MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), 98-102 www.ptcer.pl/mccm Otrzymywanie ceramiki Sr 0,7 Ba 0,3 Nb 2 O 6 o ukierunkowanej mikrostrukturze metod prasowania na gor co EWA NOGAS- WIKIEL Uniwersytet l ski, Wydzia Informatyki i Nauki o Materia ach, Katedra Materia oznawstwa, ul. nie na 2, 41-200 Sosnowiec e-mail: ewa.nogas-cwikiel@us.edu.pl Streszczenie W ramach niniejszej pracy otrzymano ceramik o ukierunkowanej mikrostrukturze do zastosowa w elektronice. We wprowadzeniu przedstawiono g ówne obszary zastosowa piezoelektrycznych i piroelektrycznych materia ów ceramicznych. Wi kszo produkowanych na skal przemys ow materia ów piezoceramicznych powstaje na bazie roztworów sta ych Pb(Zr 1-x Ti x )O 3 (PZT). Ceramika typu PZT w fazie paraelektrycznej, w której powstaje podczas spiekania, posiada struktur regularn, co nie sprzyja powstawaniu tekstury. Tekstur mo na uzyska w przypadku materia ów, w których mikrostrukturze ziarna rosn anizotropowo. Jedn z grup materia ów o innej ni regularna komórce elementarnej stanowi materia y o strukturze typu tetragonalnego br zu wolframowego (TBW). Niobian baru strontu Sr x Ba 1-x Nb 2 O 6 (SBN) w zakresie 0,25 < x < 0,75 jest ferroelektrykiem o strukturze typu tetragonalnego br zu wolframowego. W niniejszej pracy do otrzymania ceramiki Sr 0,7 Ba 0,3 Nb 2 O 6 (SBN70) o ukierunkowanej mikrostrukturze zastosowano metod prasowania na gor co. U yto proszków ceramicznych syntezowanych metod zol- elow. Ceramika SBN70 o ukierunkowanej mikrostrukturze mo e by zastosowana do budowy przetworników piezoelektrycznych i piroelektrycznych. S owa kluczowe: ceramika o ukierunkowanej mikrostrukturze, prasowanie na gor co, SBN, niobian baru strontu MANUFACTURING OF Sr 0.7 Ba 0.3 Nb 2 O 6 CERAMICS WITH ORIENTED MICROSTRUCTURE BY HOT PRESSING Ceramics with the oriented microstructure were obtained for electronic applications. Main application areas of piezoelectric and pyroelectric ceramic materials were rstly reviewed. Majority of piezoelectric materials produced industrially are based on Pb(Zr 1-x Ti x )O 3 solid solutions (PZT). The PZT ceramics composed of the paraelectric phase formed during sintering have the cubic structure, which does not favour the formation of texture. The texture can be obtained in the case of the materials showing anisotropic grain growth. Materials with the structure of tetragonal tungsten bronze (TBW) create the group of materials with elementary cells another than the cubic one. Barium strontium niobate Sr x Ba 1-x Nb 2 O 6 (SBN) is a ferroelectric material of the TBW structure in the range of 0.25 < x < 0.75. In this work, hot pressing was applied to manufacture the Sr 0.7 Ba 0.3 Nb 2 O 6 ceramics (SBN70), showing the oriented microstructure. Powders were synthesized by the sol-gel method. The SBN70 ceramics with the oriented microstructure can be used in designing piezoelectric and piroelectric transducers. Keywords: Grain-oriented microstructure, Hot pressing SBN, Barium strontium niobate 1. Wst p 1.1. Obszary zastosowa piezoelektrycznych i piroelektrycznych materia ów ceramicznych W ród zaawansowanej elektroceramiki funkcjonalnej du e znaczenie aplikacyjne ma ceramika piezoelektryczna, piroelektryczna i ferroelektryczna (Rys. 1). Efekt piezoelektryczny wyst puje w materia ach krystalicznych