Własności filtracyjne membran trekowych

Magdalena Zabłocka, Paweł wieczorek, Sylwester Kłysz Własności filtracyjne membran trekowych Wprowadzenie Rozwój współczesnej gospodarki wiąże się z powstawaniem nowych technologii poprawiających jakość wykonywanych prac. Materiały używane w różnorakich procesach technologicznych są stale ulepszane lub zamieniane na nowe, bardziej skuteczne i nowoczesne. Membrany trekowe (MT) są materiałami stosowanymi w technice filtracji. Do wytwarzania MT używa się akceleratorów jonów ciężkich i wykorzystuje się degradujący wpływ promieniowania jonizującego na polimer. Folia z szeroko stosowanego w przemyśle politereftalanu etylenu (PET) naświetlana jest wiązką przyśpieszonych ciężkich jonów, co powoduje powstanie w materiale folii ich śladów treków. PET polimer o wysokiej wytrzymałości, ciągliwości i skrawalności, odporny na działanie niskiej i podwyższonej temperatury, o dużej odporności na pełzanie i ścieranie, odporny na działanie kwasów, zasad, tłuszczów i olejów, środków bielących oraz węglowodorów aromatycznych i alifatycznych. Ma małą chłonność wilgoci, obojętność fizjologiczną, dobrą dielektryczność, doskonałą odporność na zabrudzenia, dużą odporność na promieniowanie wysokoenergetyczne gamma oraz X, możliwość sterylizacji promieniowaniem UV lub tlenkiem etylenu, gęstość 1,45 g/cm 3, temperaturę topnienia 255 264 C. Rysunek 1 przedstawia technologię wytwarzania polimerowych membran trekowych [1, 6]. Część A pokazuje naświetlanie przewijanego pasa folii PET wiązką ciężkich jonów z cyklotronu. Rozpędzone jony najpierw przechodzą przez płytki odchylania pionowego (1) i poziomego (2), po czym rozmyta wiązka ciężkich jonów (3) naświetla pasy folii (4). PET jest nawinięty na rolki, które obracając się przewijają materiał, w wyniku czego jest on naświetlony na całej powierzchni. Cały proces odbywa się w warunkach próżniowych. W części B jest przedstawiony proces obróbki fotochemicznej naświetlonej wcześniej folii. Najpierw jest ona naświetlana UV (5), następnie następuje trawienie treków (6). Kolejnym etapem jest zobojętnienie czynnika trawiącego (7) oraz płukanie (8). Po wysuszeniu folii (9) otrzymuje się gotową membranę trekową. Metoda ta daje wiele możliwości, m.in. pozwala na wytworzenie membran z folii o różniej grubości, możliwe jest również kontrolowanie średnicy porów membrany. Stabilność rozpędzonych jonów wyklucza powstanie radioaktywnych zanieczyszczeń napromieniowanego materiału. Membrany charakteryzują się unikatowymi własnościami, takimi jak gładka powierzchnia filtracyjna oraz niewielka adsorpcja powierzchniowa. Są nieaktywne biologicznie, stabilne termicznie i chemicznie, mają też dużą wytrzymałość mechaniczną. Uzyskane w procesie wytwarzania membran trekowych średnice mikroporów o określonym rozmiarze (0,1 3 μm) pozwalają na zastosowanie ich w wielu nanotechnologicznych dziedzinach. Jedną z nich jest medycyna, w której MT stosowane są m.in. w nasadkach filtracyjnych na strzykawki oraz w opatrunkach wielowarstwowych. Ponadto używa się je w biotechnologii, ochronie środowiska oraz w laboratoriach i przemyśle precyzyjnym. Membrany trekowe należą do nowej klasy precyzyjnych materiałów filtracyjnych (particle track membrane) [9 12]. Rozwój technik badawczych związanych z wykorzystaniem mikroskopii bliskich oddziaływań przyczynił się do ich coraz szerszego zastosowania w zaawansowanych laboratoriach z różnych dziedzin (w szczególności inżynierii materiałowej, tribologii, biologii, chemii) m.in. do określania okresowości powierzchni, wyznaczania stopnia steksturowania, analizy fraktalnej. Główną zaletą tych metod jest zdolność rzeczywistego