice coefficient for Al 3+ in MgAl 2 O 4. The considerations showed that theoretical curves calculated under the assumptions that superplastic strain rate for zirconia depends on vacancy emission and absorption in sources and sinks, i.e. grain boundary dislocations, described well the experimental relationship between strain rate and stress or temperature. In the case of alumina theoretical values are one to three orders below the experimental data, whereas for spinel calculated values are close to the experimental points. 33
Polimetakrylan metylu i poliimid jako warstwy falowodowe... PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 36-2008 NR 2 WARSTWY FALOWODOWE Z POLIMETAKRYLANU METYLU I POLIIMIDU W PODZESPOŁACH Z FALĄ AKUSTYCZNĄ TYPU LOVE`A Judyta Hechner 1 W artykule przedstawiono wyniki badań dotyczące zastosowania falowodów z polimetakrylanu i poliimidu w podzespołach piezoelektrycznych z akustyczną falą Love`a. Porównano efekty falowodowe wywoływane tymi polimerami z najczęściej stosowanym falowodem z dwutlenku krzemu. Ocenę własności falowodowych badanych substancji prowadzono na różnych podłożach piezoelektrycznych, takich jak.: niobian litu o orientacji 41 YX, tantalan litu o orientacji 36 YX i kwarc AT. Określono wpływ geometrii warstw falowodowych na parametry akustycznych fal generowanych w badanych podłożach piezoelektrycznych. 1.WSTĘP Miniaturowe bioczujniki z falą akustyczną, dające odpowiedź w czasie rzeczywistym, stały się aktualnie podmiotem zainteresowania wielu ośrodków badawczych na świecie. Struktury przetwornikowe na podłożach piezoelektrycznych, w których wzbudzane są horyzontalne, przypowierzchniowe fale objętościowe i pseudopowierzchniowe mogą być wykorzystane w tego typu czujnikach pod warunkiem uzyskania tzw. efektu Love a. Efekt Love a polega na koncentracji energii fal akustycznych przy powierzchni podłoża poprzez osadzenie na strukturze przetwornikowej dodatkowej warstwy falowodowej. W powszechnie stosowanych i prezentowanych w literaturze rozwiązaniach wykorzystuje się w roli falowodu warstwę dwutlenku krzemu (SiO 2 ), 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: Judyta.Hechner@itme.edu.pl 34
J. Hechner osadzanego metodą rozpylania katodowego. W przypadku SiO 2 optymalny efekt falowodowy uzyskuje się przy grubościach warstwy rzędu 4 μm - 6 μm. Taka grubość i hydrofilowość warstwy stwarzają szereg problemów technologicznych, szczególnie w procesie immobilizacji bioreceptorów na powierzchni podzespołu czujnikowego z SiO 2. W związku z intensyfikacją badań nad bioczujnikami z falą akustyczną pojawiły się nieliczne doniesienia literaturowe[1-2] dotyczące prób zastąpienia dwutlenku krzemu w funkcji falowodu innym materiałem. W artykule przedstawiono wyniki badań nad zastosowaniem polimetakrylanu metylu i polipiromelitimidu (poliimidu) oraz porównano własności falowodowe omawianych związków z dwutlenkiem krzemu. Określono również wpływ rodzaju i geometrii falowodu na parametry akustycznych modów typu Love a, generowanych w podłożu piezoelektrycznym. 2. METODYKA EKSPERYMENTALNA, STOSOWANE PODZESPOŁY I MATERIAŁY 2.1. Stosowane podzespoły Prace badawcze prowadzono na różnych podłożach piezoelektrycznych, takich jak: niobian litu o orientacji 41 0 YX, tantalan litu o orientacji 36 0 YX i kwarc AT, w celu możliwie najbardziej kompleksowej oceny własności falowodowych badanych substancji. W niobianie i tantalanie litu generowana jest fala pseudopowierzchniowa (AFPP), skrót angielski PSAW), natomiast w kwarcu horyzontalna, przypowierzchniowa fala objętościowa (.skrót angielski SSBW). Podstawowym elementem wszystkich stosowanych podzespołów były linie opóźniające. Konstrukcje linii na poszczególnych podłożach przedstawiono na Rys. 1-2. W Tab. 1 podano parametry struktur przetwornikowych, a na Rys. 3-5 pokazano uzyskane charakterystyki amplitudowo częstotliwościowe. Rys. 1. Struktura linii opóźniającej na kwarcu AT. Fig. 1. Structure of the delay line on quartz AT. 35
Polimetakrylan metylu i poliimid jako warstwy falowodowe... Rys. 2. Struktura linii opóźniającej na 41 0 YX LiNbO 3 i 36 0 YX LiTaO 3. Fig. 2. Structure of the delay line on 41 0 YX LiNbO 3 and 36 0 YX LiTaO 3.. Tabela 1. Parametry struktur przetwornikowych. Table 1. The parameters of transducers. Parametry Kwarc AT 41 0 YX LiNbO 3 36 0 YX LiTaO 3 Liczba przetworników 2 2 2 Liczba elektrod w przetworniku nadawczym 254 294 294 Liczba elektrod w przetworniku odbiorczym 254 38 38 Szerokość elektrod 4 μm 6,93 μm 6,93 μm Liczba reflektorów 2 -- -- Liczba elektrod w reflektorze 20 -- -- Częstotliwość- f 160 MHz 80 MHz 75 MHz Tłumienność wtrącenia A 32 db 22 db 24,5 db Długość fali - λ 32 μm 55,2 μm 55,2 μm Rys. 3. Charakterystyka częstotliwościowo amplitudowa linii opóźniającej z horyzontalną falą objętościową na kwarcu AT. Fig. 3. Amplitude response of SSBW delay line on quartz AT.. 36
J. Hechner Rys. 4. Charakterystyka częstotliwościowo amplitudowa linii opóźniającej z AFPP na 41 0 YX LiNbO 3. Fig. 4. Amplitude response of PSAW delay line on 41 0 YX LiNbO 3. Rys. 5. Charakterystyka częstotliwościowo amplitudowa linii opóźniającej z AFPP na 36 0 YX LiTaO 3.. Fig. 5. Amplitude response of PSAW delay line on 36 0 YX LiTaO 3.. 37