o niecentrosymetrycznej budowie kryszta u (z wyj tkiem materia ów nale cych do klasy krystalogra cznej 432). Cz piezoelektryków wykazuje równie efekt piroelektryczny. W ród piroelektryków wyró niamy ferroelektryki. Do okre lenia stanu ferroelektrycznego nie wystarczy tylko kryterium krystalogra czne. Za ferroelektryczny uwa any jest kryszta piroelektryczny z odwracaln polaryzacj spontaniczn w zewn trznym polu elektrycznym [1]. Pewnie nawet nie zdajemy sobie sprawy, jak wiele przedmiotów stosowanych przez nas w yciu codziennym zawie- ra elementy piezoelektryczne lub piroelektryczne. Poni ej przedstawiono wybrane przyk ady popularnych zastosowa piezo- i piroelektryków. Piezoelektryki s u do wytwarzania iskry elektrycznej w zapalniczkach i zapalarkach do gazu. Zbudowane s z nich g o niki telefonów komórkowych, odtwarzaczy MP3 i zabawek wydaj cych d wi ki. Piezoelektryki s u do detekcji drga powietrza w alarmach samochodowych i czujnikach ruchu. Drukarki atramentowe mog posiada piezoelektryczny system dawkowania tuszu. Piezoelektryki stosowane s w urz dzeniach do usuwania kamienia naz bnego i w nawil aczach powietrza. Lista zastosowa piezoelektryków jest bardzo d uga. Istnieje wiele zastosowa specjalnych. Materia y piezoelektryczne stosowane s do monitorowania drga konstrukcji, w echosondach, w mikroskopie si atomowych, itd. Trzy g ówne grupy zastosowa pirodetektorów zbudowanych z piroelektryków to: czujniki obecno ci i czujniki ru- 98
OTRZYMYWANIE CERAMIKI Sr 0,7 Ba 0,3 Nb 2 O 6 O UKIERUNKOWANEJ MIKROSTRUKTURZE METOD PRASOWANIA NA GOR CO PYROELECTRIC MATERIALS KRYSZTA Y 32 klasy krystalograficzne (grupy punktowe): 11 centrosymetrycznych i 21 niecentrosymetrycznych PIEZOELEKTRYKI 20 niecentrosymetrycznych klas krystalograficznych: 1,2, m, 2mm, 222, 4, 4, 42m, 4mm, 422, 3, 3m, 322, 6, 6m2, 6, 6mm, 622, 23, 43m PIROELEKTRYKI 10 niecentrosymetrycznych klas krystalograficznych : 1, 2, m, mm2, 4, 4mm, 3, 3m, 6, 6mm FERROELEKTRYKI University of Silesia Department of Materials Science Division of Functional Electroceramics Sosnowiec Poland Rys. 1. Miejsce piezoelektryków, piroelektryków i ferroelektryków w rodzinie kryszta ów. Fig. 1. Location of piezoelectrics, pyroelectrics and ferroelectrics in family of crystals. chu, przyrz dy do bezkontaktowych pomiarów temperatury oraz termogramy. Przy pomocy przyrz dów do bezkontaktowych pomiarów temperatury mo na bezstresowo oceni gor czk dziecka, mo na te wykona pomiary temperatury obiektów znajduj cych si w du ej odleg o ci, poruszaj cych si, ska onych, b d cych pod wysokim napi ciem, maj cych zbyt wysok temperatur do zmierzenia jej termopar lub innymi sensorami. Termogramy to obrazy obiektów, na których przy pomocy barw oznaczono ich temperatur. Maj one wiele zastosowa. W przemy le stosowane s do kontroli procesów produkcyjnych, prognozowania i zapobiegania remontom, bada nieniszcz cych, kontroli zu- ycia energii, oceny strat ciep a, czy monitoringu przep ywu p ynów. W medycynie - do wykrywania raka i bada tkanki mi kkiej. W policji - do ochrony mienia i ludzi, cigania podejrzanych, patrolowania, poszukiwania o ar. Stosuje si je tak e w wojsku, prasie i telewizji, le nictwie, budownictwie, ochronie rodowiska, lotnictwie, itd. Piezoelektrykami najszerzej stosowanymi w technice s obecnie spolaryzowane ferroelektryczne materia y ceramiczne [2]. 