W a ciwo ci strukturalne i elektryczne roztworów sta ych (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 Me 0,1 )O 3, Me = Y, La

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 60, 4, (2008), 244-248 W a ciwo ci strukturalne i elektryczne roztworów sta ych (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 Me 0,1 )O 3, Me = Y, La MIROS AW M. BU KO 1, MAGDALENA DUDEK 2 Akademia Górniczo-Hutnicza, 1 Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, 2 Wydzia Paliw i Energii e-mail: bucko@agh.edu.pl Streszczenie Celem prezentowanej pracy by o okre lenie w a ciwo ci strukturalnych i przewodz cych roztworów sta ych na bazie cyrkonianu baru - (Ba 1-x Sr x )( Zr 0,9 Y 0,1 )O 3 oraz (Ba 1-x Sr x )( Zr 0,9 La 0,1 )O 3. Spiekanie proszków tych substancji, otrzymanych metod rozk adu termicznego prekursora organo-metalicznego zawieraj cego kwas wersenowy, prowadzi o do uzyskania jednofazowych roztworów sta ych. Obliczono warto ci parametrów strukturalnych odpowiedzialnych za stabilno i w a ciwo ci transportowe struktur perowskitowych wspó czynnik tolerancji, w a ciw obj to swobodn oraz globalny wska nik niestabilno ci. Stwierdzono, e podstawienie jonów baru jonami strontu powoduje obni enie stabilno ci tego typu struktur, lecz poprawia zdolno do przewodzenia jonów tlenu. Przewodnictwo elektryczne próbek mierzono w zakresie temperatur 300 do 800 o C w suchych lub wilgotnych atmosferach zawieraj cych: syntetyczne powietrze, argon oraz 2 % obj. wodoru. Bez wzgl du na rodzaj domieszki przewodno ci spieków zale ne by y zarówno od ich sk adu chemicznego jak i rodzaju atmosfery. Generalnie, przewodno ci by y wy sze w atmosferach zawieraj cych tlen i par wodn, co pozostaje w zgodno ci z modelem przewodzenia protonowego. Roztwór sta y zawieraj cy domieszk itru oraz 5 % mol. strontu cechuje si najwy szymi warto ciami przewodnictwa i najni szym energiami aktywacji bez wzgl du na atmosfer. S owa kluczowe: w a ciwo ci elektryczne, perowskity, w a ciwo ci strukturalne STRUCTURAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF (Ba 1-x Sr x )(Zr 0.9 Me 0.1 )O 3, Me = Y, La, SOLID SOLUTIONS The aim of the work was to study the structural and electrical properties of the (Ba 1-x Sr x )( Zr 0.9 Y 0.1 )O 3 oraz (Ba 1-x Sr x )( Zr 0.9 La 0.1 )O 3 solid solutions. The powders with different strontium content were prepared by a thermal decomposition of organo-metallic precursors containing ethylenediaminetetraacetate acid. Some parameters describing stability and transport properties of the perovskite structure such as: tolerance factor, speci c free volume and global instability index were calculated. It was found that incorporation of strontium into both solid solutions caused an increase of speci c free volume and global instability index the structures became a little less stable but better ionic conductors. All samples were the cubic perovskite and the substitution of strontium for barium caused a decrease of respective lattice parameters. Electrical conductivity measurements were performed by the d.c. four-probe method in controlled gas atmospheres containing Ar, air, H 2 and/or H 2 O at temperature from 300 to 800 o C. It was found that the conductivity depended on a chemical composition of the samples and the atmosphere. Overall, the electrical conductivity was higher in wet atmospheres containing oxygen that was in accordance with the model of a proton transport in the perovskite structure which assumed the presence of oxygen vacancies. The solid solution containing 5 mol% of strontium showed the highest conductivity and the lowest activation energy of conductivity regardless of the atmospheres. Keywords: