ĆWICZENIE 1. Utlenianie tlenków azotu absorpcja kwaśna i alkaliczna

ĆWICZENIE 1 Utlenianie tlenków azotu absorpcja kwaśna i alkaliczna

I. Wstęp. Jednym z ważnych działów technologii nieorganicznej jest otrzymywanie kwasu azotowego. Proces ten przebiega w następujących etapach: 1/ katalityczne utlenianie amoniaku (tlenem powietrza w około 800 0 C) 4 NH 3 + 5 O 2 4 NO + 6 H 2 O (1) 2/ stosunkowo wolny etap utleniania NO do NO 2 2 NO + O 2 2 NO 2 (2) 3/ absorpcja tlenków azotu w wodzie lub wodnym roztworze HNO 3 3 NO 2 + H 2 O 2 HNO 3 + NO (3) Po reakcji (2) następuje pochłonięcie powstałego NO 2 wg reakcji (3) z wydzieleniem NO, który ponownie utlenia się do NO 2 wg reakcji (2) itd. Jak widać, całkowite przekształcenie na tej drodze tlenków azotu w kwas azotowy jest niemożliwe. W celu zwiększenia stopnia przemiany NO w HNO 3 konieczne jest wydłużenie czasu trwania procesu, bądź przez zwiększenie objętości wież absorpcyjnych, bądź przez prowadzenie procesu pod ciśnieniem. Niecałkowita absorpcja NO prowadzi z jednej strony do obniżenia sprawności procesu, a ponadto wypuszczanie nie przereagowanego NO do atmosfery zanieczyszcza środowisko. Jedną z metod znacznej likwidacji resztkowych tlenków azotu, które nie uległy absorpcji w wodzie, jest tzw. absorpcja alkaliczna, podczas której zachodzą reakcje: NO + NO 2 N 2 O 3 (4) N 2 O 3 + 2 NaOH 2 NaNO 2 + H 2 O (5) 2 NO 2 + 2 NaOH NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O (6) W ćwiczeniu występują kolejno procesy opisane reakcjami: (2),(3), (2),(3), (2), oraz (4), (5) i (6). We wstępnym etapie oznaczania HNO 3 powstałego w reakcji (3) przebiega reakcja: HNO 3 + NaOH NaNO 3 + H 2 O (7) Podczas miareczkowego oznacznia nadmiaru NaOH, dodanego w reakcjach (5), (6) i (7) zachodzi reakcja: NaOH + HCl NaCl + H 2 O (8) 2

II. Część doświadczalna. UWAGA!!!: strzykawki do dozownika MINILAB zakładają prowadzący ćwiczenia. 1. Oznaczyć zawartość NO lub uzyskać od prowadzących informację o zawartości NO w mieszaninie z N 2 (znajdującej się w butli C) - C NO%N [%]. 2. Wycechować (wg ZAŁĄCZNIKA Z.I.) pompę dozującą F. Znaleźć zależność nastawy pompy - Dz[mm], od objętościowego natężenia przepływu mieszaniny NO z N 2 Q NO%N [dm 3 /h]: Dz =f(q NO%N ). 3. Wycechować (wg ZAŁĄCZNIKA Z.II) przepływomierz powietrza H. Znaleźć zależność wskazań przepływomierza Ws, od objętościowego natężenia powietrza - Q pow [dm 3 /h]: Ws=f(Q pow ). 4. Z prowadzącymi ustalić natężenie przepływu powietrza - Q pow [dm 3 /h] i z zależności wyznaczonej wg punktu 3. wyliczyć odpowiadające mu wskazanie przepływomierza Ws. 5. Ustalić z prowadzącymi zawartość NO w mieszaninie z powietrzem - (C NO%P [%]) i w oparciu o C NO%N (punkt 1) oraz Q pow obliczyć wymagane, objętościowe natężenie przepływu mieszaniny NO z N 2 - Q NO%N [dm 3 /h]. Dla tego natężenia przepływu z zależności wyznaczonej w punkcie 3 wyliczyć odpowiadające mu nastawienie śruby mikrometrycznej pompy dozującej F (Dz[mm]). 