trójwymiarowego odwzorowywania z atomową rozdzielczością obrazów mikrostruktury, topografii powierzchni oraz właściwości fizycznych (np. magnetycznych, adhezyjnych). Zasadnicze elementy mikroskopu sił atomowych AFM stanowią: głowica pomiarowa (zawierająca m.in. system monitorowania wychyleń dźwigni sondy, piezoelektryczny system skanujący oraz system zbliżania ostrza sondy do analizowanej powierzchni) oraz jednostka sterująca, sprzężona bezpośrednio z komputerem [7, 8]. Schemat zasady działania mikroskopu AFM przedstawiono na rysunku 2. Po dokonaniu zbliżenia ostrza sondy (rys. 2) do badanej powierzchni na odległość rzędu kilku angstremów, ze względu na małą wartość stałej sprężystości dźwigni, następuje jej ugięcie, będące wynikiem oddziaływania międzyatomowych sił Van der Waalsa. Oddziałujące na sondę siły kontaktowe powodują wychylenia dźwigienki proporcjonalne do zmian topografii powierzchni. Wy- Mgr inż. Magdalena Zabłocka (magda_zablocka@o2.pl) Instytut Techniczny Wojsk Lotniczych, dr inż. Paweł Wieczorek Politechnika Częstochowska, prof. dr hab. inż. Sylwester Kłysz Instytut Techniczny Wojsk Lotniczych i Uniwersytet Warmińsko-Mazurski Rys. 1. Schemat technologii wytwarzania membran trekowych [5] Fig. 1. Schematic track membranes manufacturing technology [5] NR 1/2012 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 49

Rys. 2. Zasada działania mikroskopu AFM [7] Fig. 2. The principle of operation of AFM microscope [7] Rys. 3. Sposób przymocowania membrany do strzykawki [13] Fig. 3. The manner of attaching the membrane to the syringe [13] chylenia dźwigni sondy spowodowane mikroreliefem powierzchni próbki są rejestrowane za pomocą ugiętej wiązki laserowej padającej na czterosekcyjny fotodetektor. Przestrzenne rozmieszczenie punktów z(x, y) (współrzędna wertykalna w danym punkcie pomiarowym względem płaszczyzny skanowania) analizowanego obszaru jest zapisywane w postaci macierzy, co pozwala na utworzenie przez komputer topograficznej mapy analizowanej powierzchni. Mikroskop AFM zastosowano do stwierdzenia, w jakim stopniu membrany trekowe użyte w procesie filtracji wody zwiększają efektywność usuwania jej zanieczyszczeń. Przebieg badań Tabela 1. Zestawienie założonych i zmierzonych średnic porów MT Table 1. Summary of the assumed and measured MT pore diameters Założona średnica porów MT, μm 0,2 0,4 1,3 2,3 Zmierzona średnia średnica porów MT, μm 0,36 0,61 1,55 3,44 Materiał badawczy stanowiły membrany trekowe wytworzone z folii PET o grubości ok. 10 μm za pomocą akceleratora ciężkich jonów. W wielu miejscach na powierzchni folii powstają gniazda wielojonizacyjne, czego skutkiem jest degradacja polimeru w tych punktach. Miejsca te po udrożnieniu, polegającym na poddaniu folii trawieniu chemicznemu odpowiednim agresywnym środkiem chemicznym, stanowią perforację folii z precyzyjnie określoną średnicą cylindrycznych mikroporów (kanalików). Wykorzystano 4 próbki o różnych deklarowanych średnicach porów: 0,2; 0,4; 1,3 i 2,3 μm (tab. 1). W celu przeprowadzenia filtracji z arkusza membrany wycięto krążek o średnicy ok. 7 cm. Krążek ten został nałożony na strzykawkę z odciętą wcześniej końcówką i przytwierdzony za pomocą taśmy (rys. 3). Do strzykawki wlano wodę, która pod ciśnieniem przepływała przez membranę. Po przepuszczeniu wody zdjęto krążek i pozostawiono do wyschnięcia. Za pomocą mikroskopu sił atomowych wykonano obserwacje struktury czystych membran oraz membran po przeprowadzeniu filtracji. W celu wykonania próbek do obserwacji mikroskopowych na podkładce przyklejano wycięty fragment membrany (kwadrat o boku 10 mm) pochodzący z arkusza (membrany czyste) lub