O L I M P I A DA 49 1954 2002 Zadania laboratoryjne C HEM I CZ NA ZADANIE 1 Analiza trzech czerwonych roztworów zawierających po dwie substancje nieorg. W probówkach oznaczonych nr 1-3 znajdują się roztwory mieszanin substancji nieorganicznych. W skład związków nieorganicznych wchodzą następujące metale: chrom, kobalt, mangan, pallad, potas i żelazo. Metale mogą tworzyć kationy jak i aniony, w kationach są na najbardziej trwałym stopniu utlenienia, a w anionach tlenowych są na maksymalnym stopniu utlenienia. Jako aniony występują także bromki, siarczany(vi) oraz tiocyjaniany. W badanym roztworze znajdują się jony dwóch soli. Każdy jon metalu występuje w mieszaninach tylko raz. Obecność rodanków wyklucza bromki i odwrotnie. Bromki i tiocyjaniany mają właściwości redukujące. Jeśli w roztworze występują aniony badanych metali, to kationem może być wyłącznie K +. Z wymienionych metali pierwiastek o najwyższym potencjale w szeregu napięciowym metali z odczynnikiem charakterystycznym dla niklu tworzy w środowisku kwaśnym żółty, kłaczkowaty osad. Z jodkami przy ich niewielkim stężeniu jony tego metalu wytrącają czarny osad, rozpuszczalny w nadmiarze KI (czerwonobrunatny). Podobnie jak jodki działają rodanki, z tym, że osad rodanku jest czerwony. Bromkowe i tiocyjanianowe kompleksy tego metalu są czerwone. (Uwaga! Wodorotlenek żelaza(iii) strąca się przy ph znacznie niższym niż wodorotlenki pozostałych metali). Dysponujesz odczynnikami: 1. AgNO 3, roztwór o stężeniu ok. 0,1 mol/dm 3 2. BaCl 2, 5% roztwór 3. Kwas askorbinowy 4. NaOH, roztwór o stężeniu 1 mol/ dm 3 5. KI, 5% roztwór 6. Alkohol arylowy 7. H 2 SO 4, roztwór o stężeniu 0,5 mol/ dm 3 Możesz korzystać z odczynników przygotowanych dla zadania II. Dysponujesz dziesięcioma probówkami, pipetą do odsysania roztworów, trzema papierkami wskaźnikowymi. Możesz korzystać z odczynników przygotowanych dla zadania II. Badane roztwory rozcieńczaj wodą destylowaną z tryskawki, porcje cieczy do prób odmierzaj za pomocą pipet. Gospodaruj badanymi roztworami oszczędnie, odczynniki dodawaj powoli, obserwuj zachodzące zmiany. 1. Przedstaw dokładny tok rozumowania mający na celu identyfikację mieszanin z uwzględnieniem równań zachodzących reakcji. 10 pkt 2. Podaj jakie jony znajdują się w oznaczonych cyframi probówkach. 6 pkt Identyfikacja jedynie drogą eliminacji będzie niżej punktowana. ZADANIE 2 Analiza ilościowa mieszaniny kwasu octowego, formaldehydu i acetonu W kolbie miarowej o pojemności 250 cm 3, oznaczonej literą P, masz trójskładnikową mieszaninę roztworów: kwasu octowego, aldehydu mrówkowego i acetonu. Dwie z wymienionych substancji reagują z jodem (utleniacz), w tym jedna z nich ulega reakcji jodoformowej. Aldehyd
2 mrówkowy w środowisku prawie obojętnym przyłącza siarczan(iv) disodu [analogia do reakcji aldehydów z wodorosiarczanem(iv)] z wydzieleniem jonów OH -, w ilości równoważnej do ilości aldehydu. Kwas octowy jest kwasem słabym, pk a = 4,75, lecz mocniejszym niż kwas siarkowy(iv). Dysponujesz roztworami kwasu solnego, NaOH, jodu w jodku potasu i tiosiarczanu sodu, o stężeniach podanych na butelkach (na stanowisku zbiorczym). Masz także do dyspozycji stały siarczan(iv) disodu, roztwór alkoholowy tymoloftaleiny (zakres działania 9,5 10,5 ph), roztwór alkoholowy fenoloftaleiny (zakres działania 8,4 9,8 ph), oranż metylowy (zakres działania 3,4 4,1 ph ) i roztwór skrobi. Dysponujesz