Polimetakrylan metylu i poliimid jako warstwy falowodowe... Rys. 6. Charakterystyka amplitudowa linii opóźniającej z AFPP na 41 0 YX LiNbO 3 z falowodem. Fig. 6. Amplitude response of PSAW delay line on 41 0 YX LiNbO 3 with guiding layer. Sumaryczne straty energii fal akustycznych rozchodzących się w podłożu piezoelektrycznym dla każdej z prezentowanych struktur przetwornikowych są znaczne. Wskaźnikiem tych strat jest wartość tłumienności wtrącenia A (Tab. 1, Rys. 3-5.). Osadzenie falowodu na strukturę przetwornikową linii opóźniającej wywołuje koncentrację energii fal przy powierzchni podłoża, co skutkuje znaczną redukcją wartości tłumienności wtrącenia. Przykładowa charakterystyka amplitudowo-częstotliwościowa linii opóźniającej na 41 0 YXLiNbO 3 po osadzeniu falowodu pokazana jest na Rys. 6. Wartość tłumienności wtrącenia linii z warstwą falowodową wynosi A = 12,060 db i jest o ponad 8 db mniejsza od tłumienności linii bez falowodu: A = 20,729 db (Rys. 4). Montaż eksperymentalnej serii podzespołów: podłoże z naniesioną strukturą przetwornikową łączono z przepustem z niklowanej stali nierdzewnej. Wyprowadzenia kowarowe były selektywnie złocone. Substancją zespalającą przepust i podłoże piezoelektryczne była żywica epoksydowa. Pola kontaktowe linii opóźniającej łączono z wyprowadzeniami przepustów metodą ultrakompresji drutem AlSi (1%), φ - 25 μm. 38 2.2. Substancje wyjściowe warstw falowodowych Funkcję falowodu mogą spełniać materiały w których prędkość propagacji fali jest mniejsza niż w podłożu [3]. Do badań wytypowano materiały powłokotwórcze (polimetakrylan metylu, polipiromelitimidy) w których prędkość fali akustycznej
J. Hechner jest niższa zarówno od prędkości w podłożu piezoelektrycznym jak i w warstwie SiO 2. W Tab. 2 podano prędkości odpowiednich fal dla badanych podłoży i warstw pełniących rolę falowodowych. Tabela 2. Prędkości fal akustycznych dla badanych podłoży i warstw falowodowych. Table 2. The acoustic wave velocity in the in the studied piezoelectric substrates and waveguide layers. Materiał Prędkość fali akustycznej V [m/s] Podłoże- kwarc AT 5099 [4] Podłoże - 41 0 YX LiNbO 3 4751 [4] Podłoże - 36 0 YX LiTaO 3 3544 [4] Warstwa -SiO 2 1944 [5] Warstwa poliimid 1270[5] Warstwa - polimetakrylan metylu 1100 [6] Polimetakrylan metylu (PMMA) jest tworzywem szeroko znanym pod nazwą szkło organiczne. Monomerem polimetakrylanu metylu jest ester metylowy kwasu metaktylowego (metakrylan metylu). Poliimidy polipiromelitimidy należą do polikondensatów. Otrzymuje się je poprzez kondensację dwubezwodnika kwasu piromelitowego (czterokarboksylowego kwasu aromatycznego) z dwuaminami aromatycznymi. W wyniku reakcji tworzy się rozpuszczalny polikwas poliamidowy, a w podwyższonej temperaturze następuje zamknięcie pierścienia i powstaje nierozpuszczalny poliimid. 39
Polimetakrylan metylu i poliimid jako warstwy falowodowe... Do wytwarzania warstwy poliimidowej zastosowano produkt firmy HD Micro- System typ PI-2574. Poliimidy charakteryzują się wieloma unikalnymi własnościami niespotykanymi u większości znanych polimerów, m.in. są bardzo odporne termicznie i chemicznie, nie reagują na działanie rozpuszczalników organicznych. Formowanie warstw falowodowych Procesy osadzania falowodów prowadzono na zmontowanych uprzednio podzespołach, co determinowało warunki ich formowania. Dwutlenek krzemu (SiO 2 ) osadzano na powierzchni testowanych podłoży (kwarc, niobian litu, tantalan litu), metodą rozpylania katodowego przy mocy 350 W i szybkości narastania warstwy 0,25 μm/h. Falowody organiczne nanoszono na podłoże metodą wirowania. Proces formowania warstw polimetakrylanu metylu prowadzony był dwuetapowo. Wstępnie pokrywano podłoże warstwą polimetakrylanu z rozcieńczonego roztworu, w którym największy udział ma lotny rozpuszczalnik, zwiększający rozlewność, a następnie osadzano warstwę właściwą. Stosowany skład wyjściowych roztworów pokazano w Tab. 3. Powyższe roztwory nakładano na wirówce przy szybkości 5000 obrotów/min w czasie 60 s, utwardzano w temperaturze 170 0 C w czasie 4 h. Tabela 3. Skład roztworów polimetakrylanu metylu. Table 3. Composition of polymethylmethacrylate solutions. 40 Skład jakościowy Roztwór wyjściowy warstwy buforowej zawartość składnika [ %] Roztwór wyjściowy warstwy właściwej zawartość składnika [%] Polimetakrylan metylu 2,5 10 Octan butylu 58 16,89 Eter monobutylowy glikolu etylenowego cellosolve 30,5 56,43
J. Hechner Skład jakościowy Roztwór wyjściowy warstwy buforowej zawartość składnika [ %] Roztwór wyjściowy warstwy właściwej zawartość składnika [%] Ksylen 9 16,68 Octan butylu - podstawowy rozpuszczalnik, eter monoetylowy glikolu etylenowego rozcieńczalnik, ksylen - dodatek hydrofobowym Warstwy poliimidowe formowano z 4% roztworu prekursora polipiromelitimidu w metylopirrolidonie. Osadzanie falowodu poliimidowego na podłoża piezoelektryczne polegało na nałożeniu roztworu na całą pokrywaną powierzchnię na nieruchomej wirówce, następnie rozwirowywaniu z najmniejszym możliwym przyspieszeniem do 5000 obrotów/min. Czas wirowania przy maksymalnych obrotach - 30 s. Warstwy utwardzano w temperaturze180 0 C przez 7 h. 3. WYNIKI 3.1. Efekt falowodowy Wpływ rodzaju i geometrii warstw, pełniących rolę falowodów, na parametry fali generowanej w badanych podłożach fali oceniano rejestrując wartość tłumienności wtrącenia oraz zmianę częstotliwości środkowej w funkcji grubości osadzanych powłok i wywieranego na podłoże obciążenia masowego. Różnica tłumienności wtrącenia linii opóźniających przed i po osadzeniu badanych warstw jest miarą efektu falowodowego wywołanego tymi warstwami. Wyniki przedstawiono na Rys. 7-9. 41
Polimetakrylan metylu i poliimid jako warstwy falowodowe... Rys. 7. Zmiany tłumienności wtrącenia (ΔA) linii opóźniającej na 41 0 YX LiNbO 3 w funkcji grubości (h) warstw falowodowych. Startowa tłumienność wtrącenia linii opóźniającej 22 db; 1 (kółko)- polimetakrylan metylu; 2 (kwadrat)- poliimid; 3 (trójkąt)- SiO 2. Fig. 7. Change of insertion loss (ΔA) against thickness (h ) of waveguide layer on 41 0 YX LiNbO 3. Initially insertion loss of delay line 22 db; 1 (circle) polymethylmethacrylate; 2 square) - polyimide; 3 (triangle) - SiO 2 Najwyższy stopień koncentracji energii fali na 41 0 YX LiNbO 3 uzyskano dla 4 μm warstwy SiO 2. Dalszy wzrost grubości nie zmieniał już wartości tłumienności wtrącenia. Porównywalną redukcję tłumienności uzyskano dla warstwy polimetakrylanu metylu, ale przy prawie trzykrotnie mniejszej grubości (wytwarzanie 4 μm warstw SiO 2 metodą rozpylania katodowego trwa kilkanaście godzin). Charakter przebiegu krzywych A w funkcji grubości dla polimetakrylanu i poliimidu jest podobny. W obydwu przypadkach istnieje minimum, czyli grubość dla której efekt falowodowy jest maksymalny, a dalszy wzrost grubości skutkuje już wzrostem tłumienności wtrącenia. W obszarze grubości 1,25 μm redukcja strat energii fali akustycznej jest największa dla warstw z polimetakrylanu metylu, a najmniejsza dla dwutlenku krzemu. Dla podłoży z 36 0 YX LiTaO 3 (Rys. 8) porównywalny efekt falowodowy uzyskano dla polimetakrylanu metylu przy h - 1,5 μm i poliimidu przy h - 2 μm, natomiast w przypadku dwutlenku krzemu nawet przy warstwie o grubości 5 μm nie osiągnięto obszaru nasycenia A. Standardowo stosowany falowód z dwutlenku krzemu zapewnia najlepszy efekt na podłożu kwarcowym (Rys. 9). 42