Electrical properties, perovskites, structural properties Wprowadzenie Odkrycie na pocz tku lat osiemdziesi tych wysokotemperaturowego przewodnictwa protonowego w ceramicznych materia ach tlenkowych [1 3] stworzy o nowe mo liwo ci w projektowaniu i konstruowaniu urz dze elektrochemicznych opartych na przewodnikach jonowych. Dotyczy to w szczególno ci ogniw paliwowych, w których transportuj ce utleniacz separatory (wykonane zazwyczaj z ca kowicie stabilizowanego dwutlenku cyrkonu pracuj cego w temperaturach przekraczaj cych 800 C) zast powane s separatorami przewodz cymi wodór, jako paliwo (temperatury pracy ok. 600 C) [4, 5]. W zdecydowanej wi kszo ci przypadków materia ami tlenkowymi b d cymi przewodnikami protonowymi s zwi zki o strukturze perowskitu, ABO 3 [6]. Przewodnictwo protonowe w tych zwi zkach wynika z wprowadzenia do ich struktury, w pozycje B, kationów o warto ciowo ci ni szej ni kation rodzimy. Skutkiem tego procesu jest powstanie ujemnie na adowanych defektów strukturalnych, których adunek musi zosta skompensowany defektami dodatnimi - wakancjami tlenowymi lub mi dzyw z owymi protonami. Uwa a si, e korzystniejsze energetycznie jest przebywanie wodoru w sieci w postaci jonów OH ni w postaci jonów mi dzyw z owych. W takim przypadku wprowadzenie do sieci wodoru, zazwyczaj w konsekwencji wysokotemperaturowej reakcji rozk adu pary wodnej, oraz jego interakcja z wakancjami tlenowymi ma posta : x H 2O (g) + VO + O O 2HO O Transport protonów przez sie odbywa si pomi dzy s siaduj cymi jonami tlenkowymi mechanizmem hoppingowym. Modelowy opis dyfuzji protonów w strukturze perowskitu zak ada istnienie dwóch równowa nych po o e protonu pomi dzy s siaduj cymi jonami tlenu w otoczeniu jonu B, przy czym tylko jedna z tych pozycji jest zaj ta przez proton. Przeskakiwanie protonów pomi dzy tymi po o eniami (hopping) zwi zane jest z przeniesieniem wi zania O-H z jednego 244

W A CIWO CI STRUKTURALNE I ELEKTRYCZNE ROZTWORÓW STA YCH... jonu tlenu na drugi z czego wynika, e do uruchomienia tego mechanizmu konieczna jest dystorsja dwóch s siaduj cych ze sob o mio cianów BO 6 [7, 8]. Stwierdzono, e wielko przewodnictwa protonowego w perowskitach jest ci le zwi zana z ilo ci obcych jonów a tak e z ró nicami pomi dzy promieniami tych jonów a jonów rodzimych [9-11]. Najwi ksze zainteresowanie w grupie perowskitów wzbudzaj cerany i cyrkoniany strontu lub baru, w których cz kationów B podstawiona jest itrem lub lantanem [12-14]. Generalnie, cyrkoniany charakteryzuj si ni sz przewodno ci jonow ni odpowiednie cerany tym niemniej, oprócz lepszych w a ciwo ci mechanicznych, s one znacznie odporniejsze na dzia anie czynników chemicznych takich, jak CO 2, SO 2 czy wilgo [15,16]. G ówny sposobem modyfikowania w a ciwo ci przewodz cych tego typu materia ów s zmiany strukturalne realizowane zazwyczaj poprzez rodzaj i ilo obcych kationów w pozycji B. Z naszej wcze niejszej pracy, dotycz cej materia ów w uk adzie (Ba 1-x Ca x )( Zr 0,9 Y 0,1 )O 3, wynika, e popraw w a ciwo ci przewodz cych uzyska mo na tak e poprzez cz ciowe podstawienie kationu A [17]. Prezentowana praca przedstawia wyniki bada nad w a ciwo ciami strukturalnymi i przewodz cymi cyrkonianów baru mody kowanych w podsieci A jonami strontu a w podsieci B jonami itru lub lantanu - (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 Y 0,1 )O 3 oraz (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 La 0,1 )O 3. Eksperyment Wszystkie badane substancje w postaci proszków otrzymano drog rozk adu termicznego prekursorów organometalicznych zawieraj cych kwas wersenowy (EDTA). Roztwory wyj ciowe sporz dzono przez rozpuszczenie azotanów baru, strontu, cyrkonylu, lantanu i itru w