1.2. Polaryzowanie ceramiki ferroelektrycznej a) b) Rys. 2. Polikrystaliczny ferroelektryk z losowo zorientowanymi ziarnami: a) przed spolaryzowaniem, b) po spolaryzowaniu. Fig. 2. Polycrystalline ferroelectric material with random orientation of grains: a) before poling, b) after poling. Efekty piezoelektryczny i piroelektryczny nie wyst puj w ceramice po jej otrzymaniu. Aby efekty te wyst pi y ceramik nale y spolaryzowa [3]. W otrzymanych po spiekaniu polikrystalicznych ferroelektrykach orientacja ziaren jest przypadkowa. W stanie niespolaryzowanym makroskopowy moment dipolowy ceramiki ferroelektrycznej jest równy zero, poniewa domeny w chaotycznie uporz dkowanych i zorientowanych krystalitach s roz o one swoimi polarnymi osiami statystycznie równomiernie we wszystkich kierunkach. Po przy o eniu do ceramiki ferroelektrycznej zewn trznego pola elektrycznego zachodz w niej z o one i ró norodne procesy, mi dzy innymi: deformuj si i przemieszczaj pow oki elektronowe poszczególnych jonów, zmieniaj si odleg o ci pomi dzy centrami dodatnich i ujemnych jonów, zachodzi zmiana orientacji mikroskopowych (polarne moleku y) i makroskopowych (domeny) elektrycznych momentów dipolowych, zachodz chemiczne i strukturalne zmiany w ca ej obj to ci materia u, a szczególnie w obszarach przyelektrodowych [3]. Niektóre z wymienionych procesów maj charakter odwracalny i nie wywo uj trwa ych nast pstw, natomiast inne s nieodwracalne i ich przed u one dzia anie przejawia si po up ywie bardzo d ugiego czasu po wy czeniu zewn trznego pola elektrycznego. Nieodwracalne procesy orientacji domen prowadz do zmiany makroskopowej symetrii ceramiki i pojawienia si w nich w a ciwo ci piezoelektrycznych (Rys. 2). Pod wp ywem zewn trznego pola elektrycznego ( E pol) w krystalitach ceramiki ferroelektrycznej zachodzi przeorientowanie domen, w wyniku którego polarne osie domen s roz o one w pewnym k cie bry owym wokó kierunku E pol. W ceramice ferroelektrycznej nie mo na skierowa wektorów polaryzacji spontanicznej (P s ) wszystkich krystalitów zgod- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 99
E. NOGAS- WIKIEL Najbardziej znanym roztworem sta ym o w a ciwo ciach ferroelektrycznych jest Pb(Zr 1-x Ti x )O 3 w skrócie nazywany PZT. Na bazie roztworów sta ych PZT otrzymano wi kszo stosowanych na skal przemys ow materia ów piezoceramicznych. W a ciwo ci zyczne (dielektryczne, piezoelektryczne, piroelektryczne itd.) ceramiki PZT i mo liwo ci jej praktycznych zastosowa zale od stosunku koncentracji Zr/Ti, od rodzaju i koncentracji domieszek oraz od struktury krystalicznej i mikrostruktury [2]. Ceramika typu PZT w fazie paraelektrycznej, w której powstaje podczas spiekania, posiada struktur typu perowskitu (Rys. 3a) i ma regularn czyli sze cienn komórk elementarn, co nie sprzyja powstawaniu tekstury. Na Rys. 3b widoczne s ziarna ceramiki PZT o regularnym kszta cie. Tekstur mo na uzyska w przypadku materia ów, których ziarna rosn anizotropowo. Materia y ceramiczne z asymetrycznymi komórkami elementarnymi cz sto rosn anizoa) b) c) d) Rys. 3. Ceramika o symetrycznych (a, b) i asymetrycznych (c, d) komórkach elementarnych: a) struktura typu perowskitu, b) obraz SEM ceramiki PZT o strukturze typu perowskitu [6], c) struktura typu tetragonalnego br zu