6. Płuczki K1 i K2 napełnić po 20cm 3 wody destylowanej i szczelnie zamknąć szlifami. 7. Do płuczki Na1 odmierzyć pipetą V Na1 =10cm 3 a do płuczki Na2 V Na2 =5cm 3 ok. 5MNaOH o ściśle określonym stężeniu - C NaOH [M] i odpowiednio 40 i 45cm 3 wody destylowanej, płuczki szczelnie zamknąć szlifami. 8. Prowadzący powinni sprawdzić szczelność połączeń aparatury. 9. Na bębnie śruby mikrometrycznej pompy dozującej F ustawić ilość działek (Dz[mm]) ustaloną w punkcie 5. 10. Otworzyć zawór wodociągu Z zasilający próżniową pompkę wodną W. Wkręcając lub wykręcając pokrętło ściskacz S spowodować by u wylotu rurki R pojawiły się - przy dnie manostatu M - pojedyncze bańki powietrza. 11. Ściskaczem G (lub czarnym pokrętłem rotametru) ustawić wskazanie przepływomierza (Ws) na wartość wyliczoną w punkcie 4. 12. Po ustaleniu się przepływu powietrza połączyć (żółtym, polietylenowym złączem) wlot pompy dozującej F z wężykiem doprowadzającym NO z butli C przez kran D. Włączyć pompę i przekręcić kran D czerwonym końcem do góry. Równocześnie rozpocząć pomiar czasu -t sum [h]. 13. Po określonym czasie (dłuższym niż 0,5h) wykonać wg ZAŁĄCZNIKA ZIII analizę gazu w punkcie P2, po jej zakończeniu analizę w punkcie P1, a 3

następnie po raz drugi w punkcie P2 i P1 notując czas (liczony od momentu uruchomienia pompy F) poboru próbek gazu. 14. Ustalić z prowadzącym ćwiczenia czas ewentualnego następnego poboru próbek gazu do analizy i pobrać je identycznie jak opisano wyżej. 15. Po ustalonym z prowadzącym czasie (t sum [h]) zakończyć pierwszy pomiar wyłączając pompę F i zamykając kran D (pokrętło kranu ustawione poziomo). Następnie przez 10min przepuszczać samo powietrze, po czym zacisnąć (kręcąc pokrętłem zgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara) ściskacz S i zakręcić kran Z. Odczekać 5 minut. 16. Płuczki K1 i K2 kolejno wymontować z zestawu, dodać kilka kropel błękitu bromotymolowego i z MINILABA ze strzykawką 12,5cm 3 dodawać porcjami po 0,25cm 3 (pokrętło Minilaba nastawione na 1) ok.5mnaoh o stężeniu C NaOH [M] aż do zmiany zabarwienia na niebieskie i potem jeszcze 1cm 3. Zanotować objętości roztworu NaOH dodanego do każdej z płuczek Zawartość płuczek przenieść ilościowo do dwu oddzielnych kolb na 250cm 3 (wypłukując płuczki starannie wodą destylowaną), kolby uzupełnić do kreski wodą destylowaną i wymieszać. Z każdej z kolb pobrać 2 razy po 50cm 3 roztworu, ewentualnie dodać błękitu bromotymolowego i wykonać po dwa niezależne miareczkowania kwasem solnym o stężeniu C HCl [M] do zmiany barwy z niebieskiej na zieloną. Zapisać objętości roztworu HCl zużytego (wg reakcji (8)) na każde miareczkowanie. Dla każdej z płuczek obliczyć - w oparciu o objętość, dodanego do niej roztworu NaOH oraz średnią (z dwu niezależnych miareczkowań, dla każdej płuczki) objętość zużytego na zmiareczkowanie nadmiaru NaOH roztworu HCl - ilość moli kwasu azotowego w K1 i K2. Wg reakcji (2) i (3) ilości moli HNO 3, w każdej z płuczek, są równe ilości