biuretą, dwiema pipetami jednomiarowymi na 25 cm 3 i dwiema kolbkami stożkowymi na 300 cm 3, w tym co najmniej jedna z doszlifowanym korkiem, dwiema zlewkami. Przepisy wykonawcze: Acydymetryczne oznaczanie aldehydu mrówkowego Do niemal obojętnego roztworu zawierającego aldehyd mrówkowy i kilka kropli roztworu tymoloftaleiny dodać szczyptę (ok. 0,3 g) siarczanu(iv) disodu. Miareczkować kwasem solnym do odbarwienia roztworu. Wykonać ponownie miareczkowanie drugiej próbki. Jodometryczne oznaczanie aldehydu mrówkowego (acetonu) 25,00 ml próbki wprowadzić do kolby stożkowej ze szlifem. Dodać 25,00 ml roztworu jodu i 10 ml wodorotlenku sodu o stężeniu 1mol/dm 3. Szczelnie zamknąć i pozostawić do odstania na 10 minut w ciemne miejsce. Zakwasić 11 ml kwasu siarkowego i odmiareczkować pozostały jod za pomocą mianowanego roztworu tiosiarczanu sodu. Jako wskaźnika punktu końcowego użyć roztwór skrobii, miareczkować do zaniku granatowo-brązowego zabarwienia. Oznaczanie kwasu octowego Do roztworu zawierającego kwas octowy dodać pipetą jednomiarową 25,00 cm 3 roztworu NaOH. Rozcieńczyć wodą do ok. 75 ml, dodać 4 krople roztworu tymoloftaleiny i miareczkować mianowanym roztworem HCl do zaniku niebieskiego zabarwienia. Wykonać ponownie miareczkowanie drugiej próbki. 1. Zaproponuj tok postępowania (wykorzystaj podane przepisy wykonawcze), podaj równania reakcji chemicznych i przedstaw plan doświadczeń mających na celu oznaczenie ilości poszczególnych substancji w mieszaninie. Uwzględnij, że dysponujesz jedną biuretą i dwiema pipetami jednomiarowymi. 9 pkt 2. Jakie jest ph roztworu po zobojętnieniu kwasu octowego (punkt równoważności miareczkowania). Wyprowadź zależność. Który z podanych wskaźników będzie niewłaś-ciwy przy miareczkowaniu kwasu octowego, uzasadnij odpowiedź. 3 pkt 3. Podaj ilości kwasu octowego, aldehydu mrówkowego i acetonu w próbce P. 12 pkt PUNKTACJA: Zadanie 1-16 pkt, zadanie 2-24 pkt, CZAS TRWANIA ZAWODÓW: 300 minut Łącznie: 40 pkt
3 O L I M P I A DA 49 1954 2002 ROZWIĄZANIA ZADAŃ LABORATORYJNYCH C HEM I CZ NA ROZWIĄZANIE ZADANIA 1 Badane mieszaniny mają barwę czerwoną. Są to rozdzielane według klucza zestawy a, b n, c n : a) jony CrO 4 2- i MnO 4 - oraz K + b) jony Pd, Co, bromkowe i siarczanowe b 1 ) jony Pd, Mn, bromkowe i siarczanowe b 2 ) jony Pd, Fe, bromkowe i siarczanowe c) jony Fe, Mn, rodankowe i siarczanowe c 1 ) jony Fe, Co, rodankowe i siarczanowe c 2 ) jony Co, Mn, rodankowe i siarczanowe 1. Tok rozumowania i reakcje Podane w zadaniu informacje sugerują, że w mieszaninach metale mogą znajdować się, poza potasem, na następujących stopniach utlenienia: Cr(VI), Mn(VII), Fe(III), Co(II), Mn(II), Pd(II). Można wykluczyć obecność Fe(II), Co(III), Mn(III), jako jonów o mniejszej trwałości. Z uwagi na barwę roztworu należy wykluczyć obecność Cr(III). Tylko chrom i mangan mogą występować jako aniony. Intensywnie czerwona barwa roztworu może pochodzić od bromkowych kompleksów palladu lub żelaza(iii), rodankowych kompleksów żelaza(iii), palladu lub kobaltu lub występujących razem żółtych anionów chromu(vi) i fioletowych manganu(vii). Akwakompleksy kobaltu (CoSO 4 ), a zwłaszcza manganu (MnSO 4 ) mają czerwone zabarwienie niezbyt intensywne. Chrom i mangan mogą występować jako chromian(vi) (dichromian) i manganian(vii). W roztworach obojętnych (sprawdzić ph za pomocą papierka) chrom występuje jako CrO 2-4, w kwaśnych jako Cr 2 O 2-7. 