C1: Oznaczanie uranu w nawozach fosforanowych z wykorzystaniem detekcji promieniowana alfa. Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenia jest zapoznanie studenta z metodologią radiochemicznych pomiarów środowiskowych. Uran jest pierwiastkiem powszechnie występującym w przyrodzie. Jest jego więcej niż np. srebra jednak jest on bardzo rozcieńczony w litosferze. Współwystępuje także w skałach fosforanowych, które są wykorzystywane do produkcji nawozów sztucznych. Jego przeciętna koncentracja w tych nawozach waha się między około 70 a 200 ppm (ppm: części na milion czyli g na tonę lub mg na kg) przy czym jest największa w nawozach zawierających duże ilości tlenku fosforu(v), w tzw. superfosfatach. Ze względu na właściwości chemiczne, uran w środowisku tlenowym, kwasowym lub obojętnym występuje głównie w postaci jonów uranylowych, UO 2 2+, które są bardzo mobilne w środowisku. Obok uranu w wielu minerałach występuje tor. Ze względu na to, naturalny izotop toru że jest także emiterem promieniowania alfa celowym jest rozdzielenie obu pierwiastków przed analizą radiometryczną. Tor w roztworach wodnych występuje głównie na +IV stopniu utlenienia. Ze względu na duży ładunek (+4) przypadający na kation Th 4+ ulega on szybko w roztworach obojętnych i zasadowych procesowi hydrolizy przechodząc w nierozpuszczalne uwodnione tlenki i wodorotlenki. Kation Th 4+ jest trwały tylko w środowiskach silnie kwasowych. Do tej pory nie wprowadzono limitów dotyczących zawartości uranu w nawozach sztucznych (jedynie wytyczna dotycząca wody WHO: 30 µg/litr wody. Regulacje prawne dotyczące zawartości poszczególnych izotopów: Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 (Dz.U. z dnia 6 kwietnia 2007) : dotyczące parametrów wody: dla trytu: 100 Bq/litr, przy czym całkowita dawka skuteczna (wyłączając tryt, potas-40, radon i produkty rozpadu radonu) w ciągu roku nie może przekroczyć wartości 0,1 msv. Rekomendacja Komisji Europejskiej (29 luty 1990) dotycząca zawartości radonu w pomieszczeniach budynków istniejących (400 Bq/m 3 ) oraz nowych (200 Bq/m 3 ). 1
Schemat procesu radiochemicznej analizy izotopów promieniotwórczych w próbce składa się z kilku elementów: 1. Przygotowanie i rozpuszczenie próbki nawozu w mieszaninie kwasów 2. Oddzielenie uranu od toru np.: na kolumnach jonowymiennych, w procesie współstrącenia fluorku toru, ThF 4, z fluorkami lantanowców, np.: NdF 3 lub ekstrakcji 3. Pomiar radiometryczny aktywności badanej próbki: - elektrodepozycja uranu lub innego pierwiastka (np. plutonu) na dysku w celu wykonania pomiarów radiometrycznych, - zatężenie próbki i pomiar aktywności fazy ciekłej w roztworze z ciekłym scyntylatorem - pomiar aktywności strąconego, nierozpuszczalnego osadu pierwiastka/izotopu promieniotwórczego W ćwiczeniu mamy do czynienia z 3 połączonymi szeregowo płuczkami przez które przepuszczany jest gaz. Płuczka A W celu zwiększenia wilgotności gazu, który jest przepuszczany przez roztwór w płuczce B (zawierający superfosfat), w płuczce A znajduje się wodę, Takie rozwiązanie zapobiega nadmiernemu parowaniu wody a tym samym zmniejsza błąd spowodowany zmianą objętości i stężenia soli w roztworze. Płuczka B Sam proces