Wp yw dodatku w glanu wapnia na proces spiekania ró nych kaolinów

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014), 68-76 www.ptcer.pl/mccm Wp yw dodatku w glanu wapnia na proces spiekania ró nych kaolinów EWELINA K OSEK-WAWRZYN*, JAN MA OLEPSZY, PAWE MURZYN AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Katedra Technologii Materia ów Budowlanych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: eklosek@agh.edu.pl Streszczenie Proces spiekania materia ów ceramicznych zale y od szeregu czynników m.in. takich jak rodzaj spiekanego materia u, pocz tkowe zag szczenie masy, jednorodno upakowania proszku, reakcje i przemiany fazowe zachodz ce podczas ogrzewania, ilo i w a ciwo ci fazy ciek ej oraz warunki wypalania. W artykule przeanalizowano przebieg procesu spiekania kaolinowych mas ceramicznych z dodatkiem w glanu wapnia oraz okre lono wybrane w a ciwo ci uzyskanych tworzyw. W badaniach wykorzystano dwa surowce kaolinowe ró ni ce si pomi dzy sob zawarto ci kaolinitu i kwarcu oraz czysty w glan wapnia. Masy ceramiczne poddano badaniom termicznym metod dylatometrii i mikroskopii wysokotemperaturowej. Dla wypalonych w ró nych temperaturach (1220 C, 1350 C) tworzyw wyznaczono g sto, nasi kliwo, porowato, wytrzyma o na zginanie oraz sk ad fazowy metod XRD i SEM. W wyniku przeprowadzonych bada potwierdzono, e wp yw CaCO 3 na spiekanie mas ceramicznych zale y od rodzaju kaolinu, ilo ci wprowadzanego w glanu i temperatury wypalania. W tworzywach z mas zawieraj cych CaCO 3, poza sk adnikami wyst puj cymi w tworzywach bez dodatków, takimi jak mullit, kwarc, trydymit, substancja amor czna, stwierdzono dodatkowo obecno anortytu i gehlenitu. Przedstawione wyniki stanowi podstaw do bada nad wp ywem w glanu wapnia na spiekanie i w a ciwo ci mas ceramiki budowlanej. S owa kluczowe: spiekanie, kaolin, w glan wapnia, anortyt, gehlenit THE INFLUENCE OF CALCIUM CARBONATE ADDITION FOR SINTERING DIFFERENT TYPES OF KAOLINES The sintering process of ceramic materials depends on various factors such as the type of sintered material, initial densi cation of mass, homogeneity of powder packing, reactions and phase transformations, occurring during heating process, quantity and properties of liquid phase and ring conditions. In the article the sintering process of ceramic masses made of kaolin and calcium carbonate was analyzed, and selected properties of sintered materials were determined. The masses were prepared from two kaolines, containing different amounts of quartz. Thermal properties of the masses were studied by the dilatometric method and heating microscopy. Density, water absorption, porosity, exural strength and phase compositions were determined for materials red at 1220 C or 1350 C. The studies con rmed that the in uence of CaCO 3 on sintering process of ceramics depends on the type of kaolin, the quantity of calcium carbonate added and ring temperature. Apart from components existed in sintered kaolines without CaCO 3 addition such as mullite, quartz, tridymite and amorphous substance, in the materials added with CaCO 3 anorthite and gehlenithe has been also found. The presented results provide a basis for studies