2CrO 2-4 + 2H + Cr 2 O 2-7 + H 2 O Jako utleniacze chromian(vi) i manganian(vii) nie mogą występować razem z rodankami i bromkami, możliwe jest, że występują obok siebie. Jeśli tak jest, to jedna z mieszanin powinna mieć właściwości utleniające i po zalkalizowaniu nie wytrącać osadu. Pozostałe probówki mogą mieć właściwości utleniające [obecność Fe(III)], ale muszą dawać z NaOH charakterystyczne osady wodorotlenków. Wykrycie właściwości utleniających substancji dokonuje się poprzez reakcję z jodkiem potasu. 2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2 0,25pkt Cr 2 O 2-7 + 6I - + 14H+ 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2 O 2MnO - 4 +10I - +16H + 2Mn 2+ + 5I 2 + 8H 2 O - 2MnO 4 + 16H + + 10e - 2Mn 2+ + 8H 2 O 10I - -10e - 5I 2 Wydzielający się w reakcji jodku z utleniaczem jod łatwo można wykryć za pomocą skrobi, powstanie granatowego zabarwienia świadczy o obecności jodu, a pośrednio o obecności utleniacza w badanej próbce. Po wykonaniu próby na obecność substancji utleniających i wykonaniu reakcji z NaOH można dokonać podziału badanych mieszanin: ma właściwości utleniające i nie daje osadu z NaOH - prawdopodobnie Cr(VI) i Mn(VII)
4 ma właściwości utleniające i daje osad z NaOH - prawdopodobnie Fe(III) nie ma właściwości utleniających i daje osad z NaOH - nieobecny Fe(III) Podział mieszanin ze względu na aniony W mieszaninach mogą wystąpić następujące aniony: MnO - 4, CrO 2-4, (Cr 2 O 2-7 ), Br -, SCN - i SO 2-4. Reakcje z AgNO 3 Jon manganianowy(vii) i siarczanowy nie strącają osadu. Jon chromianowy(vi) jako jedyny wytrąca w środowisku obojętnym z AgNO 3 czerwono-brunatny osad, rozpuszczalny w kwasach. Bromki strącają osad żółty a rodanki biały, przy czym obydwa osady są nierozpuszczalne w kwasach. W obecności palladu może wytrącić się razem z AgSCN czerwony Pd(SCN) 2, również nierozpuszczalny w kwasach, strącany osad obydwu rodanków jest brunatny. Działając na badane roztwory AgNO 3 w przypadku mieszaniny a) wytrąca się osad o barwie brunatnej, dla pozostałych mieszanin b n ) i c n ) osad jest żółty, brunatny lub biały. 2Ag + + CrO 2-4 Ag 2 CrO 4 Ag + + Br - AgBr Ag + + SCN - AgSCN Pd 2+ + 2SCN - Pd(SCN) 2 Po sklarowaniu roztwór znad osadu należy oddzielić. Osad a) rozpuszcza się w kwasie siarkowym dając pomarańczowe zabarwienie. 2Ag 2 CrO 4 + 2H + 4Ag + + Cr 2 O 2-7 +H 2 O Przypuszczenie w badanym roztworze a) znajdowały się jony chromianowe. Roztwory b n ) i c n ) zawierają bromki lub rodanki, żółty, brunatny lub biały osad nie rozpuścił się w kwasie. Reakcje z BaCl 2 Jon manganianowy(vii), bromkowy i tiocyjanianowy nie strącają osadu. Jon chromianowy(vi) wytrąca w środowisku obojętnym z BaCl 2 żółty, krystaliczny osad, rozpuszczalny w kwasach. Siarczany strącają osad biały, nierozpuszczalny w kwasie azotowym. Działając na badane roztwory BaCl 2 w przypadku mieszaniny a) wytrąca się osad o barwie żółtej, dla pozostałych mieszanin osad jest biały. Ba 2+ + CrO 2-4 BaCrO 4 Ba 2+ + SO 2-4 BaSO 4 Po sklarowaniu roztwór znad osadu należy oddzielić. Osad a) rozpuszcza się w kwasie siarkowym dając pomarańczowe zabarwienie. 