moli pochłoniętego w nich (po utlenieniu, wg reakcji (2)) NO. 17. Zawartość płuczki Na1 i Na2 kolejno przenieść ilościowo do dwu oddzielnych kolb na 250cn 3, kolby uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. Z każdej z kolb pobrać 2 razy po 20cm 3 roztworu, dodać ok. 30cm 3 wody destylowanej, parę kropel błękitu bromotymolowego i wykonać po dwa niezależne miareczkowania kwasem solnym o C HCl [M] do zmiany barwy z niebieskiej na zieloną. Zapisać objętości roztworu HCl zużytego (wg reakcji (8)) na każde miareczkowanie. Dla każdej płuczki obliczyć w oparciu o objętość wprowadzonego do niej roztworu NaOH (przed pomiarem: dla Na1=10cm 3, a dla Na2=5cm 3 ) oraz średnią (z dwu niezależnych miareczkowań, dla każdej płuczki) objętość zużytego, na zmiareczkowanie nadmiaru NaOH, HCl sumaryczną ilość moli azotynów i azotanów w Na1 i Na2. Wg reakcji (4), (5) i(6) suma ilości moli NaNO 2 i NaNO 3, w każdej z płuczek, jest równa ilości moli pochłoniętego w niej po całkowitym do NO 2, lub częściowym do N 2 O 3 utlenieniu NO. 4

W przypadku wykonywania drugiego pomiaru - przy zmienionym: składzie i natężeniu przepływu gazu, lub zmienionych warunkach utleniania NO należy powtórzyć czynności opisane w punktach 4-17. ZAŁĄCZNIKI: Z.I. CECHOWANIE POMPY DOZUJĄCEJ F a) przy zamkniętym kranie D (pokrętło kranu ustawione poziomo) rozłączyć żółte, polietylenowe złącze doprowadzające NO do pompy F b) włączyć pompę F, przy pomocy śruby mikrometrycznej ustawić (Dz[mm]) możliwie najmniejsze natężenie przepływu gazu pozwalające na zmierzenie jego objętości przepływomierzem E. Trzykrotnie zmierzyć stoperem czas przepływu określonej objętości gazu i obliczyć średnie natężenie przepływu: Q NO%N [dm 3 /h] c) zmieniając nastawienie śruby mikrometrycznej (Dz) analogicznie jak w punkcie b) wyznaczyć jeszcze trzy natężenia przepływu gazu w zakresie od minimalnego (punkt b) do Q NO%N [dm 3 /h]=2dm 3 /h Z.II. CECHOWANIE PRZEPŁYWOMIERZA POWIETRZA H a) wlot powietrza do przepływomierza (rotametru) H podłączyć z wylotem zegara gazowego. Sprawdzić czy wszystkie płuczki zestawu są zamknięte odpowiadającymi im szlifami. Zacisnąć ściskacz S i odkręcić zawór wodociągu Z. Przesuwając (w dół lub w górę) rurkę R ustawić ją tak by jej wylot znajdował się 1-2 cm powyżej dna manostatu M. Odkręcać ściskacz S do momentu pojawienia się, pojedynczych, małych baniek powietrza wypływających z rurki R b) odczytać wskazania przepływomierza (Ws) - w przypadku rotametru odczyt na poziomie górnej części kulki. Dwukrotnie zmierzyć stoperem czas przepływu określonej objętości powietrza (nie miej niż 0,5dm 3 ) wskazywanej przez zgar gazowy i obliczyć średnie natężenie przepływu Q pow [dm 3 /h] c) wyznaczyć analogicznie jak wyżej Q pow dla najniższego wskazania przepływomierza (dla rotametru dla wskazania 0 ) oraz dla dwu wartości Ws pośrednich między najniższym a najwyższym (punkt b) wskazaniem przepływomierza d) po zakończeniu cechowana zakręcić zawór Z Z.III. OZNACZENIE ZAWARTOŚCI W GAZIE POBRANYM Z P1 i P2 Z.III.I. Wyznaczanie krzywej wzorcowej: a) przygotować roztwór wzorcowy roboczy: Do kolby miarowej na 250cm 3 odmierzyć pipetą 10cm 3 roztworu podstawowego NaNO 2 o stężeniu 0,05mgNO - 2 /cm 3 dopełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. Tak 5