on the effects of calcium carbonate on sintering and properties of the masses for building ceramics. Keywords: Sintering, Kaolin, Calcium carbonate, Anorthite, Gehlenite 1. Wprowadzenie Spiekanie to podstawowy proces technologiczny podczas wytwarzania materia ów ceramicznych. Po ogrzaniu do odpowiedniej temperatury, ni szej od temperatury topnienia, zbiór stykaj cych si ziaren wi e si ze sob wzajemnie w sposób trwa y, tworz c lity polikryszta [1-3]. Istot tego procesu s mechanizmy przenoszenia masy, które prowadz do makroskopowych zmian materia u. S to m.in. zmniejszenie porowato ci i towarzysz ce temu zag szczenie materia u i skurcz spiekanego uk adu oraz wzrost jego wytrzyma o ci mechanicznej [1-2]. Równocze nie z procesem spiekania mog zachodzi reakcje w fazie sta ej i ciek ej oraz przemiany polimor czne [4]. Spiekanie materia ów ceramicznych jest procesem z o- onym z trzech etapów [5]: etap I faza wst pna spiekania obserwowana, gdy temperatura materia u wynosi ok. 0,25 temperatury topnienia, w etapie tym nie obserwuje si skurczu, pierwotny uk ad warstw w glinokrzemianach pozostaje w stanie pierwotnym; etap II faza po rednia zachodzi, gdy temperatura materia u wynosi 0,25-0,75 temperatury topnienia, na tym etapie zauwa alny jest pocz tek skurczu, zachodzi rozrost ziaren i zag szczanie materia u; etap III faza ko cowa koniec fazy zag szczania, przekszta cenie porów otwartych w zamkni te i cz ciowy ich zanik, przy post puj cym ci gle rozro cie ziaren. 68

WP YW DODATKU W GLANU WAPNIA NA PROCES SPIEKANIA RÓ NYCH KAOLINÓW Zmiana wymiarów liniowych oraz zmiana obj to ci ogrzewanego materia u pozwala wnioskowa o przebiegu procesu spiekania. Do obserwacji tych parametrów stosuje si metody dylatometryczne i mikroskopi wysokotemperaturow. Jedn z najprostszych form spiekania jest przypadek, gdy spiekany jest materia jednofazowy [6]. Gliny stosowane w ceramice maj z o ony sk ad mineralogiczny [7], st d uk ad spiekany jest bardziej skomplikowany. Wiele glin w sposób naturalny zawiera w glan wapnia w drobnoziarnistej postaci rozproszonej w ca ej obj to ci lub w postaci wi kszych okruchów ziarnowych [8-9]. Proces spiekania takich surowców jest skomplikowany i trudny do rozwa ania [10], a ostateczne w a ciwo ci materia u zale od typu surowca (sk adu mineralnego, uziarnienia i zawarto ci CaCO 3 ), krzywej wypalania, rodzaju atmosfery i reakcji zachodz cych podczas spiekania [11]. Dane literaturowe wiadcz, e odpowiednia ilo w glanu wapnia w masie mo e poprawi w a ciwo ci wypalonego tworzywa [12-14], a wysoka zawarto CaO (powsta ego z dekarbonatyzacji CaCO 3 ) w masie powoduje zmniejszenie lepko ci fazy ciek ej, powstaj cej podczas spiekania w wysokich temperaturach, i szybszy wzrost zag szczenia materia u [15]. Ilastymi surowcami ceramicznymi o najmniej skomplikowanym sk adzie mineralnym i chemicznym s kaoliny zawieraj ce w swoim sk adzie g ównie kaolinit. Celem bada przedstawionych w niniejszej pracy by o okre lenie wp ywu w glanu wapnia na spiekanie kaolinów w zale no ci od jego zawarto ci, rodzaju u ytego surowca kaolinowego oraz temperatury wypalania. Niniejsze rozwa- ania stanowi podstaw do dalszych bada nad wp ywem w glanu wapnia na proces spiekania mas stosowanych w technologii ceramiki budowlanej oraz w a ciwo ci wypalonych tworzyw. 