J. Hechner Rys. 8. Zmiany tłumienności wtrącenia (ΔA) linii opóźniającej na 36 0 YX LiTaO 3 w funkcji grubości (h) warstw falowodowych. Startowa tłumienność wtrącenia - 24,5 db; 1 (kółko) - polimetakrylan metylu; 2 ( kwadrat ) - poliimid; 3 (trójkąt)- SiO 2. Fig. 8. Change of insertion loss ( A) against thickness (h ) of waveguide layer on 41 0 YX LiNbO 3. Initially insertion loss of delay line 24,5 db; 1 ( circle ) polymethylmethacrylate; 2 ( square) - polyimide; 3 (triangle) - SiO 2. Rys. 9. Zmiany tłumienności wtrącenia (ΔA) linii opóźniającej na kwarcu AT w funkcji grubości (h) warstw falowodowych. Startowa tłumienność wtrącenia - 32 db; 1 (kółko) - polimetakrylan metylu; 2 (kwadrat)- poliimid; 3 (trójkąt)- SiO 2. Fig.9. Change of insertion loss (ΔA) against thickness (h) of waveguide layer on quartz AT. Initially insertion loss of delay line 32 db; 1 (circle) polymethylmethacrylate; 2 (square) - polyimide; 3 (triangle) - SiO 2.. 43
Polimetakrylan metylu i poliimid jako warstwy falowodowe... Wpływ rodzaju podłoża piezoelektrycznego na uzyskiwany efekt falowodowy ilustrują wykresy (Rys. 10-12). Rys. 10. Efekt falowodowy wywołany SiO 2 w funkcji h/λ (λ - długość fali) dla badanych podłoży piezoelektrycznych; 1 (linia ciągła) - 41 0 YX LiNbO 3 ; 2 (linia kreskowana) - 36 0 YX LiTaO 3 ; 3 (linia kropkowana) - kwarc AT. Fig. 10. Waveguide effect for the SiO 2 layer versus h/λ (λ-wavelength) for the investigated piezoelectric substrates; 1. (solid line) - 41 0 YX LiNbO 3 ; 2. (dashed line ) - 36 0 YX LiTaO 3 ; 3. (dotted line) - quartz AT. Rys. 11. Efekt falowodowy wywołany polimetakrylanem metylu w funkcji h/λ dla badanych podłoży piezoelektrycznych; 1. (linia ciągła) - 41 0 YX LiNbO 3 ; 2. (linia kreskowana) - 36 0 YX LiTaO 3 ; 3. (linia kropkowana) - kwarc AT. Fig. 11. Waveguide effect for the polymethylmethacrylate layer versus h/λ (λ-wavelength) for the investigated piezoelectric substrates; 1. (solid line) - 41 0 YX LiNbO 3 ; 2. (dashed line) - 36 0 YX LiTaO 3 ; 3. (dotted line) - quartz AT. 44
J. Hechner Rys. 12. Efekt falowodowy wywołany poliimidem w funkcji - h/λ dla badanych podłoży piezoelektrycznych; 1 (linia kreskowana) - 36 0 YX LiTaO 3; 2 (linia ciągła) - 41 0 YX LiNbO 3 ; 3 (linia kropkowana ) - kwarc AT Fig. 12. Waveguide effect for the polyimide layer versus h/λ (λ-wavelength) for the investigated piezoelectric substrates; 1 (solid line ) - 41 0 YX LiNbO 3 ; 2 (dashed line) - 36 0 YX LiTaO 3 ; 3 (dotted line) - quartz AT. 3.2. Efekt częstotliwościowy Obciążanie masowe powierzchni linii opóźniającej przyczynia się do obniżenia prędkości fali akustycznej generowanej na tej powierzchni, w związku z czym wartość częstotliwości środkowej linii opóźniającej zmniejsza się. Rys. 13-15 przedstawiają zależność Δf od obciążenia masowego badanymi warstwami falowodowymi. Na osi rzędnych podana jest bezwzględna wartość zmian częstotliwości Δf = f x - f 0, gdzie: f x częstotliwość środkowa linii po osadzeniu warstwy, f 0 - częstotliwość środkowa linii z wolną ścieżką propagacji. Rys. 13. Odpowiedź częstotliwościowa Δf linii opóźniającej na 41 0 YX LiNbO 3, wywołana obciążaniem powierzchni badanymi warstwami. Startowa częstotliwość środkowa - f 0 80 MHz: 1 (linia ciągła) - polimetakrylanu metylu; 2 (linia kreskowana) - poliimid; 3-(linia kropkowana)- SiO 2 Fig. 13. The influence of waveguide mass loading on delay line frequency response Δf for 41 0 YX LiNbO 3. Initially frequency of delay line - f 0 80 MHz; 1 (solid line) - polymethylmethacrylate; 2 (dashed line) - polyimide; 3 (dotted line) - SiO 2 45
Polimetakrylan metylu i poliimid jako warstwy falowodowe... Rys. 14. Odpowiedź częstotliwościowa Δf linii opóźniającej na 36 0 YX LiTaO 3, wywołana obciążaniem powierzchni badanymi warstwami. Startowa częstotliwość środkowa - f 0 75 MHz: 1 (linia ciągła) - polimetakrylan metylu; 2 (linia kreskowana) - poliimid;3 (linia kropkowana) - SiO 2. Fig. 14. The influence of waveguide mass loading on delay line frequency response Δf for 36 0 YX LiTaO 3. Initially frequency of delay line-f 0 75 MHz; 1 (solid line) - polymethylmethacrylate; 2. (dashed line) - polyimide; 3. (dotted line) - SiO 2. Rys. 15. Odpowiedź częstotliwościowa Δf linii opóźniającej na kwarcu AT, wywołana obciążaniem powierzchni badanymi warstwami. Startowa częstotliwość środkowa - f 0 160 MHz: 1 (linia ciągła) - polimetakrylan metylu; 2 (linia kreskowana) - poliimid; 3 (linia kropkowana) - SiO 2.. Fig. 15. The influence of waveguide mass loading on delay line frequency response Δf for quartz AT. Initially frequency of delay line-f 0 160 MHz: 1 (solid line) - polymethylmethacrylate; 2 (dashed line) - polyimide; 3 (dotted line) - SiO 2. 46