2BaCrO 4 + 2H + 2Ba 2+ + Cr 2 O 2-7 +H 2 O Wniosek w badanym roztworze znajdowały się jony chromianowe. Dla roztworów b n ) i c n ) biały osad nie rozpuścił się w kwasie azotowym, co jest charakterystyczne dla siarczanów Wniosek 1. Mieszaniny b n ) i c n ) zawierają siarczany(vi) Identyfikacja pozostałych anionów Próbka a). Po zadaniu próbki AgNO 3 i sklarowaniu, roztwór nad osadem jest różowy. Różowy roztwór po zakwaszeniu H 2 SO 4 nie zmienia zabarwienia, po dodaniu kwasu askorbinowego lub odrobiny siarczanu(iv) sodu odbarwia się, co świadczy o obecności jonu manganianowego(vii). MnO 4 - Wniosek 2: miesznina a) zawiera MnO 4 - i CrO 4 2- + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H 2 O Próbka b n ). Po zadaniu próbki AgNO 3, sklarowaniu i oddzieleniu roztworu żółty osad, nierozpuszczalny w kwasie azotowym, pozostawiony na świetle zielenieje. Próbka c n ). Po zadaniu próbki AgNO 3, sklarowaniu i oddzieleniu roztworu biały osad, nierozpuszczalny w kwasie azotowym, pozostawiony na świetle nie zmienia zabarwienia. Ilość powstałego osadu
5 świadczy o ilości rodanków w próbce. Jeśli wydzielony po działaniu AgNO 3 osad nie jest biały tylko beżowy, świadczy o obecności w próbce palladu. Reakcja z utleniaczami Nieco roztworu mieszaniny a) dodać do roztworu mieszanin b n ) i c n ) i zakwasić. W obecności bromków (mieszanina b n ) pojawia się wolny brom, rodanki są utleniane do siarczanów i cyjanu. Wniosek 3: miesznina b n ) zawiera bromki, mieszanina c n ) tiocyjaniany Identyfikacja kationów w mieszaninach b n ) i c n ) Czerwona barwa roztworu mieszanin b n )- bromki i siarczany i c n ) tiocyjaniany i siarczany świadczy że, żelazo, pallad, kobalt i mangan mogą wystąpić w 10 kombinacjach, którym można przyporządkować następujące oznaczenia: A) w jednej probówce żelazo, pallad, bromki - ba ; w drugiej kobalt, mangan, rodanki - ca B) w jednej probówce żelazo, mangan, bromki - bb; w drugiej kobalt, pallad, rodanki - cb C) w jednej probówce żelazo, kobalt, bromki - bc; w drugiej mangan, pallad, rodanki - cc D) w jednej probówce, pallad, mangan, bromki - bd; w drugiej żelazo, kobalt, rodanki - cd E) w jednej probówce pallad, kobalt, bromki - be; w drugiej mangan, żelazo, rodanki ce Kombinację Co, Mn, bromki, a tym samym Fe, Pd, rodanki w drugim roztworze należy odrzucić, gdyż pierwszy roztwór nie byłby intensywnie czerwony. Z prób na wykrywanie utleniającego charakteru mieszaniny pozytywny wynik dla mieszaniny b n ) i c n ) uzyska się dla ba, bb, bc, cd i ce. Może to świadczyć o obecności żelaza(iii). Z prób na strącanie wodorotlenków za pomocą NaOH można wysnuć następujące wnioski: Ostrożne dodawanie NaOH (do ph ok5) do mieszanin b n ) i c n ) wytrąca brunatny osad Fe(OH) 3, ma to miejsce dla próbek ba, bb, bc, cd i ce. Potwierdza to obecność żelaza(iii) w próbce. Fe 3+ + 3OH - Fe(OH) 3 Po sklarowaniu do cieczy znad osadu dodaje się ponownie NaOH. Wytrącanie się niebieskiego osadu świadczy o obecności kobaltu (próbki bc i cd), zaś wytrącenie się osadu białego, ciemniejącego na powietrzu, świadczy o obecności manganu (próbki bb i ce). Co 2+ + OH - + Br - Co(OH)Br Mn 2+ + 2OH - Mn(OH) 2 2Mn(OH) 2 + O 2 Mn 2 O 3 + 2H 2 O Brak reakcji lub powstanie niewielkiego zmętnienia może wskazywać na obecność palladu, który w tych warunkach nie strąca osadu wodorotlenku próbka ba. Wniosek 4: Zelazo(III) występuje w próbkach ba, bb, bc, cd i ce, kobalt w próbce bc i cd, mangan w próbce bb i ce zaś pallad w próbce ba Dodanie wodorotlenku do mieszanin b n ) i c n ) wytrąca osad o barwie białej. Osad ten ciemnieje na powietrzu, co potwierdza obecności Mn(II), wyklucza obecność Fe(III) i Co(II). Taki przypadek ma miejsce dla mieszanin bd i cc. Jako drugi metal w próbkach tych może być pallad. Wniosek 5: mangan i pallad występują w próbce bd i cc Dodanie wodorotlenku do mieszanin b n ) i c n ) wytrąca osad o barwie niebieskiej. Strąca się osad hydroksysoli kobaltu, ewentualnie łącznie z Mn(OH) 2. Jeśli osad ten szybko ciemnieje na powietrzu, to należy przypuszczać, że w próbce występuje Co(II) i Mn(II), wyklucza obecność Fe(III). Taki wynik