z suchych krążków (membrany po filtracji). Badania przeprowadzono za pomocą mikroskopu AFM Multimode V firmy Veeco. Obrazowano powierzchnię w trybie kontaktowym sondą wykonaną z azotku krzemu. Otrzymane obrazy poddano obróbce programem Nanoscope v720 w celu eliminacji zakłóceń oraz błędów. Struktury membran przedstawiono w przestrzeni 3D. Zmierzono ponadto średnicę porów (czyste próbki) oraz odfiltrowanych zanieczyszczeń (próbki po filtracji). Do filtracji użyto wodę z 3 źródeł wodociągów warszawskich, wodociągów częstochowskich oraz z Zalewu Zegrzyńskiego. Dzięki temu przeprowadzono obserwacje wyników filtracji wody o różnym stopniu zanieczyszczenia. Przykładowe struktury membran oraz metodę pomiaru średnic porów przedstawiono na rysunkach 4 6. Można zaobserwować, że powierzchnia MT jest gładka i równa. Obraz 3D ukazuje jednak nieregularność w rozmieszczeniu porów. Taką samą metodykę zastosowano dla membran użytych do filtrowania wody z wodociągów oraz z Zalewu Zegrzyńskiego. Uzyskane wyniki przedstawiono na rysunku 7. W niektórych przypadkach średnice najmniejszych odfiltrowanych zanieczyszczeń są mniejsze od założonych średnic porów (rys. 7a.3, 7a.4, 7b.4, 7c.2 oraz 7c.4). Oznacza to, że drobne cząstki nie przedostały się przez pory, lecz osadziły się na folii pomiędzy nimi. Przykładowe obrazy powierzchni membran po przeprowadzonej filtracji przedstawiono na rysunkach 8 13. Można na nich zaobserwować odfiltrowane zanieczyszczenia widoczne na obrazach 3D w postaci charakterystycznych stożków. Próbki te są zatem znacznie mniej gładkie niż czyste membrany. Świadczy to o dużej liczbie wychwyconych cząstek. W przypadku membrany o najmniejszej założonej średnicy porów użytej do filtrowania wody z wodociągów częstochowskich (rys. 8, 9) zarówno średnia średnica, jak i średnica najmniejszego zanieczyszczenia są większe niż założona średnica porów. Oznacza to, że mniejsze cząstki swobodnie przedostały się przez pory, natomiast większe pozostały wyłapane przez membranę. Interesujące zjawisko przedstawiają rysunki 10 i 11. Cząstka zanieczyszczenia utknęła w porze membrany świadczy to o tym, że jej rozmiar był niemal identyczny z wielkością pora. W tym przypadku średnica odfiltrowanych zanieczyszczeń była mniejsza niż średnica porów. Świadczy to o tym, że w wodzie znajdowały się znikome ilości dużych zanieczyszczeń, które mogłyby zostać zatrzymane przez pory. Ukośna linia widoczna na tych obrazach przedstawia uszkodzenie membrany powstałe w wyniku zagięcia materiału w trakcie produkcji lub transportu. Na rysunkach 12 i 13 przedstawiono powierzchnię membran po filtracji wody z jeziora. Oprócz zanieczyszczeń w postaci cząstek zaobserwowano plamy substancji ropopochodnych, które jako 50 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXiII

Rys. 4. Obraz powierzchni czystej membrany trekowej o średnicy porów 1,3 μm [13] Fig. 4. Picture of surface of clean track membrane with a pore size 1.3 μm [13] Rys. 6. Pomiar średnicy porów (MT 1,3 μm) [13] Fig. 6. Measurement of pore diameter (MT 1.3 μm) [13] Rys. 5. Obraz 3D powierzchni membrany o średnicy porów 1,3 μm [13] Fig. 5. 