wodzie destylowanej. Roztwory te mieszano w odpowiednich proporcjach, po czym ma ymi porcjami dodawano roztwór wersenianu amonu sporz dzonego przez rozpuszczenie sta ego kwasu wersenowego w st onym roztworze amoniaku. Roztworem tym korygowano tak e ph w trakcie mieszania roztworów ustalaj c je ostatecznie na 8. Ilo wprowadzonego wersenianu amonu przewy sza a o 10% mol. sumaryczn ilo kationów. Roztwór, po 24 godzinach przetrzymania w temperaturze pokojowej, suszono w 250 o C. W trakcie tego procesu zabarwienie roztworu zmienia o si z bezbarwnego poprzez ó ty do ciemno-br zowego a sama ciecz stawa a si coraz bardziej g sta i lepka. Dalsza obróbka cieplna prowadzi a do rozk adu cieczy z uwolnieniem znacznych ilo ci gazu i utworzeniem czarnego, mocno porowatego cia a sta ego. Ca kowity czas tego procesu przekracza 12 h. Prekursory, celem usuni cia w gla i pozosta o ci organicznych by y wst pnie pra one w 600 o C przez 2 h, ostatecznie w 1200 o C przez 2 h, a otrzymane proszki mielono w m ynie obrotowo-wibracyjnym w bezwodnym propanolu przez 2 h. Wypraski uformowane w trakcie prasowania izostatycznego pod ci nieniem 250 MPa spiekano przez 2 h w 1600 o C. W opisany sposób otrzymano spieki o nominalnym sk adzie (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 Y 0,1 )O 3, gdzie x = 0, 0,03, 0,05 i 0,1, które w dalszym tek cie oznaczono, jako B-ZY, BS03-ZY, BS05- ZY oraz BS10-YZ. Druga seria preparatów to roztwory sta e (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 La 0,1 )O 3, gdzie x = 0, 0,05 i 0,1, oznaczone, jako B-ZL, BS05-ZL oraz BS10-ZL. Parametry strukturalne takie jak: wspó czynnik tolerancji Goldsmitha, t, swobodna obj to w a ciwa, SFV, oraz ca kowity indeks niestabilno ci, GII, obliczono pos uguj c si programem SPuDS [18]. Sk ady fazowe otrzymanych materia ów badano metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego pos uguj c si urz dzeniem X Pert Pro rmy Panalytical. Parametry sieciowe okre lono metod Rietvelda. Ca kowit warto przewodnictwa jonowego mierzono sta- opr dow metod czterosondow w zakresie temperatury od 300 do 800 o C w atmosferach zawieraj cych: syntetyczne powietrze, argon a tak e mieszanin 2% obj. wodoru w argonie. Gazy te by y suche lub nasycone par wodn, ich wilgotno wzgl dna w 25 o C wynosi a 100%. Wyniki i dyskusja Wspó czynnik tolerancji, t, oraz swobodna obj to w a ciwa, SFV, s wa nymi parametrami strukturalnymi decyduj cymi o stabilno ci i symetrii struktury perowskitu a tak e o potencjalnym przewodnictwie jonów tlenu. Stwierdzono, e optymalna warto wspó czynnika tolerancji z punktu widzenia przewodnictwa jonowego, jako konsekwencja równowagi mi dzy warto ciami t i SFV, wynosi ok. 0,96 [19]. Wspó czynnik tolerancji czystego cyrkonianu baru jest bliski jedno ci, co potwierdza stabilno jego struktury o symetrii regularnej opisywanej grup P m 3 m. Rys. 1 przedstawia zmiany warto ci wspó czynnika t badanych materia ów wynikaj ce ze zmiany ich sk adu chemicznego. Na wykresie widoczna jest tak e zale no dla zwi zków o stechiometrii (Ba 1-x Sr x )ZrO 3,, któr mo na traktowa jako odniesienie. Podstawienie jonów strontu w miejsce jonów baru, bez wzgl du na rodzaj domieszki w pozycji B, prowadzi do spadku warto ci parametru t, tym niemniej jego minimalna warto w opisywanym przypadku jest ci gle wi ksza ni 0,97. Tak niewielkie zmiany wspó czynnika tolerancji zwi zane s ze wzajemn kompensacj wielko ci promieni jonowych mniejszy kation Sr 2+ (r = 132 pm) podstawiany jest za wi kszy Ba 2+ (r = 149 pm), lecz wi kszy Y 3+ (r = 104 pm) lub La 3+ (r = 117 pm) za mniejszy Zr 4+ (r = 86 pm). Widoczne jest tak e, e podstawienie wi kszego kationu, La 3+ w stosunku do Y 3+, w pozycj B powoduje silniejszy spadek wspó czynnika tolerancji. współczynnik tolerancji 1,00 0,99 0,98 BaZrO 3 Y Rys. 1. Zmiany wspó czynnika tolerancji w zale no ci od sk adu chemicznego roztworów sta ych (Ba 1-x Sr x )ZrO 3, (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 Y 0,1 )O 3 oraz (Sr x Ba 1-x )(Zr 0,9 La 0,1 )O 3. MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008) 245