J. Hechner Zależność zmian częstotliwości od obciążenia jest liniowa w całym badanym zakresie. Wyniki zilustrowane na rysunkach wykazały, że przy tym samym obciążeniu masowym odpowiedź częstotliwościowa jest inna i zależy od rodzaju warstwy. Największe zmiany częstotliwości wywołuje polimetakrylan metylu, nieznacznie mniejsze poliimid, a najmniejsze dwutlenek krzemu. Obciążenie o wartości 10-4 g/cm 2 warstwą polimetakrylanu zmienia częstotliwość linii na 41 0 YX LiNbO 3 o 0, 69 MHz, a SiO 2 o 0,2 MHz, czyli ponad trzykrotnie mniej niż polimetakrylan. 4. DYSKUSJA WYNIKÓW Ogólny charakter obserwowanych zmian parametrów akustycznych fal typu Love a w wyniku obciążania struktur przetwornikowych omawianymi warstwami jest podobny. Efekt falowodowy, czyli znaczącą redukcję strat propagacji obserwuje się dla każdej z testowanych warstw. Uzyskane eksperymentalnie wyniki, dotyczące grubości badanych warstw falowodowych, przy których zarejestrowano maksymalną redukcję tłumienności wtrącenia, wartość tej redukcji oraz efekt częstotliwościowy zebrano w Tab. 4. Tabela nr 4. Dane dotyczące badanych podłoży i grubości warstw przy których uzyskano optymalny efekt falowodowy. Table 4. Data concerning investigated substrates and layers thickness which assure the best waveguide effect. Podłoże piezoelektryczne c m f o [kg/m 2 ] [MHz] Rodzaj warstwy falowodowej / V w PMMA /1100 m/s Poliimid /1270 m/s SiO 2 /1944 m/s h/λ A/A o [%] f/f o [%] h/λ A/A o [%] f/f o [%] h/λ A/A o [%] 36 0 YX LiTaO 3 4,1 75 0,027 29 0,64 0,036 27 0,35 0,09 * 22 0,1 41 0 YX LiNbO 3 6,0 80 0,023 32 0,4 0,027 23 0,6 0,072 33 0,2 Kwarc AT 14,7 160 0,016 24 1,25 0,019 22 0,75 0,047 35 0,4 Objaśnienia do tabeli: V w - prędkość fali akustycznej w warstwie; PMMA polimetakrylan metylu; c m współczynnik sprzężenia mechanicznego dla danego podłoża piezoelektrycznego; f o częstotliwość środkowa linii opóźniającej na prezentowanym podłożu; h/λ -gdzie: h - grubość warstwy przy której uzyskano największą redukcję tłumienności, λ - długość fali akustycznej; A zmiana tłumienności wtrącenia po osadzeniu warstwy falowodowej dla grubości przy której zarejestrowano największą redukcję tłumienności; A o początkowa tłumienność wtrącenia linii nie pokrytej; f - zmiana częstotliwości środkowej przy 10-4 g/cm 2 obciążeniu warstwą falowodową; * - w przypadku tantalanu litu nie uzyskano maksymalnej redukcji tłumienności dla falowodu SiO 2 do grubości 5 μm (w jednostkach h/λ - 0,09 ). f/f o [%] 47
Polimetakrylan metylu i poliimid jako warstwy falowodowe... Efekt falowodowy jest tym większy im większa jest różnica pomiędzy prędkością fali akustycznej w podłożu i w warstwie. Teoretycznie optymalny efekt uzyskuje się dla grubości falowodu określonej poniższym wyrażeniem: h V w /4f [5], gdzie: V w prędkość fali w warstwie, f częstotliwość środkowa linii opóźniającej na danym podłożu piezoelektrycznym. Eksperymentalnie uzyskane wartości jakościowo pokrywają się z założeniami teoretycznymi Konieczna do zapewnienia optymalnego efektu falowodowego grubość, dla każdej z omawianych warstw, była najmniejsza dla podłoża z kwarcu AT (Tab. 4). W przypadku kwarcu AT różnica prędkości fali akustycznej w podłożu i w poszczególnych falowodach jest największa (Tab. 2). Porównując przebiegi krzywych ΔA w funkcji grubości warstw na Rys. 7 12 stwierdza się, że dla małych h/λ np. rzędu 0,01 najwyższy stopień koncentracji energii fali uzyskuje się w przypadku warstw z polimetakrylanu metylu (najmniejsza prędkość fali), następnie z poliimidu, a najniższy dla dwutlenku krzemu, niezależnie od rodzaju podłoża piezoelektrycznego. Jednak w przypadku powłok polimerowych po zapewnieniu optymalnego, charakterystycznego dla danej substancji efektu falowodowego dalszy wzrost grubości przyczynia się do wzrostu tłumienia, czego nie zarejestrowano w przypadku SiO 2 w całym badanym zakresie grubości. Zjawisko to związane jest z własnościami sprężysto-lepkościowymi warstw falowodowych. W Tab. 5 podano moduły sprężystości i gęstości omawianych warstw. Moduły sprężystości - E w obliczono ze wzoru: V w = (E w / d w ) 0,5 [ 5], gdzie d w gęstość warstwy wyznaczona doświadczalnie, V w - prędkość fali akustycznej w warstwie. Tabela 5. Dane materiałowe warstw falowodowych. Table 5. Material data of waveguide layers. Materiał falowodowy d w [kg/m 3 ] E w [Gpa] Dwutlenek krzemu (SiO 2 ) 2200 8,3134 Poliimid 1420 2,3 Polimetakrylan metylu 1180 1,43 Objaśnienia do tabeli: d w gęstość warstwy; E w moduł sprężystości warstwy. Im mniejszy jest moduł sprężystości tym przy mniejszej grubości warstwy ujawnia się oddziaływanie lepkościowe, hamując efekt falowodowy. Analiza wykresów, opisujących zmianę częstotliwości w zależności od obciążenia (Rys. 13-15) wykazuje, że im mniejszy jest moduł sprężystości materiału tym większe są zmiany częstotliwości przy tym samym obciążeniu masowym. Największe zmiany w każdym przypadku zarejestrowano dla warstwy z polimetakrylanu metylu o module sprężystości E w - 1,43 Gpa, nieznacznie mniejsze dla poliimidu, którego moduł E w wynosi 2,3 Gpa i najmniejsze dla dwutlenku krzemu, którego moduł jest wyższy odpowiednio prawie 6 i 4 -krotnie od prezentowanych 48
J. Hechner polimerów. Różnica odpowiedzi jest więc wskaźnikiem oddziaływania lepkościowego. Obciążenie masowe (Tab. 4) wywołuje największą zmianę odpowiedzi częstotliwościowej w przypadku kwarcu AT. Zmiana prędkości fali ΔV /V 0 w wyniku oddziaływania mechanicznego jest proporcjonalna do nc m md [7], gdzie n- liczba molekuł na jednostkę objętości; m - masa molowa molekuł osadzonych; d grubość warstwy; (czyli iloczyn nmd jest obciążeniem w gramach na jednostkę powierzchni); a c m to współczynnik mechanicznego sprzężenia. Wartość c m dla kwarcu jest ponad dwukrotnie wyższa niż dla niobianu litu i ponad trzykrotnie dla tantalanu litu (Tab. 4). Im wyższa jest wartość współczynnika c m tym większy jest efekt oddziaływania mechanicznego (masowego i lepkościowego) i tym wcześniej hamowane jest oddziaływanie falowodowe. Rezultaty wykonanych badań sugerują, że czysto masowe efekty nie wpływają na wartość tłumienności wtrącenia, natomiast zmiana częstotliwości jest tylko funkcją masy w przypadku warstw o module sprężystości E w 8,3134 Gpa (Tab. 5, przytoczona wartość dotyczy dwutlenku krzemu). Prawidłowość tą ilustrują dobrze Rys. 16-17. Rys. 16. Zmiana tłumienności wtrącenia (ΔA) linii opóźniającej na 36 0 YX LiTaO 3 w funkcji obciążenia warstwą SiO 2 : 1 (kwadrat) linia opóźniająca z warstwą metaliczną (Al); 2 (trójkąt) struktura z wolną ścieżką propagacji. Fig. 16. Change of insertion loss (ΔA) against mass loading of SiO 2 layer on 36 0 YX LiTaO 3 : 1 (square) metallized line l; 2 (triangle) free line.. Na Rys. 16 porównano zmiany tłumienności wtrącenia (ΔA) w funkcji osadzanej masy na jednostkę powierzchni dla dwóch linii opóźniających na 36 0 YX LiTaO 3 w trakcie formowania na ich powierzchni warstwy SiO 2. Jedna z linii przed procesem pokrywania miała wolną ścieżkę propagacji (startowa tłumienność 24,5 db), druga natomiast była metalizowana. Warstwa metalu (Al) zredukowała tłumienność wtrącenia linii, a uzyskany stopień koncentracji energii fali był optymalny (startowa 49