2. Cz eksperymentalna Do bada u yto dwa kaoliny (oznaczone jako S i Z) pochodz ce z ró nych z ó oraz odczynnikowy w glan wapniowy str cony o kwali kacji czysty (P.P.H. Polskie Odczynniki Chemiczne Gliwice). Kaoliny ró ni y si znacz co zawarto ci kwarcu. Rys. 1. Sposób przygotowania próbek (H r szybko wzrostu temperatury, T max maksymalna temperatura wypalania, t czas przetrzymania w T max ). Fig. 1. Experimental procedure (H r heating rate, T max maximum heating temperature, t soaking time at T max ). Tabela 1. Sk ad mas ceramicznych. Table 1. Composition of ceramic masses. Zawarto [% mas.] Próbka S Z CaCO 3 S0 100 0 0 S5 95 0 5 S7,5 92,5 0 7,5 S10 90 0 10 S15 85 0 15 Z0 0 100 0 Z5 0 95 5 Z7,5 0 92,5 7,5 Z10 0 90 10 Z15 0 85 15 Badane masy i spieczone próbki przygotowano zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys. 1. Zastosowane sk ady mas zamieszczono w Tabeli 1. Badania podzielono na trzy etapy: charakterystyk surowców, badania przebiegu spiekania mas oraz badania w a ciwo ci tworzyw ceramicznych. Surowce poddano badaniom sk adu chemicznego oraz sk adu fazowego (wykorzystano dyfraktometr rentgenowski X Pert Pro rmy Philips; zakres pomiarowy 2 = 3 90 ; detektor licznik scyntylacyjny; anoda miedziowa Cu; pr d anodowy 30 ma; napi cie lampy 50 kv; czas zliczenia 3,217 s; przesuw licznika wynosz cy 0,002 /min; krok przesuwu goniometru 0,008 ). Badania analizy termicznej surowców przeprowadzono za pomoc derywatografu Netzsch Jupiter 449F3, pozwalaj cego na jednoczesne wykonanie termicznej analizy ró nicowej i analizy termograwimetrycznej. Zastosowano nast puj ce warunki pomiarowe: zakres rejestrowanych temperatur 20-1200 C; atmosfera powietrza; masa badanej próbki - 150 mg; szybko wzrostu temperatury - 10 /min. Sk ad ziarnowy surowców wyznaczono za pomoc analizatora rentgenowskiego SediGraph 5100 rmy Micromeritics. Masy ceramiczne poddano badaniom termicznym metod mikroskopii wysokotemperaturowej i dylatometrii. Pomiary temperatur charakterystycznych wykonano za pomoc mikroskopu wysokotemperaturowego Hesse Instruments z automatyczn komputerow rejestracj zmian obj to ci próbki w ca ym zakresie pomiarowym (zakres temperatur 20-1400 C; szybko ogrzewania - 10 C/min; uziarnienie surowców < 0,063 mm). Rejestracj zmian wymiarów liniowych podczas ogrzewania przeprowadzono przy pomocy dylatometru DIL802 rmy B HR-Thermoanalyse GmbH (szybko ogrzewania 10 C/min; temperatura maksymalna 1200 C; przetrzymanie w T max - 10 min; studzenie do 400 C z szybko ci 20 C/min, a nast pnie swobodne studzenie; próbki prostopad o cienne o wymiarach 17 mm 5 mm 5 mm wyci te z uformowanych belek). W przypadku tworzyw spieczonych wyznaczono g sto pozorn, nasi kliwo, porowato otwart, wytrzyma o na zginanie oraz sk ad fazowy metod dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). G sto pozorn i porowato otwart wyznaczono metod wa enia hydrostatycznego. Nasi kliwo wyznaczono metod gotowania. Oznaczenia wytrzyma o ci na zginanie MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 69