M.M. BU KO, M. DUDEK swobodna objetość właściwa 0,49 Y 0,48 0,47 0,46 Rys. 2. Zmiany swobodnej obj to ci w a ciwej w zale no- ci od sk adu chemicznego roztworów sta ych (Ba 1-x Sr x )ZrO 3, (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 Y 0,1 )O 3 oraz (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 La 0,1 )O 3. Swobodna obj to w a ciwa, SFV, okre la mo liwo migracji jonów tlenu i, po rednio, protonów w strukturach perowskitowych. Stwierdzono, e dobrymi przewodnikami jonów tlenu s perowskity, dla których SFV osi ga warto ci wi ksze ni 0,4 [19, 20]. Jak wynika z Rys. 2 zast pienie zarówno jonów baru jonami strontu, jaki i jonów cyrkonu jonami itru lub lantanu prowadzi do wzrostu warto ci SFV, za co odpowiadaj zarówno ró nice w promieniach jonowych jak i pojawienie si wakancji tlenowych. Sugeruje to, e opisywane zmiany sk adu chemicznego roztworów sta ych na bazie cyrkonianu baru prowadz do poprawy przewodnictwa jonowego. W obliczeniach warto ci SFV u yto rzeczywistych warto ci sta ych sieciowych przedstawionych na Rys. 4. Inny obliczony dla badanych struktur parametr, globalny wska nik niestabilno ci GII, nie wynika z zale no ci geometrycznych, lecz z ró nic pomi dzy rzeczywistymi a formalnymi walencyjno ciami wi za w strukturze. W przypadku optymalnej struktury perowskitowej ró nica ta jest minimalna i odpowiednio bliska zeru - warto GII dla struktur stabilnych nie przekracza 0,1 jednostki walencyjnej (j.w.). Wraz ze wzrostem tej wielko ci w strukturze pojawiaj si napr enia sieciowe, które dla GII równego ok. 0,2 w szeregu typowych struktur osi gaj warto ci krytyczne prowadz ce do ich niestabilno ci [21]. Rys. 3 przedstawia zmiany warto ci GII w badanych zwi zkach. Dla czystego BaZrO 3 indeks GII ma warto minimaln równ 0,026, co potwierdza wysoka stabilno jego struktury. W serii podstawienie jonów strontu w miejsce jonów baru powoduje wzrost warto ci GII, tym niemniej nawet dla najwi kszej zawarto ci strontu jest on mniejszy ni 0,2 j.w. Silniejszy wzrost wska nika niestabilno ci, zwi zany ze zmian sk adu chemicznego, obserwuje si w przypadku domieszkowania kationami w pozycji B. W przypadku zwi zku o stechiometrii Ba(Zr 0,9 Y 0,1 )O 3 GII wynosi 0,287, co wskazywa oby na siln niestabilno tej struktury, a w konsekwencji powinno prowadzi do np. obni enia symetrii w przypadku skrajnym do niemo no ci wytworzenia tego typu roztworów sta ych. Stwierdzenie to pozostaje w sprzeczno ci z szeregiem prac, w których preparatyka roztworu sta ego BaZrO 3 zawieraj cego itr zako czy a si sukcesem [22,23]. Podobnie jest w przypadku zwi zku Ba(Zr 0,9 La 0,1 )O 3 gdzie GII jest równy 0,670. Fakty te sugeruj, e czynnikiem decyduj cym o stabilno ci tego typu struktur, podobnie jak w stabilizowanym dwutlenku cyrkonu, mog by wakancje tlenowe. Warto zauwa y, e w serii Y wzrost zawarto ci strontu powoduje jedynie niewielki wzrost a w serii równie niewielki spadek warto ci GII. globalny wskaźnik niestabilnosci, j.w Rys. 3. Zmiany globalnego wska nika niestabilno ci w zale no ci od sk adu chemicznego roztworów sta ych (Ba 1-x Sr x )ZrO 3, (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 Y 0,1 )O 3 oraz (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 La 0,1 )O 3. parametr sieciowy, A 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 