6 doświadczenia ma miejsce dla mieszaniny ca. Jeśli osad nie zmienia barwy to w próbce mogą występować Co(II) i Pd(II), co ma miejsce dla próbek be i cb. Wniosek 6: kobalt występuje w próbkach be, ca i cb, mangan w ca a pallad w be i cb Podsumowanie wykrywania metali: ba Fe, Pd, (wniosek 4) bb Fe, Mn, (wniosek 4) bc Fe, Co, (wniosek 4) bd Pd, Mn (wniosek 5) be Co, Pd, (wniosek 6) ca Co, Mn (wniosek 6) cb Co, Pd (wniosek 6) cc Pd, Mn (wniosek 6) cd Co, Fe (wniosek 4) ce Fe, Mn (wniosek 4) Za pomocą reakcji charakterystycznych należy potwierdzić wykrywanie kationów: Pd Ostrożne dodanie rozcieńczonego roztworu jodku potasu w próbkach ba, bd, be, cb i cd wytrąca czarny osad jodku palladu. Po oddzieleniu od roztworu osad rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika, barwa roztworu czerwonobrunatna, po rozcieńczeniu różowa. Barwa ta nie zmienia się po dodaniu kwasu askorbinowego jako reduktora. Fe Pd 2+ + 2I - PdI 2 PdI 2 + 2I - PdI 4 2- Dodanie do próbek ba, bb, bc, cd i ce kwasu askorbinowego jako reduktora powoduje znaczne odniżenie intensywności czerwonego zabarwienia w próbkach b), a szczególnie w próbkach c) zawierających rodanki. Dzieje się tak na skutek redukcji Fe(III) do Fe(II), którego kompleksy bromkowe i tiocyjanianowe mają nikłe zabarwienie. Co Fe 3+ + e - Fe 2+ Dodanie do próbek c) reduktora, a następnie alkoholu amylowego i wytrząśnięcie powoduje powstanie niebieskiego zabarwienia warstwy alkoholu. Świadczy to o obecności Co(II) i tiocyjanianów. Wykrycie kobaltu w próbkach b) (w przypadku niewykrycia w próbkach c)) wymaga wcześniejszego zmieszania próbek b) i c) i wykonania dalszych czynności jak wyżej. Mn Co(H 2 O) 2 (SCN) 4 2- + 2 ROH Co(ROH) 2 (SCN) 4 2- + 2 H 2 O Do próbek a), b n ) i c n ) dodać AgNO 3, wytrącić i skoagulować osad, w próbkach b n ) i c n ) roztwór zneutralizować. Pobrać fioletową ciecz znad osadu a) i zmieszać z cieczą znad osadu b n ), powstawanie czarnego osadu świadczy o obecności Mn(II). Na skutek synproporcjonacji z Mn(II) i Mn(VII) powstaje MnO 2. W przypadku niewykrycia manganu w próbce b n ) pobrać fioletową ciecz znad osadu a) i zmieszać z cieczą znad osadu c n ), powstawanie czarnego osadu świadczy o obecności Mn(II). 3Mn 2+ + 2MnO 4 - + 2H 2 O 5MnO 2 +4H +
7 2. Identyfikacja mieszanin W zadaniu występują następujące mieszaniny, różnie rozmieszczone w probówkach 1, 2 i 3. Przykładowe rozmieszczenie i sposób rozwiązania podano poniżej. AA 1. CrO 2-4, MnO - 4, K + BB 1. Pd i Mn oraz bromki i siarczany 2. Pd, Co, bromki, siarczany 2. Fe i Co oraz rodanki i siarczany 3. Fe, Mn, tiocyjaniany, siarczany 3. CrO 2-4, MnO - 4, K + CC 1. Co i Mn oraz rodanki i siarczany 2. CrO 4 2-, MnO 4 -, K + 3. Pd i Fe oraz bromki i siarczany Uzasadnienie przedstawiono w formie tabeli. Wyniki prób przedstawionych w poszczególnych kolumnach tabeli jednoznacznie odpowiadają wynikom reakcji dla poszczególnych próbek przedstawionych w toku rozumowania.