E. K OSEK-WAWRZYN, J. MA OLEPSZY, P. MURZYN wykonano metod trójpunktowego zginania przy rozstawie podpór wynosz cym 70 mm i szybko ci przesuwu ramienia prasy 1 mm/min). Belki o wymiarach 90 mm 9 mm 5mm, u yte do bada, przygotowano zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys. 1. W celu sprawdzenia sk adu fazowego wybrane tworzywa poddano badaniom rentgenogra cznym. Analiz przeprowadzono za pomoc aparatu Phillips PW-1040 (zakres pomiarowy 2 wynosi 5 65 ; detektor licznik scyntylacyjny; anoda miedziowa Cu; pr d anodowy 16 A; napi cie lampy 35 V; czas zliczenia 2,995 s; przesuw licznika - 1 /min; krok przesuwu goniometru 0,05 ). Mikrostruktur i sk ad pierwiastkowy wypalonych tworzyw zbadano przy pomocy mikroskopu skaningowego FEI Nova NanoSEM 200 z przystawk EDS do analizy chemicznej w mikroobszarach. 3. Wyniki bada i dyskusja 3.1. Charakterystyka surowców u ytych w badaniach Tabela 2. Sk ad chemiczny kaolinów. Table 2. Chemical composition of kaolines. Zawarto [% mas.] Sk adnik S Z SiO 2 61,38 46,89 Al 2 O 3 26,65 35,05 Fe 2 O 3 0,81 0,85 TiO 2 0,45 0,45 CaO 0,05 0,61 MgO 0,24 0,96 K 2 O 0,67 1,10 Na 2 O 0,09 0,04 SO 3 0,11 0,14 straty pra enia 1000 C 9,47 13,59 suma 99,94 99,68 Tabela 3. Sk ad ziarnowy kaolinów i w glanu wapnia. Table 3. Grain size composition of kaolines and calcium carbonate. Sk ad fazowy kaolinów przedstawiono na Rys. 2. Kaolin S zawiera jedenastokrotnie wi ksz ilo kwarcu i o 21,5% mniej kaolinitu w porównaniu do kaolinu Z. Sk ad chemiczny kaolinów przedstawia Tabela 2. Przesz o 20% ni sza zawarto Al 2 O 3 w kaolinie S w porównaniu do kaolinu Z wynika z ni szej zawarto ci minera ów ilastych w tym surowcu. Ró nica w zawarto ci SiO 2 oraz w zawarto ci kwarcu pomi dzy surowcami wynika z pochodzenia surowców: kaolin S jest surowcem niewzbogacanym, natomiast kaolin Z to surowiec p ukany. Dane zamieszczone w Tabeli 3 dowodz, e kaolin Z jest bardziej drobnoziarnisty ni kaolin S. W glan wapnia u yty w badaniach zawiera ok. 80% ziaren w przedziale 20-50 m, jest zatem bardziej gruboziarnisty w porównaniu do obu rodzajów kaolinów. Frakcja ziarnowa Zawarto frakcji [% mas] [ m] S Z CaCO 3 <1 22,9 51,2 1,5 1-10 44,2 42,3 1,3 10-20 24,2 4,8 4,4 20-50 8,5 1,7 78,4 50-100 0,2 0 14,4 >100 0 0 0 spinelow i krzemionk wyst puj cy w 990,9 C w przypadku kaolinu Z i w 996,2 C w przypadku kaolinu S. Na krzywej DTA kaolinu S w temperaturze 672 C widoczny jest niewielki pik endotermiczny, który prawdopodobnie równie zwi zany jest z dehydroksylacj kaolinitu [16]. Efekt ten mo e by te wywo any obecno ci niewielkiej ilo ci dickitu, którego nie stwierdzono w toku analizy rentgenowskiej, lub obecno ci muskowitu. Piku takiego nie zaobserwowano w przypadku kaolinu Z. Krzywa TG wykazuje wy szy spadek masy w zakresie temperatur dehydroksylacji dla kaolinu Z, co wiadczy o wi kszej zawarto ci sk adników ilastych. 