wolframowego, d) obraz SEM ceramiki Sr 0,7 Ba 0,3 Nb 2 O 6 o strukturze typu tetragonalnego br zu wolframowego. Fig. 3. Ceramics with symmetric (a, b) and asymmetric (c, d) unit cells: a) perovskite type structure, b) SEM image of PZT ceramics with perovskite type structure [6], c) tetragonal tungsten bronze type structure, d) SEM image of Sr 0.7 Ba 0.3 Nb 2 O 6 ceramics with tetragonal tungsten bronze type structure. nie z kierunkiem pola zewn trznego. Nie wszystkie obroty domen s dozwolone. Makroskopowa polaryzacja (P) ceramiki ferroelektrycznej jest zawsze mniejsza od polaryzacji spontanicznej (P s ) monodomenowego monokryszta u o takim samym sk adzie chemicznym, jak spolaryzowana ceramika [3]. Dla ceramiki w fazie tetragonalnej mo na osi gn jedynie 83,1% warto ci polaryzacji spontanicznej jak posiada monokryszta, a dla ceramiki w fazie romboedrycznej 86,6% [4]. Powy sze dane dotycz ceramiki z losowo roz- o onymi krystalitami. Kierowanie wzrostem ziaren (krystalitów) ceramiki otwiera wiele nowych mo liwo ci. Mo liwo otrzymania ceramiki ferroelektrycznej o mikrostrukturze przynajmniej cz ciowo ukierunkowanej podczas jej otrzymywania ma fundamentalne znaczenie dla poprawy w a ciwo ci piezoelektrycznych i piroelektrycznych ceramiki, a co za tym idzie poprawy zdolno ci wykrywania sygna u przez zbudowane z tej ceramiki przetworniki. W ceramice o ukierunkowanej mikrostrukturze cz domen jest u o ona tak, e nie wymaga polaryzowania. Mo liwo ci praktycznego zastosowania ferroelektryków ogranicza starzenie si, które okre la ywotno przyrz dów ferroelektrycznych. Za g ówn przyczyn starzenia przyjmuje si proces stabilizacji domen ferroelektrycznych [5]. W ceramice o ukierunkowanej mikrostrukturze problem starzenia nie dotyczy domen ukierunkowanych w procesie jej otrzymywania. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Wybór materia u bada 100 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
OTRZYMYWANIE CERAMIKI Sr 0,7 Ba 0,3 Nb 2 O 6 O UKIERUNKOWANEJ MIKROSTRUKTURZE METOD PRASOWANIA NA GOR CO Rys. 4. Sposób wycinania próbek z ceramiki SBN otrzymanej metod prasowania na gor co. Fig. 4. A way of cutting test samples from SBN hot pressed ceramics. tropowo. Jedn z grup materia ów o asymetrycznej komórce elementarnej s materia y o strukturze typu tetragonalnego br zu wolframowego (TBW) (Rys. 3c). W niniejszej pracy do otrzymania ceramiki o ukierunkowanej strukturze wybrano niobian baru strontu Ba x Sr 5-x Nb 10 O 30 (SBN) o strukturze typu TBW. Poza struktur przy wyborze materia u bada kierowano si tym, e monokryszta y SBN wykorzystuje si jako piroelektryki. Niobian baru strontu Ba x Sr 5-x Nb 10 O 30 posiada struktur niekompletnie zape nion typu tetragonalnego br zu wolframowego. Pozycje A1 i A2 w komórce elementarnej (Rys. 3c) mog by zaj te jonami strontu Sr 2+ i baru Ba 2+ (pi jonów na sze pozycji). Pozycje B1 i B2 zajmowane s przez jony niobu Nb 5+, natomiast pozycje C pozostaj nieobsadzone. Komórka elementarna zawiera 30 jonów tlenu O 2-, ma ona szeroko i d ugo oko o (zale nie od sk adu) 1,24 nm, a wysoko (zale nie od sk adu) oko o 0,39 nm. Temperatura Curie Ba x Sr 5-x Nb 10 O 30 powoli podwy sza si wraz ze zwi kszaniem si zawarto ci baru od T C 323 K dla x = 1,25 do T C 523 K dla x = 3,75. Pozwala to na dobór materia u o temperaturze Curie wymaganej do konkretnych zastosowa poprzez zmian koncentracji Ba/Sr. Do bada wybrano Sr 3,5 Ba 1,5 Nb 10 O 30. Taka forma zapisu wzoru chemicznego uwzgl dnia wszystkie jony wchodz ce w sk ad komórki elementarnej. W literaturze stosuje si tak- e zapis Sr 0,7 Ba 0,3 Nb 2 O 6 powsta y przez podzielenie indeksów przez pi. Od tego zapisu pochodzi powszechnie u ywany skrót SBN70 lub SBN70/30. 