Rodzaj próby Wynik próby 8 AA BB CC Nr probówki Nr probówki Nr probówki 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Odczyn obojętny, + + + lekko kwaśny + + + + + + Właściwości utleniajpróba pozytywna + + + + + + Reakcje z małą ilo Osad nie strąca się + + + NaOH strąca się brunatny osad + + + Przypuszczenie Cr(VI), Mn(VII) Cr(VI), Mn(VII) wcr(vi), Mn(VII) w 1, Fe w 3, Fe w 2, Fe w 3, Reakcja z AgNO 3 Strąca się brunatny osad rozpuszcz + + + w kwasie z barwą pomarańczową Strąca się biały osad nierozpuszcz w kwasie + + + Strąca się żółty osad nierozpuszcz w kwasie, ciemniejący na świetle + + + Roztwór po oddzieleniu osadu zad+ + + reduktorem odbarwia się Reakcja z BaCl 2 Strąca się żółty osad rozpuszczaln + + + kwasie z barwą pomarańczową Strąca się biały osad nierozpuszcz + + + + + + w kwasie Uzasadnienie 1,5 Identyfikacja 1,5 pkt Reakcja z dużą ilo NaOH Wniosek Strąca się biały osad, brunatniejący powietrzu Strąca się szaroniebieski o brunatniejący szybko na powietrzu Strąca się szaroniebieski osad, brunatniejący na powietrzu Nie strąca się osad, pojawia się le zmętnienie Cr(VI), Mn(VII) Cr(VI), Mn(VII) Cr(VI), Mn(VII) 1, bromki w 3, bromki w 2, bromki w tiocyjaniany w 3 tiocyjaniany w 2 tiocyjaniany w 1 Siaczany w 2 i 3 Siarczany w 1 i 2 Siarczany w 1 i 3 + + + + +* Przypuszczenie Pd w 2, Co w 2, Mn Pd w 1, Co w 2, Mn Pd w 3, Co w 1, Mn Reakcja z małą ilo Strąca się czarny osad + + + KI Reakcja z dużą ilo Strącony osad rozpuszcza się + + + KI Uzasadnienie Identyfikacja Wniosek Pd w 2 Pd w 1 Pd w 3 Reakcja z kwa Roztwór odbarwia się askorbinowym Uzasadnienie Identyfikacja Wniosek Fe w 3 Fe w 2 Fe w 3 Reakcja z alkohoniebieskie zabarwienie wars + + amylowym i rodanka alkoholowej po dodaniu do próbki Niebieskie zabarwienie wars + alkoholowej po zmieszaniu próbek Uzasadnienie Identyfikacja Wniosek Co w 2 Co w 2 Co w 1 - Reakcja z MnO 4 Wytrącanie czarnego osadu + + + Uzasadnienie Identyfikacja Wniosek Mn(II) w 3 Mn(II) w 1 Mn(II) w 1 +* - po oddzieleniu żelaza Dopuszcza się każde inne logiczne uzasadnienie dokonane w oparciu o podany zestaw odczyn-ników. + +* ROZWIĄZANIE ZADANIA 2. 1. Tok rozumowania
9 W mieszaninie kwasu octowego, acetonu i formaldehydu jedynie kwas octowy reaguje z NaOH. Oznaczanie kwasu octowego polega na miareczkowaniu alkalimetrycznym, gdzie titrantem jest mianowany roztwór NaOH wobec tymoloftaleiny jako wskaźnika. CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O 0, 5 pkt Gdy do roztworu po odmiareczkowaniu kwasu (ph ok. 8,5) wprowadzi się szczyptę siarczanu(iv) sodu, to następuje reakcja: HCHO + Na 2 SO 3 + H 2 O HCH(OH)SO 3 Na +NaOH 1,0 pkt Wydzielone jony OH - odmiareczkowuje się kwasem solnym, oznaczając ilość