3.2. Badania mas 3.2.1. Temperatury charakterystyczne Rys. 2. Dyfraktogramy XRD kaolinów. Fig. 2. X-ray diffraction patterns of kaolines. Na podstawie krzywych DTA/TG (Rys. 3) mo na stwierdzi, e g ównym minera em obecnym w kaolinach jest kaolinit. wiadcz o tym dwa piki charakterystyczne: endotermiczny w 549,6 C w przypadku kaolinu Z i 559,4 C w przypadku kaolinu S, zwi zany z dehydroksylacj kaolinitu i egzotermiczny zwi zany z rozpadem metakaolinitu na faz W Tabeli 4 przedstawiono temperatury charakterystyczne i interwa y spiekania wyznaczone metod mikroskopii wysokotemperaturowej. W zale no ci od rodzaju zastosowanego surowca i ilo ci zastosowanego dodatku zaobserwowano podwy szenie (wszystkie masy z kaolinu S i masa Z15) lub obni enie temperatury pocz tku spiekania (masy z kaolinem Z i CaCO 3 wprowadzonego w ilo ci do 10%). W przypadku mas z obu kaolinów zaobserwowano zaw enie interwa ów spiekania z dodatkiem w glanu (stwierdzono na podstawie wyników dla mas bez dodatku CaCO 3 i mas z dodatkiem 15% mas. CaCO 3 ). Masy z kaolinu S charakteryzuj si znacznie w szymi interwa ami spiekania w porównaniu do 70 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)

WP YW DODATKU W GLANU WAPNIA NA PROCES SPIEKANIA RÓ NYCH KAOLINÓW Rys. 3. Krzywe DTA/TG kaolinów. Fig. 3. DTA/TG curves of kaolines. mas z kaolinu Z (odpowiednio 85 C i 230 C). Te znaczne ró nice spowodowane s odmiennymi w a ciwo ciami samych surowców ilastych. Kaolin Z charakteryzuje si ni sz temperatur spiekania w porównaniu do kaolinu S i prawdopodobnie jest to wynikiem jego drobniejszego uziarnienia. Tabela 4. Temperatury charakterystyczne mas. Table 4. Characteristic temperatures of ceramic masses. Próbka Pocz tek spiekania Maksimum spiekania Interwa spiekania T1 T2 T2-T1 S0 1160 >1400 >240 S5 1190 >1400 >210 S7,5 1195 >1400 >205 S10 1200 >1400 >200 S15 1225 1310 85 Z0 1130 >1400 >270 Z5 1120 >1400 >280 Z7,5 1120 >1400 >280 Z10 1105 >1400 >295 Z15 1140 1370 230 3.2.2. Zmiany wymiarów liniowych Wyniki pomiarów dylatometrycznych przedstawiono w formie wykresów wzgl dnej zmiany d ugo ci od temperatury próbki. Rys. 4 i 5 przedstawiaj odpowiednio zmiany d ugo ci w trakcie ogrzewania mas z kaolinu S i kaolinu Z. W obu przypadkach dodatek w glanu wapnia do masy ogranicza jej skurcz podczas ogrzewania. Dodatek CaCO 3 w ilo ci do 15% nie zmienia przebiegu krzywej dylatometrycznej. Wszystkie próbki wykazuj na krzywych dylatometrycznych efekty charakterystyczne dla kaolinitu. Niemniej jednak wielko tych efektów jest mniejsza w przypadku kaolinu S, ze wzgl du na ni sz jego zawarto w surowcu (Rys. 4). Kaoliny bez dodatku CaCO 3 spiekaj si lepiej ni z jego dodatkiem, co mo na t umaczy tzw. efektem rozcie czenia, a tak e ró nic w reakcjach zachodz cych podczas ogrzewania. Reakcje zachodz ce podczas ogrzewania surowców ilastych z dodatkiem w glanu wapnia omówiono w pracy [11]. W przypadku mas z kaolinu S dodatek CaCO 3 w ilo ci 15% powoduje wi kszy skurcz ni dodatek w ilo ci 5% tego sk adnika. Zjawisko to prawdopodobnie mo na wyt umaczy powstawaniem podczas spiekania wi kszej ilo ci fazy ciek ej [15], która wg uk adu trójsk adnikowego CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 mo e si pojawi ju w temperaturze 1170 C. W przypadku wszystkich próbek z kaolinu S, podczas ch odzenia, widoczny jest wyra ny skok kwarcowy, który wiadczy o obecno ci du ej ilo ci kwarcu w surowcu. Z analizy krzywych dylatometrycznych (Rys. 4-5) wida, e kaolin Z cechuje si wi ksz spiekalno ci i ni sz zawarto ci kwarcu w stosunku do kaolinu