Polimetakrylan metylu i poliimid jako warstwy falowodowe... Rys. 17. Bezwzględna zmiana częstotliwości środkowej linii opóźniającej na 36 0 YX LiTaO 3 w funkcji obciążenia warstwą SiO 2 : znacznik trójkąt - struktura niemetalizowana; znacznik kwadrat - struktura metalizowana. Fig. 17. Change frequency response Δf against mass loading of SiO 2 layer on 36 0 YX LiTaO 3 : 1 (square) metallized line l.; 2 (triangle) free line. tłumienność 14,5 db). Oddziaływanie masowe w przypadku gdy efekt falowodowy jest już zapewniony nie zmienia tłumienności wtrącenia. Natomiast osadzanie SiO 2 na linię z wolną ścieżką wywołuje efekt falowodowy, czyli zmniejszenie tłumienności wtrącenia. Zarejestrowane dla każdej z omawianych linii opóźniających zmiany częstotliwości były jednakowe (Rys. 17). Reasumując, odpowiedź amplitudowa (zmiana tłumienności wtrącenia) podzespołów z akustyczną falą typu Love jest tylko funkcją sprzężenia lepkościowego, gdy brak oddziaływań elektryczno - akustycznych, lub są one skompensowane. Natomiast odpowiedź częstotliwościowa jest efektem zarówno sprzężenia akustomasowego jak i akusto lepkościowego. Natomiast odpowiedź częstotliwościowa jest efektem zarówno sprzężenia akusto-masowego jak i akusto-lepkościowego.zmiana częstotliwości jest wyłącznie wynikiem oddziaływania masowego w przypadku materiałów o module sprężystości E w 8,3134 Gpa. 5. PODSUMOWANIE Przedstawione w niniejszej pracy wyniki potwierdziły możliwość wykorzystania proponowanych warstw w funkcji falowodu. Wybór odpowiedniego falowodu uwarunkowany jest wymaganiami docelowej aplikacji i rodzajem podłoża piezoelektrycznego. Przeprowadzone eksperymenty pozwoliły określić badane zależności w sposób ilościowy, dzięki czemu możliwe będzie bardziej precyzyjne projektowanie dalszych prac, ustalenie najkorzystniejszego zestawu: podłoże piezoelektryczne; 50
J. Hechner materiał falowodowy oraz koniecznej do uzyskania optymalnego efektu falowodowego grubości warstwy. Zastosowanie omawianych polimerów w roli warstw falowodowych bardzo upraszcza cykl technologiczny otrzymywania podzespołów czujnikowych z modami Love a. W rozwiązaniach aplikacyjnych wykorzystujących mody Love a w detekcji substancji chemicznych, przy odpowiedniej konstrukcji czujnika i kalibracji możliwa będzie selektywna rejestracja oddziaływań gęstościowych, czyli czysto masowych i efektów lepkościowych. LITERATURA [1] Jeuter D., Jose F., Wenzel M., Hossenlopp J., Cernose R.: Design of portable guided SH-SAW chemical sensor system for liquid enviroments. Proceedings IEEE, (2005), 59-67 [2] Ren-Chuan Chang, Sheng-Yuan Chu, Cheng-Shong Hong, Yu-Ting Chuang: A study of Love wave devices in ZnO/quartz and ZnO/LiTaO 3 structures. Thin Solid Films, 498, (2006), 146-151 [3] Newton M.I., Hale G., Martin F.: Experimental study of Love wave devices with thick guiding layers. Sensors and Actuators. A, 109, (2004), 180-185 [4] Pereira da Cunha M.: High velocity pseudo surface waves (HVPSAW): further insight. Proceedings IEEE Ultrasonics Symposium, (1996), 97-105 [5] Turton A., Bhattacharyya D., Wood D.: Love-mode surface acoustic wave liquid sensors using a ployimide waveguide layer. Proceedings IEEE International Frequency Control Symposium, (2004), 250-255 [6] Gizeli E.: Study of the sensitivity of the acoustic waveguide sensor. Anal.Chem., 72, (2000), 5967-5972 [7] Ricco A.I., Martin S.J., Zipperian T.E.: Surface acoustic wave gas sensors based on film conductivity changes. Sensors and Actuators, 8, (1985), 319-326 SUMMARY POLYMETHYLMETHACRYLATE AND POLYIMIDE AS A WAVEGU- IDE IN THE LOVE WAVE DEVICES In this article the results of the investigations concerned of polymethylmethacrylate and polyimide application as a waveguide in the Love wave devices are presented. 51
Polimetakrylan metylu i poliimid jako warstwy falowodowe... The waveguide effects caused by above polymers and the mostly used SiO 2 waveguide are compared. The estimation of the waveguide properties of the studied substances was carried out on the several, different piezoelectric substrates such as: 41 YX LiNbO 3, 36 YX LiTaO 3, and quartz AT. The influence of the guiding layer geometry on the parameters of the acoustic waves, generated in the above piezoelectric substrates was examined. 52
Pomiar koncentracji nośników ładunku w płytkach monokrystałów... PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 36-2008 NR 2 POMIAR KONCENTRACJI NOŚNIKÓW ŁADUNKU W PŁYTKACH MONOKRYSZTAŁÓW OBJĘTOŚCIOWYCH I WARSTWACH EPITAKSJALNYCH SiC ZA POMOCĄ SONDY RTĘCIOWEJ * Andrzej Brzozowski 1 Przedstawiono metodykę wyznaczania koncentracji nośników ładunku w płytkach monokryształów objętościowych i warstwach epitaksjalnych węglika krzemu (SiC) poprzez pomiar charakterystyk pojemnościowo-napięciowych (C-U) obszaru zubożonego w zaporowo spolaryzowanych złączach Schottky ego wytwarzanych za pomocą sondy rtęciowej. Omówiono przyczyny niedokładności pomiaru. Pokazano przykładowe wyniki pomiaru koncentracji nośników ładunku oraz określono rozrzuty wartości koncentracji nośników ładunku dla płytek monokryształów objętościowych oraz warstw epitaksjalnych SiC. 1. WSTĘP Pomiar koncentracji nośników ładunku w materiałach półprzewodnikowych polegający na analizie charakterystyk pojemnościowo-napięciowych (C-U) spolaryzowanego zaporowo złącza Schottky go znany jest i stosowany od wielu lat. Użycie trawiącego elektrolitu do tworzenia kontaktu Schottky go znalazło zastosowanie do pomiaru rozkładu koncentracji nośników w związkach półprzewodnikowych typu A III B V [1], natomiast sonda rtęciowa jest szeroko stosowana do pomiaru koncentracji nośników w produkowanych płytkach krzemowych. W szczególności, sonda rtęciowa 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: andrzej.brzozowski@itme.edu.pl * W wyniku błędu redakcyjnego treść artykułu opublikowanego w poprzednim numerze (ME Nr.2, T. 36, 2008) została istotnie skrócona. Obecnie zamieszczamy pełną treść tego artykułu. 76