aldehydu mrówkowego. Z uwagi na to, że dysponuje się jedną biuretą można wprowadzić pewne ułatwienie. Do próbki dodaje się znaną ilość (za pomocą pipety jednomiarowej) roztworu NaOH. Część NaOH przereaguje z kwasem octowym, nadmiar zostanie odmiareczkowany za pomocą kwasu solnego. Z różnicy liczby moli wprowadzonego NaOH n NaOH (miareczkowanie porcji roztworu NaOH za pomocą HCl o znanym stężeniu) i kwasu solnego n HCl zużytego na odmiareczkowanie nadmiaru NaOH znajduje się liczbę moli kwasu octowego n OC. n OC = n NaOH n 1HCl (1) 1,0 pkt Wprowadzenie do roztworu (po odmiareczkowaniu nadmiaru NaOH) siarczanu(iv) sodu umożliwia oznaczenie formaldehydu n AL. Wydzielone jony OH - odmiareczkowuje się kwasem solnym do zaniku niebieskiego zabarwienia, zużywając n 2HCl moli kwasu n AL = n 2HCl (2) 1,0 pkt W środowisku alkalicznym z jodem, dodanym w nadmiarze, reaguje aldehyd mrówkowy: a także aceton: 3NaOH + I 2 + HCHO HCOONa +2NaI + H 2 O 4NaOH + 3I 2 +CH 3 COCH 3 CHI 3 +CH 3 COONa +3NaI + 3H 2 O 1,0 pkt Nieprzereagowany jod n 1JOD odmiareczkowuje się za pomocą tiosiarczanu: I 2 + 2S 2 O 3 2-2I - + S 4 O 6 2- Z jednym molem tiosiarczanu reaguje pół mola jodu: n TIOS = 0,5 * n 1JOD (3) 1,0 pkt Z różnicy liczby moli wprowadzonego jodu n IOD i tiosiarczanu n TIOS na odmiareczkowanie nadmiaru znajduje się liczbę moli acetonu n AC i aldehydu mrówkowego n AL. n AL + 3* n AC = n IOD 0,5*n TIOS (4) 1,0 pkt Znając z miareczkowania alkacymetrycznego liczbę moli aldehydu mrówkowego oblicza się liczbę moli acetonu. 3* n AC = n IOD 0,5*n TIOS n AL n AC =1/3*(n IOD 0,5*n TIOS n 2HCl ) (5) 1,0 pkt 2. W punkcie równoważnikowym miareczkowania kwasu octowego roztworem NaOH występuje roztwór octanu sodu, soli bardzo dobrze zdysocjowanej, a więc sprzężonej z kwasem octowym mocnej zasady CH 3 COO -. Zachodzi reakcja: CH 3 COO - + H 2 O = CH 3 COOH + OH - Stała równowagi tej reakcji wyraża się wzorem:
10 [ OH ][ CH COOH ] K b = 3 3 [ CH COO ] 0, 5 pkt przy założeniu, że powstaje tyle samo jonów OH - i cząsteczek niezdysocjowanego CH 3 COOH oraz że stężenie jonów octanowych jest równe stężeniu soli c s można zapisać: K b [ OH ] = 0, 25 pkt c s 2 skąd [OH - ] 2 = K*c s a ponieważ b + [ OH ][ CH 3COOH ][ H ] K w [ CH COO ][ H ] K a K = = + 3 gdzie K w to iloczyn jonowy wody, a K a to stała dysocjacji kwasu octowego. Tak więc K w [ OH ] 2 = cs K a poh = ½ (pk w pk a - logc s ) ph = pkw-poh po podstawieniu wartości ph = pk w - ½ pk w + ½ pk a + ½ log c s ph = ½ (pk w + pk a + log c s ) ph = 8,38 + ½ log c s Do wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania kwasu octowego można zastosować fenoloftaleinę lub tymoloftaleinę, błędem jest zastosowanie oranżu metylowego. Wartość ph punktu równoważnikowego reakcji zobojętniania powinna pokrywać się z zakresem zmiany barwy wskaźnika, lub leżeć możliwie blisko niego. 