S. Surowiec ten wykazuje równie odmienne zachowanie w przypadku dodatku w glanu wapnia. W przeciwie stwie do mas z kaolinu S, dodatek kalcytu do kaolinu Z ogranicza jego skurcz podczas spiekania. Im wi kszy dodatek CaCO 3 do masy tym skurcz wypalania tworzyw jest mniejszy. Podsumowuj c nale y stwierdzi, e oddzia ywanie stosowanych kaolinów z wprowadzanym kalcytem jest odmienne i zale y od wielu czynników, m.in. od ilo ci dodatku w glanu wapnia, ale równie od rodzaju surowca ilastego. 3.3. Badania tworzyw 3.3.1. W a ciwo ci technologiczne Wyniki bada w zakresie w a ciwo ci tworzyw zestawiono w Tabeli 5. W a ciwo ci tworzyw, zmieniaj si wraz MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 71

E. K OSEK-WAWRZYN, J. MA OLEPSZY, P. MURZYN Rys. 4. Krzywe dylatometryczne próbek kaolinu S z dodatkiem w glanu wapnia w ilo ci do 15% mas. Fig. 4. Dilatometric curves of samples made from kaolin S with calcium carbonate addition up to 15 wt.%. Rys. 5. Krzywe dylatometryczne próbek kaolinu Z z dodatkiem w glanu wapnia w ilo ci do 15% mas. Fig. 5. Dilatometric curves of samples made from kaolin Z with calcium carbonate addition up to 15 wt.%. ze wzrostem temperatury wypalania oraz rosn c ilo ci dodatku CaCO 3. G sto tworzyw wzrasta ze wzrostem temperatury, czego powodem jest wi ksza intensywno spiekania i lepsze zag szczenie materia u. Ze wzrostem zawarto ci CaCO 3 w masie maleje g sto tworzyw. Jest to spowodowane porowato ci powsta w wyniku dekarbonatyzacji w glanu wapnia. Nale y zauwa y, e g sto tworzy z kaolinu Z wypalonego w 1220 C jest podobna do g sto ci tworzyw z kaolinu S wypalonych w 1350 C. Jest to kolejny dowód na lepsz spiekalno kaolinu Z. W przypadku tworzyw wykonanych z kaolinu S z dodatkiem CaCO 3 wypalonych w 1220 C zaobserwowano wzrost porowato ci otwartej oraz nasi kliwo ci ze wzrastaj c zawarto ci w glanów w masie. Natomiast wszystkie próbki z kaolinu S wypalone w temperaturze wy szej (oprócz S15) maj ni sz nasi kliwo ni masa bez dodatku w glanu wapnia, co jest zwi zane ze zmniejszeniem porowato ci otwartej. Odmienne w a ciwo ci wykazuj tworzywa z kaolinu Z. Ka de z nich (oprócz Z15 z 1350 C) ma ni sz nasi kliwo gotowania ni tworzywo bez dodatków wypalone w tej samej temperaturze. Poniewa nasi kliwo zale y od porowato ci otwartej w przypadku obu tych w a ciwo ci zaobserwowano podobne zmiany w zale no ci od dodatku w glanu wapnia. Obserwowane zale no ci wi si z obecno ci fazy ciek ej podczas spiekania. Zmniejszenie porowato ci otwartej i nasi kliwo ci nast puje przypuszczalnie wskutek zamykania porów otwartych przez powstaj c faz ciek wnikaj c w porowaty czerep. Powstaj ce w ten sposób pory zamkni te widoczne s na mikrofotogra i zg adu na Rys. 10a. Kiedy ziaren CaCO 3 jest ma o, w wyniku dekarbonatyzacji powstaje mniej porów zamkni tych. Faza ciek a powsta a na granicy CaO matryca glinokrzemianowa wnika w pory, tworz c szczeln pow ok. Zawarto CaCO 3 w próbce na pewnym poziomie (w tym przypadku 15% masowych CaCO 3 ) powoduje, e powsta e w wyniku dekarbonatyzacji wolne przestrzenie tworz po czon wzajemnie sie porów otwartych, co powoduje znaczny wzrost porowato ci otwartej i nasi kliwo ci. Wytrzyma o na zginanie tworzyw z kaolinu Z jest 1,1-4-krotnie wy sza ni wytrzyma o tworzyw z kaolinu S. Jest to spowodowane lepsz spiekalno ci surowca (prawdopodobnie zwi zan z drobniejszym uziarnieniem 72 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)