3D surface of the membrane with a pore size 1.3 μm [13] hydrofobowe nie przepłynęły wraz z wodą, ale osadziły się na powierzchni membrany i częściowo ekranowały jej powierzchnię czynną. Średnia średnica pozostałych zanieczyszczeń była większa niż zmierzona oraz deklarowana średnica porów. Podsumowanie Rozmieszczenie porów (śladów ciężkich jonów) na powierzchni czystych membran jest nierównomierne. Zdarzają się pory wielokrotne (np. podwójne, potrójne rysunek 4), co prowadzi do wzrostu średniej średnicy porów, która różniła się znacznie od deklarowanej. Należy jednak zauważyć, że średnica pojedynczych porów jest bardzo zbliżona do założonej. Nierównomierne rozmieszczenie oraz pory wielokrotne wynikają z braku możliwości sterowania torem ciężkich jonów podczas procesu wytwarzania MT. Mimo to technika ta ma wiele zalet, m.in. można dowolnie ustawić kąt wejścia cząstki w polimer, co pozwala uzyskać mikropory o założonych parametrach. Przez regulację energii jonów można pro- Rys. 7. Zestawienie założonych średnic porów MT ze średnimi średnicami odfiltrowanych zanieczyszczeń zawartych w wodzie z: a) wodociągów częstochowskich, b) wodociągów warszawskich, c) Zalewu Zegrzyńskiego Fig. 7. Summary of the assumed diameter with average pore diameters MT filtered for impurities in the water: a) Częstochowa waterworks, b) Warsaw waterworks, c) Zegrze Lake NR 1/2012 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 51

Rys. 8. Powierzchnia membrany o średnicy porów 0,2 μm po przefiltrowaniu wody z wodociągu częstochowskiego[13] Fig. 8. Surface of membrane with a pore size 0.2 μm after filtered water from the Czestochowa waterworks [13] Rys. 9. Powierzchnia 3D membrany o średnicy porów 0,2 μm po przefiltrowaniu wody z wodociągu częstochowskiego [13] Fig. 9. 3D surface of the membrane with a pore size 0.2 μm after filtration of water from the Częstochowa waterworks [13] Rys. 10. Powierzchnia membrany o średnicy porów 2,3 μm po przefiltrowaniu wody z wodociągu warszawskiego [13] Fig. 10. Surface of membrane with a pore size 2.3 μm after filtered water from the Warsaw waterworks[13] Rys. 11. Powierzchnia 3D membrany o średnicy porów 2,3 μm po przefiltrowaniu wody z wodociągu warszawskiego [13] Fig. 11. 3D surface of the membrane with a pore size 2.3 μm after filtration of water from the Warsaw waterworks [13] dukować membrany o różnych grubościach. Gładkość powierzchni membran świadczy o tym, że jony z łatwością przechodzą przez folię PET, nie uszkadzając jej przy tym. Większość odfiltrowanych cząstek pozostałych na badanych membranach jest większa od deklarowanej średnicy porów, zanieczyszczenia mniejsze swobodnie przedostają się przez treki. Oznacza to, że membrany o najmniejszej średnicy porów wychwytują najwięcej zanieczyszczeń, jednak szybkość przepływu filtrowanej cieczy jest bardzo mała. Membrany o większej średnicy porów wychwytują mniej zanieczyszczeń, a szybkość filtracji jest większa. Najwłaściwszym rozwiązaniem do odseparowania z cieczy cząstek stałych byłoby użycie MT o różnych średnicach porów. Metoda ta jest znana i używana od dawna, a jej skuteczność polega na użyciu filtrów o coraz mniejszych średnicach porów. Zatem filtrację należałoby rozpocząć od przepuszczenia cieczy przez membranę o największych porach. Pozwoli to na oddzielenie większych zanieczyszczeń. W kolejnych etapach filtracji należy używać membran o coraz mniejszych porach, do momentu uzyskania pożądanej 52 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXiII

Rys. 12. Powierzchnia membrany o średnicy porów 1,3 μm po przefiltrowaniu wody z Zalewu Zegrzyńskiego [13] Fig. 12. Surface of membrane with a pore size 1.3 μm after filtered water from the Zegrze Lake [13] Rys. 13. Powierzchnia 3D membrany o średnicy porów 1,3 μm po przefiltrowaniu wody z Zalewu Zegrzyńskiego [13] Fig. 13. 