otrzymany wzorcowy roztwór roboczy ma stężenie 0,002mgNO - 2 /cm 3, co odpowiada stężeniu: 0,002[mgNO - 2 /cm 3 ]*1000[μg/mg]*30[g/mol]/46[g/mol] = 1,304μgNO/ml b) do 7 cylinderków na 10cm 3 odmierzyć pipetami kolejno: 0,0; 0,2; 0,4; 0,8; 1,5; 3,0; i 5,0cm 3 roboczego roztworu wzorcowego. Dodać po 2,5cm 3 0,025MNaOH i 2cm 3 roztworu Saltzmanna. Dopełnić wodą destylowaną do 10cm 3 wymieszać i pozostawić na 20 min. Roztwory odpowiadają kolejno zawartości: 0,0000; 0,261; 0,522; 1,043; 1,957; 3,91 i 6,52 μg NO c) po upływie 20 min. wykonać pomiar absorbancji przy długości fali 540nm. Wyniki zebrać w tabeli. Wykreślić krzywą wzorcową odcinając na osi Y m NO [μgno], a na osi X odpowiednie wartości absorbancji (A). Wyznaczyć zależność: m NO = f(a) Z.III.2. Wykonanie oznaczenia: a) do strzykawki na 12,5cm 3 zamontowanej w MINILABIE (z tłokiem wciśniętym do skrajnego dolnego położenia) wtłoczyć z małej strzykawki lekarskiej 2,5cm 3 0,025M NaOH b) do wężyka wylotu P1 lub P2 podłączyć dużą strzykawkę lekarską z wciśniętym do oporu tłokiem, przesunąć kółko ściskacza ku górze i zassać powoli 20cm 3 gazu. Przesuwając kółko ściskacza ku dołowi zacisnąć wężyk. Następnie podłączyć strzykawkę 12,5cm 3 (w MINILABIE) zawierającą 2,5cm 3 roztworu NaOH, zwolnić zacisk wężyka i powoli zassać do niej 10cm 3 gazu (do oporu). Zacisnąć ściskacz, strzykawkę odłączyć i zatkać żółtą zaślepką. Zawartość strzykawki wytrząsać intensywnie (co 2 minuty przez 30 sekund) w czasie 10 minut c) po 10 min. roztwór ze strzykawki przenieść ilościowo (płuczą strzykawkę wodą destylowaną) do kolby na 50cm 3, kolbę dopełnić wodą do kreski i wymieszać d) przy analizie gazu w punkcie P1 pobrać V P1 =2cm 3, a w punkcie P2 V P2 =5cm 3 roztworów z kolb na 50cm 3 do cylinderków na 10cm 3, dodać: 2,5cm 3 0,025M NaOH, 2cm 3 roztworu Saltzmana i dopełnić do 10cm 3 wodą destylowaną. Roztwór wymieszać i po 20 min. zmierzyć ich absorbancję przy długości fali 540nm wobec próbki odniesienia (zawierającej w cylinderku na 10cm 3 : 2,5cm 3 0,025MNaOH, 2cm 3 roztworu Saltzmana i dopełnionym do 10cm 3 wodą) e) z zależności wyznaczonej w punkcie Z.III.1.c wyliczyć masy NO (m NO ) odpowiadające zmierzonym absorbancjom. Następnie obliczyć - z uwzględnieniem temperatury otoczenia (T o ) i ciśnienia barometrycznego (p b ) - objętościową zawartość NO (X vno [%]) w próbkach gazu (10cm 3 ) pobranych w punktach P1 i P2. Wyniki zestawić w tabeli zawierającej w kolejnych kolumnach: oznaczenie punktu poboru próbki (podając najpierw 6