A. Brzozowski z głowicą typu 1Hg, w której kontakt Schottky go z materiałem półprzewodnikowym utworzony jest z jednej strony płytki, zaś drugi omowy tworzy się z drugiej strony płytki znalazła szczególnie zastosowanie do określania koncentracji nośników ładunku w krzemowych warstw epitaksjalnych [2]. Umożliwiła ona szybki i powtarzalny pomiar koncentracji nośników ładunku w całym zakresie produkowanych wyrobów o rezystywności od 0.1 Ωcm do 500 Ωcm. Sonda rtęciowa z głowicą 2Hg, w której kontakty Schottky ego i omowy tworzą się z tej samej strony płytki, ze względu na dużą oporność szeregową i dużą pojemność równoległą układu, trudną do całkowitego skompensowania, nie znalazła zastosowania do wyznaczania koncentracji nośników w płytkach krzemowych, natomiast okazała się przydatna do pomiarów monokryształów SiC. Celem niniejszej pracy jest przedstawienie szybkiej i nieniszczącej metody wyznaczania koncentracji nośników ładunku w płytkach monokryształów objętościowych oraz w warstwach epitaksjalnych SiC poprzez pomiar charakterystyk C-U złącz Schottky go utworzonych przez sondę rtęciową. Metoda ta okazała się przydatna do szybkiej kontroli warunków procesów wzrostu objętościowych monokryształów SiC oraz warstw epitaksjalnych. W szczególności, w przypadku warstw epitaksjalnych umożliwia ona uzyskanie informacji niezbędnej do natychmiastowego wprowadzenia zmian w procesie domieszkowania. 2. APARATURA I KALIBRACJA SONDY RTĘCIOWEJ Do pomiaru koncentracji nośników ładunku w płytkach monokrystalicznych i warstwach epitaksjalnych SiC zastosowano system pomiarowy CV 2000 wykonany w Przemysłowym Instytucie Elektroniki w Warszawie (opracowany na podstawie umowy 2387/C.T11-8/99 z Komitetem Badań Naukowych). System ten składa się miernika pojemności wyposażonego w generator sygnału pomiarowego o częstotliwości 1 MHz i amplitudzie 50 mv. W skład systemu wchodzą również: sonda rtęciowa wyposażona w dwa rodzaje głowic 1Hg i 2Hg, charakterograf służący do sprawdzania charakterystyk prądowo-napięciowych, oraz komputer wraz z oprogramowaniem do sterowania pomiarami i analizy wyników. Maksymalne napięcie polaryzacji próbki dla tego systemu wynosi 100 V, natomiast maksymalna mierzona pojemność - 2000 pf. Należy dodać, że w systemie CV-2000 blok analizy danych dostosowany jest do wyznaczania koncentracji nośników tylko w krzemowych warstwach epitaksjalnych. W celu przystosowania systemu do wyznaczania koncentracji nośników ładunku w SiC wykorzystano tor sterowania pomiarem pojemności w funkcji napięcia dla wstecznie spolaryzowanej testowej diody Schottky ego utworzonej przez kontakty rtęciowe, natomiast do analizy zmierzonych danych zastosowano odrębną procedurę obliczeniową, opracowaną w arkuszu kalkulacyjnym Microsoft Office Excel. 77
Pomiar koncentracji nośników ładunku w płytkach monokrystałów... Głowice oznaczone jako 1Hg i 2Hg stosowane są do tworzenia kontaktów rtęciowych na płytkach monokryształów objętościowych oraz na płytkach z warstwami epitaksjalnymi SiC osadzonymi zarówno na podłożach przewodzących, jak i izolujących. Konstrukcję tych głowic przedstawiono schematycznie na Rys. 1. Rys. 1. Ilustracja konstrukcji głowic sondy rtęciowej, umożliwiających wytworzenie z jednej strony płytki SiC (a) dwóch kontaktów rtęciowych oraz (b) jednego kontaktu rtęciowego. Fig. 1. Illustration of mercury probe heads dedicated to formation of two mercury contacts (a) and one mercury contact (b) on the one side of a SiC wafer. Koncentrację nośników ładunku N(W i ) w funkcji głębokości wnikania warstwy ładunku przestrzennego W i wyznaczano ze wzorów [2]: N (W i ) = C i3 /eεa 2 (dc i /du i ), W i = εa/c i, (1) (2) C i = C - C, (3) i m komp w których: C im oznacza pojemność przy napięciu U i, C - pojemność kompensacyjną, A - pole powierzchni kontaktu rtęci z półprzewodnikiem, e - ładunek elementarny, komp ε - stałą dielektryczną SiC. Kalibracja sondy polegała na wyznaczeniu wartości pojemności kompensacyjnej C komp dla sondy rtęciowej z głowicą typu 1Hg oraz 2Hg wraz z okablowaniem, a także efektywnego pola powierzchni A kontaktu rtęci z próbką dla każdej z głowic. Oba te parametry wyznaczono zgodnie z normą ASTM F1392. Z powodu braku płytek z węglika krzemu o precyzyjnie określonych koncentracjach, do kalibracji użyto płytek krzemowych, które są dostępne w dużym zakresie rezystywności. Do wyzna- 78
A. Brzozowski czenia pojemności kompensacyjnej użyto płytkę krzemową z warstwą epitaksjalną o stałym profilu i niskiej koncentracji nośników ładunku (poniżej 1.0E + 13 cm -3 ). Stałość profilu oraz jego poziom wyznaczono metodą oporności rozpływu w styku punktowym [3]. Wartość C kom dobierano tak, by poziom koncentracji nośników ładunku mierzony metodą C-U był też stały w funkcji głębokości. Niski poziom koncentracji był potrzebny, aby pojemność mierzonej struktury była mała i aby wpływ źle dobranej pojemności kompensacyjnej na kształt profilu był jak najbardziej widoczny. Metodą tą wyznaczono pojemność kompensacyjną dla obu sond 1Hg i 2Hg. Efektywne pole powierzchni kontaktu rtęci z materiałem półprzewodnikowym dla głowic 1Hg i 2Hg wyznaczono na podstawie koncentracji nośników ładunku odkreślonej dla wzorcowych płytek krzemowych z warstwą epitaksjalną. Płytki z węglika krzemu o precyzyjnie określonej koncentracji były niedostępne. Do kalibracji użyto płytek o koncentracji nośników ładunku w zakresie od 7.0E+13 cm -3 do 2.0E+16 cm -3 i wyznaczono taką powierzchnię, aby otrzymać zgodność wartości zmierzonej z wartościami wzorcowymi. Określona tą metodą efektywna średnica kontaktu okazała się nieznacznie mniejsza (o ~ 5 μm) od średnicy kapilary, wyznaczonej przy użyciu mikroskopu optycznego. Różnica ta spowodowana jest meniskiem wypukłym, jaki tworzy rtęć w kapilarze, oraz ograniczoną precyzją wykonania kapilary i niedokładnością pomiaru jej średnicy. 