roztwarzania próbki nawozu odbywają się w naczyniach plastykowych. Spowodowane jest to właściwościami kwasu fluorowodorowego, który jako jedyny z powszechnie stosowanych kwasów nieorganicznych zdolny jest do roztworzenia szkła (uwaga: kwas fluorowodorowy jest wysoce toksyczny, przenika przez rękawiczki lateksowe, powoduje trudno gojące się rany): SiO 2 + 6HF H2SiF 6 + 2H 2 O Płuczka C Zastosowanie płuczki z wodnym roztworem wodorotlenku sodu służy do wychwytywania par fluorowodoru, który opuszcza płuczkę, w której następuje roztwarzanie superfosfatu: NaOH + HF NaF + H 2 O Sposoby rozdzielania pierwiastków wykorzystywane w badaniach radiochemicznych A. Rozdzielanie pierwiastków na żywicach jonowymiennych: Rozdzielenie uranu od toru żywicach jonowymiennych np.: jonicie Dowex 1 x 8 (forma chlorkowa, silnie zasadowa) w kolumnie jonowymiennej. Działanie jonitów opiera się na fakcie występowania na ich powierzchni określonych grup funkcyjnych, które zdolne są do wiązania określonych jonów. Grupy te posiadają zazwyczaj właściwości silnie kwasowe lub zasadowe. W kontakcie z roztworem ulegają procesowi dysocjacji elektrolitycznej powodującej naładowanie ich powierzchni. 2
Ze względu na rodzaj adsorbowanych jonach jonity można podzielić na: - kationity posiadające na powierzchni grupy o właściwościach kwasowych ( np. SO 3 H czy COOH, - PO 3 H). W wyniku procesu dysocjacji elektrolitycznej na powierzchni jonitu powstają grupy posiadające ładunek ujemny: -SO 3 -, -COO -, -PO 3 -, które zdolne są do wiązania kationów, np.: 4R SO 3 H + Th 4+ (R SO 3 - ) 4 Th 4+ + 4H + - anionity posiadające na powierzchni grupy o właściwościach zasadowych ( np. NH 3 czy =NH 2 ). Na powierzchni jonitu powstają grupy posiadające ładunek dodatni: -NH 4 +, =NH 3 +, które zdolne są do wiązania anionów, np.: R NH 4 + Cl - + A - (R NH 4 + )A - + Cl - W środowisku kwasu solnego jony uranylowe, UO 2 2+, tworzą z jonami chlorkowymi, Cl -, kompleksy obdarzone ładunkiem: głównie: UO 2 Cl 3 -, UO 2 2+ + ncl- = UO 2 Cl n 2-n W przypadku 4 6M HCl głównymi formami występującymi w roztworze są chlorkowe kompleksy uranu. W przypadku kationów toru, Th 4+ stałe trwałości chlorkowych kompleksów toru są na tyle małe, że w środowisku kwasu solnego pierwiastek ten występuje głównie w postaci prostego jonu Th 4+. Różne ładunki form uranu (UO 2 Cl 3 - ) i toru (Th 4+ ) występujące w roztworze wykorzystywane są do rozdzielenia obu pierwiastków. B. Rozdzielanie pierwiastków poprzez współstrącanie: W tej metodzie wykorzystuje się duże różnice w rozpuszczalności (często) fluorków dwóch pierwiastków, które chcemy rozdzielić. Ze względu jednak na fakt występowania czy np. uranu i toru w bardzo małych stężeniach w analizowanej próbce, potrzebne jest dodanie innego pierwiastka, np. neodymu (w postaci Nd 3+ ) i strącenie fluorku neodymu, NdF 3. Rozpuszczalności tej soli w wodzie jest bardzo mała (pk so = 24). Wykorzystuje się przy tym zjawisko, że podczas jej strącania strąca się również fluorek toru, ThF 4, pomimo tego, że iloczyn rozpuszczalności dla tej soli nie został formalnie przekroczony (rozpuszczalność w wodzie około 0,17 mg/100ml), podczas gdy w roztworze pozostaje uran w postaci