2.2. Otrzymywanie proszków Sr 0,7 Ba 0,3 Nb 2 O 6 metod zol- elow Proszki ceramiczne zsyntezowano metod zol- elow. Jako prekursorów u yto octanu strontu (CH 3 COO) 2 Sr, octanu baru (CH 3 COO) 2 Ba i etanolanu niobu (C 2 H 5 O) 5 Nb. Octan strontu i octan baru rozpuszczono w kwasie octowym ogrzewaj c roztwór przez 2 godziny poni ej temperatury wrzenia. Etanolan niobu rozpuszczono osobno w glikolu etylenowym. Kolejnym etapem by o wymieszanie obydwu przygotowanych roztworów prekursorów. Nast pnie do ca o ci dodano wod destylowan, która zainicjowa a hydroliz i stopniowe tworzenie si elu. Otrzymany el wysuszono w temperaturze pokojowej, a nast pnie wygrzano w 870 K przez 24 godziny w celu eliminacji cz ci organicznych. Uzyskany po kalcynacji proszek zmielono. Przeprowadzono jako- ciow i ilo ciow analiz sk adu chemicznego (EDS). Potwierdzono, e sk ad chemiczny otrzymanych proszków jest zgodny z za o onym. 2.3. Otrzymywanie ceramiki Sr 0,7 Ba 0,3 Nb 2 O 6 o ukierunkowanej strukturze metod jednoosiowego prasowania na gor co Do otrzymania SBN zastosowano metod jednoosiowego prasowania na gor co HUP (ang. hot uniaxial pressing). Metoda ta polega na równoczesnym dzia aniu na spiekany materia wysokiej temperatury i zewn trznego ci nienia. Na proszek ceramiczny znajduj cy si w matrycy wywiera si podczas spiekania jednoosiowy nacisk. Napr enia wywo ane ci nieniem nak adaj si na napr enia spiekania, dzi ki czemu mechanizmy transportu masy (takie same jak w przypadku spiekania swobodnego) ulegaj intensy kacji. Konsekwencj jest przyspieszenie procesu spiekania i mo liwo otrzymania ceramiki o du ej g sto ci niemo liwej do otrzymania drog spiekania swobodnego. Proszki SBN sprasowano, otrzymane wypraski w kszta cie walca umieszczono w matrycy do jednoosiowego prasowania na gor co, zastosowana zasypk z tlenku glinu Al 2 O 3. Prasowanie na gor co przeprowadzono na stanowisku USSK1. Ci nienie 100 MPa przyk adano do próbki w temperaturze pokojowej. Podczas ca ego cyklu grzania, wytrzymania w temperaturze maksymalnej i ch odzenia próbka znajdowa a si pod tym ci nieniem. Temperatura maksymalna wynosi a 1423 K, a czas wytrzymania ceramiki w tej temperaturze 90 minut. 3. Wyniki bada O obecno ci tekstury w otrzymanej ceramice jednoznacznie wiadcz wyniki pomiarów przenikalno ci elektrycznej. Do pomiarów przenikalno ci elektrycznej z otrzymanej ceramiki wyci to próbki w kszta cie prostopad o cianu. A nast pnie na prostopad o cian naniesiono elektrody srebrne w taki sposób, aby mo na by o przeprowadzi pomiary zgodnie z kierunkiem i prostopadle do kierunku przyk adanego podczas prasowania na gor co ci nienia. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 101