4,198 4,196 4,194 4,192 4,190 4,188 4,186 Y Y Rys. 4. Zmiany parametrów sieciowych w zale no ci od sk adu chemicznego roztworów sta ych (Sr x Ba 1-x )ZrO 3, (Sr x Ba 1-x )(Y x Zr 1-x )O 3 oraz (Sr x Ba 1-x )(La x Zr 1-x )O 3. Badania sk adu fazowego wykaza y, e wszystkie spieki by y jednofazowe i sk ada y si z roztworów sta ych o strukturze regularnego perowskitu. Fakt tworzenia si odpowiednich roztworów sta ych potwierdzaj liniowe zmiany parametrów sieciowych zwi zane ze zmian sk adu chemicznego, Rys. 4. Wprowadzenie mniejszego jonu strontu w miejsce wi kszego jonu baru prowadzi do spadku wielko ci parametru sieciowego, podczas gdy zamiana mniejszego jonu cyrkonu na wi kszy jon itru lub lantanu, do jego wzrostu. Temperaturowe zale no ci przewodno ci w uk adzie Arrheniusa w ka dym z badanych przypadków maj charakter liniowy, co pozwoli o na okre lenie warto ci energii aktywacji przewodnictwa. Z przebiegu zale no ci energii aktywacji od sk adu chemicznego roztworów sta ych wynika, e wszystkie materia y serii dotowanej itrem, Y, wykazuj wy sze warto ci przewodnictwa ni analogiczne próbki serii dotowanej lantanem,, bez wzgl du na atmosfer, w której prowadzono pomiary, Rys. 5 i 6 (pomiary w 600 o C). Zamiana jonów baru na jony strontu pocz tkowo prowadzi do poprawy w a ciwo ci przewodz cych a dalszy wzrost zawarto ci strontu do ich pogorszenia roztwory 246 MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)

W A CIWO CI STRUKTURALNE I ELEKTRYCZNE ROZTWORÓW STA YCH... Rys. 5. Zmiany przewodno ci w a ciwej w zale no ci od sk adu chemicznego roztworów sta ych (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 Y 0,1 )O 3. Pomiary w 600 o C. Rys. 7. Zmiany energii aktywacji przewodnictwa w zale no ci od sk adu chemicznego roztworów sta ych (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 Y 0,1 )O 3. Rys. 6. Zmiany przewodno ci w a ciwej w zale no ci od sk adu chemicznego roztworów sta ych (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 La 0,1 )O 3. Pomiary w 600 o C. sta e zawieraj ce 10 % mol. strontu cechuj si podobn przewodno ci jak odpowiednie cyrkoniany nie zawieraj ce strontu Ba(Zr 0,9 Y 0,1 )O 3 oraz Ba(Zr 0,9 La 0,1 )O 3. Z wykresów na Rys. 5. oraz 6. wynika tak e, e najni sze przewodno ci mierzono w atmosferze suchego argonu. Obecno 2 % obj. wodoru w suchym argonie prowadzi do poprawy przewodnictwa bez wzgl du na sk ad chemiczny materia ów, co potwierdza mo liwo przewodzenia protonowego przez badane roztwory sta e. Jest to zgodne z modelem przewodnictwa protonowego, który zak ada istnienie wakancji tlenowych o ni szej ruchliwo ci ni defekty protonowe [24], czego potwierdzeniem jest tak e dalszy wzrost przewodno ci w atmosferach o wy szych ci nieniach parcjalnych tlenu (suche powietrze) i pary wodnej (mokre powietrze). Przedstawione zmiany przewodno ci wynikaj ze zmian poszczególnych warto ci energii aktywacji i czynnika przedeksponencjalnego. Rys. 7 i 8 przedstawiaj wp yw sk adu chemicznego poszczególnych roztworów sta ych na energi aktywacji przewodnictwa. W ka dym przypadku najwy sze warto ci energii aktywacji obserwuje si dla pomiarów przeprowadzonych w atmosferze suchego argonu a najni sze w mokrym argonie z dodatkiem 2 % obj. wodoru. Podstawienie jonów baru jonami strontu do 5 % mol. obni a warto energii aktywacji, która dla wi kszych ilo ci strontu ponownie ro nie. Rys. 8. Zmiany energii aktywacji przewodnictwa w zale no ci od sk adu chemicznego roztworów sta ych (Ba 1-x Sr x )(Zr 0,9 La 0,1 )O 3. Opisane zmiany zarówno przewodnictwa jak i jego energii aktywacji mo na przypisa zmianom strukturalnym spowodowanym wprowadzeniem do perowskitowego roztworu sta ego jonów strontu [7, 