kompleksów chlorkowych i fluorkowych. C. Rozdzielanie pierwiastków poprzez ekstrakcję w układzie ciecz-ciecz: W tej metodzie wykorzystuje się duże różnice w zdolności do kompleksowania przez określone ligandy jonów metali, które chcemy rozdzielić. Procesy ekstrakcyjne wykorzystuje się podczas przerobu wypalonego paliwa jądrowego np. podczas procesu PUREX. Sam proces realizuje się następująco: Dwie niemieszające się ciecze: woda i np. naftę (w której znajduje się czynnik kompleksujący: np.: TBP = tert-butylo fosforan) miesza się ze sobą. W fazie wodnej, obok kwasu azotowego(v), który służy do rozpuszczania wypalonego paliwa jądrowego, znajdują się produkty rozszczepienia, uran, pluton i pozostałe transuranowce. Okazuje się, że niektóre jony są skutecznie i bardzo silnie kompleksowane przez TBP, np. UO 2 2+ a inne słabo np. Pu 3+ : 3
(faza wodna) UO 2 2+ + 2 TBP + 2 NO 3 - (faza organiczna) [UO 2 (TBP) 2 (NO 3 ) 2 ] Wykonanie ćwiczenia: 1. Przygotowanie układu płuczek a) Dwie plastykowe płuczki (płuczka B i C) przemyć dokładnie wodą. b) Płuczkę oznaczoną literą C napełnić 4M NaOH. W tym celu z plastykowej kolby zawierającej 4M NaOH wlać do plastykowej zlewki około 70 ml roztworu. Roztwór ten następnie wlać do płuczki. Płuczkę zamknąć. 2. Przygotowanie naważki nawozu a) W naczyńku wagowym, na wadze odważyć około 1,5 g superfosfatu. Zważoną ilość zanotować. b) Przygotowaną naważkę superfosfatu przenieść do płuczki B. 3. Przygotowanie mieszaniny reakcyjnej służącej do rozpuszczenie nawozu a) Do płuczki B zawierającej nawóz wlać 10 ml stężonego kwasu solnego. b) Płuczkę zamknąć i ostrożnie! odkręcić niebieski kran umożliwiający przepływ gazu przez płuczki. c) Przepuszczać gaz przez płuczki 15 minut. d) Wprowadzić roztwór fluorku potasu ostrożnie do płuczki z mieszaniną reakcyjną. e) Po zamknięciu płuczki rozpocząć ponowne przepuszczanie gazu przez układ 30 min. f) Po upływie 30 min od wprowadzenia fluorku potasu do płuczki zamknąć dopływ gazu i wprowadzić 1 ml roztworu Nd 3+ (2,1 mg Nd 3+ /1 ml). Całość wymieszać i pozostawić bez mieszania przez okres 20 minut. 4. Sączenie mieszaniny reakcyjnej i jej neutralizacja a) Mieszaninę reakcyjną przesączyć używając w tym celu przygotowanego zestawu (plastykowy lejek i zlewka, sączek) b) Pierwsze 2 ml roztworu odrzucić c) Zebrać 5 ml przesączu a następnie rozcieńczy wg wskazania asystenta 5. Elektroosadzanie uranu na dysku stalowym a) Zmontować układ do elektroosadzania pamiętając o uszczelce między dyskiem stalowym a naczyniem. b) Sprawdzić szczelność układu wprowadzając około 50 ml wody i pozostawiając przez 5 min. c) Wodę wylać i wprowadzić rozcieńczony przesącz. d) Rozpocząć elektroosadzanie uranu na dysku stalowym, t = 50 minut. 6. Pomiar aktywności osadzonej próbki na dysku stalowym a) Dysk umieścić w komorze pomiarowej. b) Włączyć pompę próżniową układu zliczającego 4
c) Uruchomić program obsługujący analizator cząstek alfa i postępować zgodnie z instrukcją obsługi sprzętu. Wymagania: Sposoby rozdziału pierwiastków w analizach radiochemicznych. Regulacje prawne dotyczące maksymalnych stężeń/aktywności poszczególnych izotopów promieniotwórczych w wodzie, powietrzu i materiałach budowlanych. 5