wszystkie dane dla punktu P1 a potem dla P2); t[min.] - czas poboru, liczony od momentu włączenia pompy F; V P1 (lub V P2 )[cm 3 ] - objętość roztworu pobranego z kolby na 50cm 3 ; A absorbancję; m NO [μg] - masę NO zawartą w 10cm 3 gazu wziętego do analizy i X vno [%(v/v)] objętościową zawartość NO w analizowanym gazie. f) dla gazu wylotowego (po absorpcji w płuczce Na2 - skład gazu wg analiz w punkcie P2) obliczyć ilość moli NO, które opuściły instalacje w czasie całego pomiaru (t sum [h]). Do obliczeń przyjąć: natężenie przepływu gazu wylotowego równe natężeniu przepływu powietrz na wlocie (Q pow ) oraz objętościową zawartość NO w tym gazie równą średniej wszystkich wartości X vno wyznaczonych w punkcie P2 w czasie trwania całego pomiaru (t sum ). III. Interpretacja wyników: Zestawienie potrzebnych danych. C NO % N [%] (p.1) - stężenie NO w mieszance z azotem - w zbiorniku ( C ) Q pow [l/min] (p.2) - natężenie przepływu powietrza - przepływomierz ( H ) C NO % P [%] (p.3) - stężenie NO w mieszance z powietrzem V Na 1 [ml] (p.5) - objętość ok. 5 M NaOH wprowadzona do płuczki Na1 V Na 2 [ml] (p.5) - objętość ok. 5 M NaOH wprowadzona do płuczki Na2 C NaOH [M] (p.5 i 13) - dokładne stężenie ok. 5 M NaOH t sum [min] (p.10 i 12) - całkowity czas dozowania NO (w danym cyklu) C HCl [M] (p.13 i14) - dokładne stężenie kwasu solnego do miareczkowania t o [ o C ] (p.a.ii.5) - temperatura otoczenia p b [bar] (p.a.ii.5.) - ciśnienie barometryczne V P 1 [ml] (p.a.ii.4) - objętość roztworu z punktu P1 wzięta do kolorymetrow. V P 2 [ml] (p.a.ii.4) - objętość roztworu z punktu P2 wzięta do kolorymetrow 7

III.1. Wyniki analizy zawartości NO w gazie (punkty P1 i P2) zestawić w tabeli omówionej w ZAŁĄCZNIKU punkt Z.III.2.e III.2. W oparciu o: zawartość NO w mieszance z azotem C NO%N (punkt II.1), natężenie przepływu tej mieszaniny Q NO%N (punkt II.5) i sumaryczny czas trwania pomiaru t sum (punkty II.12 i II.15) obliczyć ilość moli NO wprowadzoną w trakcie pomiaru ΣNO[mol]. W obliczeniach uwzględnić temperaturę otoczenia t [ o C ] i ciśnienie barometryczne p b. III.3. Na podstawie danych wyznaczonych w punkcie II.16. obliczyć część NO[%NO] - z ilości moli NO wprowadzonych do procesu ΣNO (III.2.) - która pochłonęła się jako HNO 3 w płuczkach K1 i K2 oraz sumarycznie w obu tych płuczkach. III.4. Przy założeniu, że po pomiarze objętość roztworów w płuczkach K1 i K2 wynosi 20cm 3, obliczyć stężenie HNO 3 w tych roztworach w g/dm 3. III..5. Na podstawie danych wyznaczonych w punkcie II.17. obliczyć część NO[%NO] z ilości moli NO wprowadzonych do procesu ΣNO (III.2.) która pochłonęła się w płuczkach Na1 i Na2 oraz sumarycznie w obu tych płuczkach. III.6. Na podstawie danych obliczonych w załączniku Z.III.2.pozycja f) obliczyć część NO[%NO] - z ilości moli NO wprowadzonych do procesu ΣNO (III.2.) która z gazami wylotowymi (po absorpcji w płucze Na2) opuściła instalację w czasie trwania pomiaru (t sum ). III.7. Zsumować części NO[%NO]: pochłoniętą w absorpcji kwaśnej (III.3.), pochłoniętą w absorpcji alkalicznej (III.5.) i opuszczającą instalację z gazem wylotowym (III.6). 8