8]. Obecno protonu w otoczeniu tlenu wspólnego dla s siaduj cych ze sob oktaedrów ZrO 6 powoduje powstanie silnych oddzia ywa pomi dzy jonem wodoru a wszystkimi otaczaj cymi go jonami tlenu. Struktura taka jest stabilna i nie sprzyja migracji protonu. W przypadku zast pienia jonu cyrkonu przez jon trójwarto ciowy i powstania wakancji tlenowej dochodzi do miejscowej dystorsji sieci krystalicznej oraz powstania zlokalizowanego wi zania O-H. Wi zanie by stosunkowo atwo przemieszcza si z jednego jonu tlenowego na drugi, co jest równoznaczne z przemieszczaniem si protonu mechanizmem hoppingowym. Dynamiczne przemieszczanie si wi zania O-H jest mo liwe dzi ki miejscowemu zmi kczeniu struktury zwi zanemu z obecno ci obcych jonów w pozycjach B i jak wykazano w niniejszej pracy równie w pozycjach A. Z porównania zmian przewodno ci (Rys. 5 i 6) oraz parametrów strukturalnych (Rys. 1 i 3) mo na stwierdzi, e najwi ksza poprawa w a ciwo ci przewodz cych jednoznacznie skorelowana jest przede wszystkim ze wzrostem swobodnej obj to ci w a ciwej. Wynika z tego, zmiana strukturalna pozwalaj ca polepszy transport jonów tlenowych ma decyduj cy wp yw tak e na migracj protonów. Z drugiej strony wprowadzenie MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008) 247

M.M. BU KO, M. DUDEK mniejszego kationu ni rodzimy w pozycj A mo e skompensowa napr enia sieciowe wynikaj ce z podstawienia wi kszego kationu w pozycj B - z Rys. 4. wynika, e parametr sieciowy najlepiej przewodz cej próbki, BS05-ZY, jest bardzo zbli ony do parametru czystego BaZrO 3. Prezentowane wyniki zosta y uzyskane w trakcie realizacji projektu badawczego nr T08D 051 280 nansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego. Literatura [1] Iwahara H., Esaka T., Uchida H., Maeda N.: Solid State Ionics, 3-4 (1981) 359-363. [2] Uchida H., Maeda N., Iwahara H.: Journal of Power Sources, 7 (1982) 293-301. [3] Uchida H., Maeda N., Iwahara H.: Solid State Ionics, 11 (1983) 109-115. [4] Haile S.M.: Materials Today, 6 (2003) 24-29. [5] Coors W.G.: Journal of Power Sources, 118 (2003) 150-156. [6] Novick A.S., Du Y.: Solid State Ionics, 77 (1995) 137-146. [7] Norby T.: Solid State Ionics, 125 (1999) 1-11. [8] Matsushita E., Sasaki T.: Solid State Ionics, 125 (2000) 31-37. [9] Islam M.S.: Solid State Ionics, 154-155 (2002) 75-85. [10] Islam M.S., Davies R.A., Gale J.D.: Solid State Ionics, 126 (1999) 323-335. [11] Imashuku S., Uda T., Nose Y., Kishida K., Inui H., Awakura Y.: Journal of the Electrochemical Society, 155 (2008) B581- B586. [12] Schober T.: Solid State Ionics, 162-163 (2003) 277-281. [13] Kokko tis Ch., Ouzounidou M., Skodra A., Stoukides M.: Solid State Ionics, 178 (2008) 475-480. [14] Stuart P., Unno T., Kilner J.A., Skinner J.S.: Solid State Ionics, 179 (2008) 1120-1124. [15] Katahira K., Kohchi Y., Shimura T., Iwahara H.: Solid State Ionics, 138 (2000) 91-98. [16] Bhide S.V., Virkar A.V.: Journal of the Electrochemical Society, 146 (1999) 2038-2044. [17] Dudek M., Bu ko M.M.: Journal of Solid State Electrochemistry, (w druku), doi:10.1007/s10008-008-0706-0. [18] Lufaso M.W., Woodward P.M.: Acta Crystallographica, B57 (2001) 725-738. [19] Hayashi H., Inaba H., Matsuyama M., Lan N.G., Dokiya M., Tagawa H.: Solid State Ionics, 122 (1999) 1-15. [20] Mantihram A., Kuo J., Goodenough J.B.: Solid State Ionics, 62 (1993) 225-234. [21] Brown I.D.: Acta Crystallographica, B48 (1992) 553-572. [22] R.C.T. Slade, S.D. Flint, N. Singh, Solid State Ionics, 82 (1995) 135-141. [23] K.D. Kreuer: Solid State Ionics, 125 (1999) 285-302. [24] A. Nowick, Y.Du, K. Liang, Solid State Ionics, 125 (1999) 303-311. 248 MATERIA Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)