E. NOGAS- WIKIEL Pomiary przenikalno ci elektrycznej ( r ) w temperaturze 298 K przeprowadzono przy z u yciem mostka RLC HP 4284A przy cz stotliwo ci pola pomiarowego 1 khz. Przenikalno elektryczna ( r ) ceramiki SBN70 mierzona w kierunku zgodnym z kierunkiem przyk adanego podczas prasowania na gor co ci nienia by a o 180% mniejsza ni mierzona w kierunku prostopad ym do kierunku przyk adanego podczas prasowania na gor co ci nienia. W literaturze mo na znale podobne wyniki dla ceramiki SBN, w której tekstur uzyskano za pomoc kucia na gor co (ang. hot forming) [7]. Otrzymano ceramik o sk adach SBN53/37 i SBN63/37. W przypadku ceramiki SBN53/47 warto przenikalno ci elektrycznej w temperaturze 298 K ( r ) przy cz stotliwo ci pola pomiarowego 1 khz mierzonej w kierunku zgodnym z kierunkiem kucia by a o 110% mniejsza ni mierzona w kierunku prostopad ym do kierunku kucia, a dla ceramiki SBN63/37 by a o 220% mniejsza. 4. Podsumowanie Materia y ceramiczne z asymetrycznymi komórkami elementarnymi cz sto rosn anizotropowo. Jedn z grup materia ów o asymetrycznej komórce elementarnej s materia y o strukturze typu tetragonalnego br zu wolframowego (TBW). W niniejszej pracy do otrzymania ceramiki o ukierunkowanej mikrostrukturze wybrano niobian baru strontu Ba x Sr 5-x Nb 10 O 30 (SBN) o strukturze typu TBW. Poza struktur przy wyborze materia u bada kierowano si tym, e monokryszta y SBN wykorzystuje si jako piroelektryki. Otrzymano ceramik o sk adzie Sr 0,7 Ba 0,3 Nb 2 O 6 (SBN70) o ukierunkowanej mikrostrukturze. U yto proszków ceramicznych syntezowanych metod zol- elow. Jako prekursorów u yto: octanu strontu (CH 3 COO) 2 Sr, octanu baru (CH 3 COO) 2 Ba i etanolanu niobu (C 2 H 5 O) 5 Nb. Do otrzymania tekstury wykorzystano metod jednoosiowego prasowania na gor co HUP (ang. hot uniaxial pressing). Ceramika SBN70 o ukierunkowanej mikrostrukturze mo e by zastosowana do budowy przetworników piezoelektrycznych i piroelektrycznych. Poniewa cz ziaren zosta a steksturowana w procesie otrzymywania ceramiki, a nie jej polaryzowania, ich u o enie w przestrzeni nie podlega procesom starzenia si, przez co przetworniki zbudowane z takiej ceramiki mog d u ej zachowa swoje w a ciwo ci piezoelektyczne i piroelektryczne. Literatura [1] Surowiak Z., Dudkevich V.: Cienkie warstwy ferroelektryczne. Wydawnictwo Uniwersytetu l skiego, (1996), Katowice. [2] Surowiak Z., Bochenek D., Machura D., Nogas- wikiel E., P o ska M., Wodecka-Du B.: Technologia wytwarzania, w a ciwo- ci i mo liwo ci aplikacyjne elektroceramiki ferroelektrycznej. Cz I. Synteza ceramicznych proszków ferroelektrycznych, Mat. Ceram., 4, (2006), 120-130. [3] Fesenko E. G., Surowiak Z.: w Prace Wydzia u Techniki 31, Wydawnictwo Uniwersytetu l skiego, (2000), Katowice. [4] Red. Dudek J.: Technologia, w a ciwo ci i zastosowanie ceramiki ferroelektrycznej, Wydawnictwo Uniwersytetu l skiego, (1985), Katowice. [5] Czekaj D.: w Prace Wydzia u Techniki 30, Wydawnictwo Uniwersytetu l skiego, (1997), Katowice. [6] Surowiak Z., Bochenek D., Machura D., Nogas- wikiel E., P o ska M., Wodecka-Du B.: Technologia wytwarzania, w a ciwo ci i mo liwo ci aplikacyjne elektroceramiki ferroelektrycznej Cz III. Spiekanie i zag szczanie ceramicznych proszków ferroelektrycznych, Mat. Ceram., 2, (2007), 48-62. [7] Venet M., Santos I. A., Eiras J. A., Garcia D.: Potentiality of SBN textured ceramics for pyroelectric applications, Solid State Ionic, 177, (2006), 589-593. Otrzymano 23 wrze nia 2011, zaakceptowano 15 grudnia 2011 102 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)