3. DOKŁADNOŚĆ POMIARU KONCENTRACJI NOŚNIKÓW ŁADUNKU Zgodnie ze wzorem (4) przedstawionym w pracy [1] N m /N = (1 + R s /R I ) / [(1 + R s /R I ) 4 - (ωr s C m ) 4 ], (4) w którym: N m oznacza mierzoną koncentrację nośników ładunku, N - rzeczywistą koncentrację nośników ładunku, R s - oporność szeregową, R I - oporność upływu, C m -mierzoną pojemność, ω - częstotliwość pomiarową, na dokładność pomiaru zasadniczy wpływ ma oporność szeregowa testowej diody Schottky ego oraz oporność równoległa, związana z prądem upływu wstecznie spolaryzowanego złącza rtęć SiC. Gdy oporność szeregowa nie jest pomijalna, część napięcia pomiarowego odkłada się na niej i zmniejsza mierzoną wartość pojemności w stosunku do wartości rzeczywistej. Zwiększenie dokładności pomiaru otrzymuje się poprzez zmniejszenie oporności szeregowej oraz zmniejszenie prądów upływu. Należy dodać, że pojemność szeregowa wpływa szczególnie na pomiar koncentracji nośników ładunku w mate- 79
80 Pomiar koncentracji nośników ładunku w płytkach monokrystałów... riale silnie domieszkowanym, kiedy występuje duża pojemność złącza rtęć SiC w zakresie małych napięć polaryzacji. W celu zwiększenia dokładności pomiaru zalecane jest też zmniejszenie powierzchni kontaktu rtęci z materiałem półprzewodnikowym, a więc zmniejszenie mierzonej pojemności. Należy się jednak wtedy liczyć z większym błędem pomiarowym spowodowanym nieprecyzyjnie wyznaczoną pojemnością kompensacyjną, której wpływ rośnie dla małych wartości C m. Zgodnie ze wzorem (4) zmniejszenie częstotliwości pomiarowej może zwiększyć dokładność pomiaru. Jednak w przypadku, gdy koncentracja głębokich poziomów pułapkowych w półprzewodniku jest wysoka, niższa częstotliwość pomiarowa uaktywnia wpływ termicznej emisji nośników ładunku z głębokich poziomów defektowych. Dla materiału typu n termiczna emisja elektronów z głębokich centrów donorowych podwyższa wartość mierzonej koncentracji nośników ładunku, natomiast emisja dziur z głębokich centrów akceptorowych obniża tę wartość. W przypadku głowic 1Hg i 2Hg zastosowanych do wyznaczania koncentracji nośników ładunku w płytkach SiC średnica kontaktu rtęci z materiałem wynosiła ~ 1 mm. W głowicy 1Hg (Rys. 1b) kontakt omowy z płytką tworzony jest przez dwa sprężynujące pozłacane bolce, przez które przepuszczany jest prąd z naładowanego kondensatora. Przebija on tlenki od spodniej części płytki i zdecydowanie zmniejsza oporność szeregową. Przy tak formowanych kontaktach o oporności szeregowej decyduje głównie rezystywność materiału. Dla warstw epitaksjalnych osadzonych na niskorezystywnych podłożach tego samego typu o wartości oporności szeregowej decyduje głównie rezystywność warstwy epitaksjalnej. Dla wysokorezystywnych warstw epitaksjalnych SiC o grubości ~ 10 μm oporność szeregowa wynosiła ~1 kω, natomiast dla warstw niskorezystywnych nawet ~ 20 Ω. Głowica 2Hg nie posiada układu formowania kontaktu omowego i w związku z tym, że dla warstw epitaksjalnych kontakt omowy tworzony jest na warstwie, a nie na niskorezystywnym podłożu, otrzymywano zdecydowanie wyższe wartości oporności szeregowej. Głowica ta była więc nieprzydatna do wyznaczania koncentracji nośników ładunku w wysokorezystywnych warstwach epitaksjalnych SiC. Natomiast dla warstw o niskiej rezystywności uzyskiwane były małe wartości oporności szeregowej, a wartości koncentracji nośników ładunku były podobne lub identyczne, jak w przypadku zastosowania głowicy 1Hg. Głowica 2Hg, mimo zdecydowanie większej pojemności własnej, którą należy skompensować, okazała się bardziej przydatna do pomiaru koncentracji nośników w niskorezystywnych płytkach podłożowych SiC. Ponadto, przy pomiarach dużych pojemności ewentualne błędy związane z jej kompensacją są nieistotne. Uzyskiwano natomiast lepsze charakterystyki prądowo-napięciowe i bardziej prawidłowe przebiegi pojemności w funkcji napięcia polaryzacji niż w przypadku głowicy 1Hg. Podtrawienie próbki bezpośrednio przed pomiarem w kwasie fluorowodorowym przez ~ 2 minuty zdecydowanie zmniejszało oporność szeregową testowej diody Schottky ego. Prawdopodobnie
A. Brzozowski w kwasie fluorowodorowym strawiane były z powierzchni płytki wszystkie tlenki i polepszał się kontakt omowy o dużej powierzchni, jaki tworzy rtęć z SiC. Świadczy o tym fakt, że powtórzone po ~ dobie pomiary wykazywały zdecydowanie większą oporność szeregową, a po wygrzaniu płytki przez kilkanaście minut w powietrzu, w temperaturze ~ 400 o C, oporność szeregowa dalej wzrastała, aż osiągnęła wartość początkową, obserwowaną przed trawieniem. Stosowany do pomiaru system posiada układ kontrolujący w trakcie pomiaru prąd upływu złącza rtęć - SiC. Charakterystyki prądowo-napięciowe kontrolowane są za pomocą charakterografu. W przypadku przekroczenia gęstości prądu powyżej 9 ma/cm 2, system zatrzymuje pomiar charakterystyk C = f(u). Dla warstw epitaksjalnych typu n/n + złącza rtęć - SiC posiadały prawidłowe charakterystyki prądowo-napięciowe. Dla większości tych warstw oporności szeregowe i upływności były małe, a duże upływności występowały dopiero przy napięciach wysokich. Dla niektórych warstw gęstości prądu upływu nie przekraczały maksymalnej wartości, nawet przy maksymalnym napięciu polaryzacji 100 V. Innymi właściwościami charakteryzowały się złącza rtęć SiC dla warstw typu p/p +. Oporności szeregowe dla tych warstw były małe, natomiast upływności, nawet dla małych napięć polaryzacji, były już dość duże i stosunkowo szybko przekraczały graniczną wartość 9 ma/cm 2. Zjawisko to obserwowano szczególnie dla warstw silnie domieszkowanych. 