3 Ilość kwasu octowego, m OC, oblicza się według równań podanych w punkcie1. Jeśli na 25 cm 3 próbki pobranej z kolby na 250 cm 3 do której dodano 25 cm 3 mianowanego roztworu NaOH o stężeniu c NaOH zeszło zeszło średnio V 1HCl cm 3 kwasu solnego o stężeniu c HCl [mol/dm 3 ], to ilość kwasu octowego w próbce oblicza się następująco: m OC = 10* (25*c NaOH V 1HCL * c HCl ) *M OC [g] (1a) 0-4pkt gdzie M OC to masa 1 mola kwasu octowego podzielona przez 1000. Ilość aldehydu mrówkowego, m AL, oblicza się według równań podanych w punkcie1. Jeśli na 25 cm 3 próbki pobranej z kolby na 250 cm 3 po dodaniu siarczanu(iv) sodu zeszło średnio V 2HCl cm 3 kwasu solnego o stężeniu c HCl [mol/dm 3 ], to ilość aldehydu mrówkowego w próbce oblicza się następująco: m AL = 10* V 2HCL * c HCl *M AL [g] (2a) 0-4pkt gdzie M Al to masa 1 mola aldehydu mrówkowego podzielona przez 1000. Ilość acetonu, m AC, oblicza się według równań podanych w punkcie1. Jeśli na 25 cm 3 próbki pobranej z kolby na 250 cm 3, do której dodano 25 cm 3 mianowanego roztworu jodu o stężeniu c JOD zeszło średnio
11 V TIOS cm 3 tiosiarczanu sodu o stężeniu c TIOS [mol/dm 3 ], to ilość acetonu w próbce oblicza się następująco: m AC = 10* (25*c JOD V 2HCL * c HCl 0,5* V TIOS *c TIOS ) *M AC [g] (5a) 0-4pkt gdzie M AC to masa 1 mola acetonu podzielona przez 3000. Przykład obliczeń Masa 1 milimola kwasu octowego M OC = 0,06005 [g/mmol] Masa 1 milimola aldehydu mrówkowego M AL = 0,03002 [g/mmol] Masa 1/3 milimola acetonu M AC = 0,01936 [g/mmol] Stężenie NaOH, c NaOH = 0,0998 mol/dm 3 Stężenie HCl, c HCl = 0,1024 [mol/dm 3 ] Stężenie Na 2 S 2 O 3, c Na2S2O3 = 0,1075 [mol/dm 3 ] Stężenie I 2, c I2 = 0,0985 [mol/dm 3 ] Obliczanie ilości kwasu octowego: Na zmiareczkowanie nadmiaru NaOH przy oznaczaniu kwasu octowego zużyto V 1HCl kwasu solnego: 1) 15,30 cm 3 ; 2) 15,40 cm 3 V śr = 15,35 cm 3 Z równania (1a) m OC = 10 * (25 * 0,0998 15,35 * 0,1024) * 0,06005 = 0,5544 [g] Obliczanie ilości aldehydu mrówkowego: Na zmiareczkowanie jonów OH - przy oznaczaniu kwasu octowego zużyto V 2HCl kwasu solnego: 1)12,60 cm 3 ; 2) 12,50 cm 3 V śr = 12,55 cm 3 Z równania (2a) m AL = 10 * 12,55 * 0,1024 * 0,03002 = 0,3858 [g] Obliczanie ilości acetonu: Na zmiareczkowanie nadmiaru jodu zużyto V TIOS roztworu tiosiarczanu sodu: 1)7,80 cm 3 ; 2) 7,60 cm 3 V śr = 7,70 cm 3 Z równania (5a) m AC = 10* (25*0,0985 12,55 * 0,1024 0,5* 7,70*0,1075) *0,01936 [g] m AC = 0,1478 [g] Punktacja: Za poprawna identyfikację każdej substancji po Za poprawny tok rozumowania po 1 pkt ŁĄCZNIE 5 pkt: 10 pkt 15 pkt
12