3D surface of the membrane with a pore size 1.3 μm after filtration of water from the Zegrze Lake [13] czystości filtratu. Planując proces oczyszczania na skalę przemysłową z zastosowaniem membran trekowych należy pamiętać, że arkusze membran mogą ulec uszkodzeniu (np. zagniecenia rysunek 9) zanim zostaną użyte. Może to pogorszyć ich zdolności filtracyjne. Kolejnym ważnym aspektem jest dobranie odpowiedniego ciśnienia filtrowanej cieczy. Jeżeli ciśnienie będzie za małe, ciecz będzie przepływać zbyt wolno lub wcale. Za duże ciśnienie może spowodować rozerwanie membrany i tym samym ponowne zanieczyszczenie filtratu. Na skuteczność filtracji mają również wpływ pory wielokrotne, których obecność może doprowadzić do pojawienia się w filtracie cząstek o średnicy większej niż deklarowana średnica porów. Można temu zapobiec, prowadząc filtrację cieczy przez kilka warstw MT. W porównaniu z innymi dostępnymi na rynku filtrami, np. filtrami jonowymiennymi, filtracja membranowa nie powoduje wprowadzenia do cieczy jonów z filtra. MT są obojętne chemicznie, co daje pewność, że w filtracie nie będzie substancji chemicznych pochodzących z filtrów. Na podstawie wyników przeprowadzonych badań można stwierdzić, że pomimo wad powstałych w procesie wytwarzania, membrany trekowe mają wysoką skuteczność w oczyszczaniu wody i są dobrymi materiałami filtracyjnymi. Literatura [1] Buczkowski M., Starosta W., Fiderkiewicz A., Żółtowski T.: Trekowe membrany filtracyjne oraz ich zastosowania. Postępy Techniki Jądrowej, 39 (1) (1996) STRONY! [2] Vorobiev E. D., Ovchinnikov V. V., Belushkina I. A.: Nuclear track membranes in devices for air cleaning, personnel viability support and biotechnological protection. Proceedings of the 2rd Meeting on Particle Track Membranes and Their Applications, Szczyrk 2-6 December (1991). [3] Malinowski T., Sakiel S., Meinhardt E.: Possibility of PTM using in hospital treatment of burns-introductory research. Proceedings of the 2rd Meeting on Particle Track Membranes and Their Applications, Szczyrk 2-6 December (1991). [4] Wroński S., Adach A., Buczkowski M., Starosta W. Ł.: Application of particle track membranes in cross-flow filtration of microorganism. International Symposium Filtration and Separation II organized by Asociación Iberica de Filtración Y Separación, Las Palmas, February (1998). [5] www.wiedzainfo.pl. [6] http://159.93.28.88/cap/track.html. [7] Hartmann U.: An elementary introduction to Atomic Force Microscopy and related methods. Institute of Experimental Physics, University of Saarbrücken, D-66041 Saarbrücken, Germany. [8] Bramowicz M., Kłysz S.: Zastosowanie mikroskopii sił atomowych (AFM) w diagnostyce warstwy wierzchniej. Prace Naukowe ITWL, Zeszyt 22 (2007) 159 166. Application of Atomic Force Microscopy (AFM) in the diagnosing of a surface layer. Research Works of AFIT, Issue 22 (2007) 167 174. [9] Bodzek M., Bondziewicz J., Konieczny K. Ł.: Techniki membranowe w ochronie środowiska. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice (1997). [10] Oganessian Yu. Ts.: Track membranes, production, properties, applications. Proceedings of the 3rd International Conference on Particle Track Membranes and Their Applications, Jachranka 26-29 October (1993). [11] Kuś K.: Effects of thermomechanical cycling procedures on the shape recovery of Ni-Ti alloy. Proceedings of SPAS Vol. 10 Tenth International Workshop on New Approaches to High-tech: Nondestructive testing and Computer Simulations in Science and Engineering, edited by T. Breczko and A. I. Melker (2006) 128 131. [12] Rusinko A.: Non-classical problems of irreversible deformation in terms of the synthetic theory. Acta Polytechnica Hungarica 7 (2010) 25 62. [13] Zabłocka M.: Własności filtracyjne nowoczesnych membran polimerowych. Praca magisterska, Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii Procesowej, Materiałowej i Fizyki Stosowanej, Częstochowa (2008). NR 1/2012 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 53