4. WYZNACZANIE PROFILU KONCENTRACJI NOŚNIKÓW ŁADUNKU NA PODSTAWIE CHARAKTERYSTYK C-U W celu przystosowania systemu pomiarowego do wyznaczania koncentracji nośników ładunku w SiC w arkuszu kalkulacyjnym Excel opracowano szablon obliczeniowy oraz raport wydruku wyników. W szablonie tym uwzględniono stałą dielektryczną dla SiC (ε/ε 0 = 9.66) oraz wartości pojemności kompensacyjnej C 0, równe dla głowicy 1Hg i 2Hg, odpowiednio 2.183 pf i 6.245 pf. Arkuszowi wydruku wyników nadano formę analogiczną do arkusza wydruków dla pomiaru koncentracji nośników ładunku w płytkach krzemowych, który zalecany jest w normach ASTM F1392 [3]. Koncentrację nośników ładunku wyznaczano ze wzorów (1-3). Algorytm wyznaczania koncentracji nośników ładunku podano w normach ASTM F1392 [3], w których przedstawiono dwie metody obliczeniowe. Jedna z nich, tzw. metoda przyrostow, polega na obliczeniu rozkładu koncentracji nośników ładunku w funkcji głębokości W i za pośrednictwem bezwymiarowego współczynnika S i, wyznaczanego na podstawie par wartości pojemności i napięcia C i, U i oraz C i+k, U i+k, gdzie k jest liczbą całkowitą. Dla kolejnych wartości k pojemność C i+k zawiera się w przedziale (0.8-0.85) C i. Druga metoda, tzw. metoda dopasowania krzywej 81
Pomiar koncentracji nośników ładunku w płytkach monokrystałów... polega na aproksymowaniu funkcji 1/C 2 m (U) wielomianem rzędu k, dobieranym tak, by różnica pomiędzy wartością pojemności określonej w wyniku aproksymacji a wartością rzeczywistą dla wszystkich punktów pomiarowych nie przekraczała 1%. Z wyznaczonego w ten sposób wielomianu obliczana jest pochodna dc i /du i i podstawiana do wzoru (1). Obie metody obliczeniowe stosowane są do wyznaczania koncentracji nośników ładunku w płytkach krzemowych. W wyniku zastosowania ich do analizy charakterystyk C-U dla SiC tracone były fragmenty profilu koncentracji nośników ładunku dla bardzo małych napięć, a więc blisko powierzchni płytki. Jednocześnie dla dużych napięć tracone były informacje o warstwie przejściowej między warstwą epitaksjalną a podłożem. Należy także dodać, że dla niektórych płytek SiC o bardzo niskiej rezystywności wyznaczenie rozkładu koncentracji nośników ładunku za pomocą tych metod było niemożliwe z powodu zbyt małej liczby punktów pomiarowych. W związku z powyższym w arkuszu kalkulacyjnym zmodyfikowano procedurę obliczania koncentracji nośników ładunku na podstawie charakterystyk C-U. Dla monokryształów SiC, w których koncentracja głębokich centrów defektowych jest niewiele niższa lub porównywalna do koncentracji nośników ładunku i wpływa na przebieg charakterystyki C(U), zastosowano metodę przybliżania funkcji 1/C 2 (U) wielomianem pierwszego stopnia (Rys. 2a). Wielomian ten dopasowywano do funkcji 1/C 2 (U) w tym zakresie napięć, gdzie była ona rzeczywiście zbliżona do prostej. Koncentrację nośników ładunku obliczano z równania tej prostej. Na Rys. 2b przedstawiono wyniki koncentracji nośników ładunku otrzymane z uwzględnienie całej, zmierzonej charakterystyki C(U) (Krzywa A), a także dla zakresu napięć, gdzie 1/C 2 (U) jest funkcją liniową (Krzywa B). Przedstawiona metoda obliczeniowa dobrze sprawdziła się dla pomiarów koncentracji nośników w monokryształach objętościowych SiC, natomiast przy pomiarach warstw epitaksjalnych gubione były informacje o koncentracji w obszarze przejściowym warstwa podłoże, a więc gubione były informacje o głębokości warstwy przejściowej. W przypadku warstw epitaksjalnych SiC, dla których charakterystyki C(U) nie były istotnie zaburzane przez termiczną emisję nośników z głębokich centrów defektowych, do wyznaczania koncentracji nośników na podstawie zmierzonej zależności C(U) zastosowano procedurę polegającą na obliczaniu pochodnej dc/du (wzór 1) za pomocą przyrostów ΔC/ΔU. Należy jednak dodać, że przyrosty ΔU nie były jednakowe w całym zakresie przebiegu C(U), ale rosły wraz ze wzrostem napięcia U. W ten sposób uzyskano istotną poprawę jakości otrzymywanych profili koncentracji nośników w głąb warstw SiC, bez straty informacji o warstwie przejściowe na granicy z podłożem (Rys 3a - 3b). 82
A. Brzozowski Rys 2. (a) Przykładowa charakterystyka C(U) oraz (b) wyznaczony profil rozkładu koncentracji nośników ładunku w płytce monokryształu objętościowego 6H-SiC o dużej koncentracji głębokich centrów defektowych. Wstawka na Rys. 2a ilustruje przebieg zależności 1/C 2 (U) w zakresie napięć, dla których zależność ta jest funkcją liniową. Rozkład koncentracji nośników ładunku w funkcji głębokości wnikania warstwy ładunku przestrzennego, pokazany na Rys. 2b, został wyznaczony w wyniku aproksymacji zależności 1/C 2 (U) funkcją liniową. Fig. 2. (a) Plot of C(U) curve and (b) the charge carrier concentration profile for a wafer of 6H-SiC bulk crystal with a high concentration of deep-level defects. The insert in Fig. 2a shows the plot of 1/C 2 (U) in the voltage-range where 1/C 2 is a linear function of the voltage. The distribution of the charge carrier concentration as a function of the space charge penetration depth, plotted in Fig. 2b, was determined through a linear approximation of the 1/C 2 (U) dependence. 83
Pomiar koncentracji nośników ładunku w płytkach monokrystałów... Rys 3. Profil rozkładu koncentracji nośników ładunku w głąb warstwy epitaksjalnej 4H-SiC wyznaczony na podstawie charakterystyki C(U) przy założeniu (a) stałych wartości ΔU oraz (b) dla rosnących wartości ΔU. Fig.3. Charge carrier concentration profile in depth of a 4H-SiC epitaxial layer computed from the C(U) curve assuming (a) constant ΔU values and (b) rising ΔU values. 5. WYNIKI POMIARÓW KONCENTRACJI NOŚNIKÓW ŁADUNKU W PŁYTKACH MONOKRYSZTAŁÓW OBJĘTOŚCIOWYCH 6H-SiC Pomiary koncentracji nośników ładunku wykonano sondą rtęciową z głowicą 2Hg na wypolerowanych płytkach 6H-SiC. Pomiary wykonano w środku płytki oraz w miejscach oddalonych o ~ 7 8 mm od krawędzi płytek. Konstrukcja głowicy uniemożliwia wykonanie pomiarów w bliższych odległościach od krawędzi płytek. 84