WP YW DODATKU W GLANU WAPNIA NA PROCES SPIEKANIA RÓ NYCH KAOLINÓW Tabela 5. W a ciwo ci spieczonych tworzyw. Table 5. Properties of sintered materials. Próbka T max [ C] G sto pozorna Nasi kliwo gotowania Porowato otwarta Wytrzyma o na zginanie [g/cm 3 ] [%] [%] [MPa] N g P o R zg S0 1,83 ± 0,02 17,3 ± 0,9 31,6 ± 1,1 8,4 ± 0,3 S5 1,79 ± 0,03 18,3 ± 0,9 32,9 ± 1,2 10,5 ± 0,3 S7,5 1220 1,79 ± 0,02 18,3 ± 1,1 32,8 ± 1,6 12,8 ± 1,0 S10 1,78 ± 0,03 18, 6 ± 1,3 33,0 ± 1,8 13,2 ± 0,3 S15 1,75 ± 0,02 19,0 ± 0,7 33,4 ± 0,7 12,8 ± 0,2 Z0 2,01 ± 0,03 12,7 ± 1,1 25,6 ± 1,2 27,3 ± 1,8 Z5 1,97 ± 0,01 11,8 ± 0,1 23,2 ± 0,1 35,0 ± 3,3 Z7,5 1220 1,95 ± 0,01 10,9 ± 0,5 21,3 ± 0,9 34,4 ± 5,0 Z10 1,89 ± 0,03 11,3 ± 1,0 21,3 ± 1,6 29,3 ± 5,5 Z15 1,82 ± 0,01 12,5 ± 0,2 22,8 ± 0,3 25,0 ± 2,7 S0 2,00 ± 0,02 12,6 ± 0,9 25,2 ± 1,5 20,0 ± 2,3 S5 1,99 ± 0,01 9,2 ± 0,6 18,3 ± 1,0 29,9 ± 2,8 S7,5 1350 1,97 ± 0,01 7,1 ± 0,7 14,0 ± 1,4 32,4 ± 3,8 S10 1,91 ± 0,01 6,5 ± 0,6 12,5 ± 1,2 30,5 ± 4,0 S15 1,81 ± 0,01 16,2 ± 1,1 29,3 ± 1,5 29,0 ± 3,3 Z0 2,23 ± 0,02 4,8 ± 0,3 10,6 ± 0,8 50,9 ± 3,3 Z5 2,22 ± 0,01 3,1 ± 0,3 6,9 ± 0,7 52,7 ± 6,9 Z7,5 1350 2,18 ± 0,01 3,1 ± 0,2 6,7 ± 0,4 48,0 ± 6,0 Z10 2,08 ± 0,01 3,9 ± 0,3 8,1 ± 0,7 44,2 ± 5,2 Z15 1,93 ± 0,02 5,5 ± 0,2 10,6 ± 0,4 38,3 ± 4,4 kaolinu Z). Tworzywa wykonane z kaolinu S wykazuj wzrost wytrzyma o ci na zginanie wraz ze wzrostem dodatku w glanu wapnia (wzrost o (25-57)% w temperaturze 1220 C oraz o (45-63)% w temperaturze 1350 C). Jest to spowodowane wzmacniaj c czerep faz szklist otaczaj c pory. Tworzywa z kaolinu Z z dodatkiem w glanu wapnia, wypalone w 1220 C wykazuj maksymalnie 28-procentowy wzrost wytrzyma o ci dla mas z zawarto ci CaCO 3 do 15% mas. W przypadku tworzyw z kaolinu Z z dodatkiem CaCO 3 wypalonych w temperaturze 1350 C tylko tworzywo Z5 wykaza o wy sz wytrzyma o na zginanie ni tworzywo bez dodatku w glanu wapnia. W pozosta ych przypadkach dodatek w glanu wapnia spowodowa os abienie wytrzyma o ci. Wytrzyma o na zginanie ma cis y zwi zek z porowato ci tworzyw. Wytrzyma o tworzyw wzrasta ze spadkiem porowato ci otwartej. Korelacja ta jest widoczna w przypadku próbek z obu kaolinów wypalonych w 1350 C oraz dla tworzyw z kaolinu Z wypalonych w 1220 C. Zale no ci tej nie zaobserwowano w przypadku tworzyw z kaolinu S wypalonych w 1220 C. Oznacza to, e przyczyn zaobserwowanego wzrostu wytrzyma o ci ze wzrostem zawarto ci w glanu wapnia, nale y si doszukiwa nie tylko w porowato ci, ale równie w sk adzie fazowym i wzmacniaj cym czerep dzia aniu fazy szklistej. Z uzyskanych danych wynika, e w przypadku tworzyw z kaolinu S maksymalny wzrost wytrzyma o ci tworzywa z dodatkiem CaCO 3 w porównaniu do tworzywa bez dodatku wynosi przesz o 60%, w przypadku kaolinu Z ok. 30%. Powodem takich w a ciwo ci tworzyw jest obecno wi kszej ilo ci fazy szklistej wzmacniaj cej czerep w tworzywach z kaolinu S. 3.3.2. Sk ad fazowy i mikrostruktura Sk ad fazowy przedstawiono w postaci dyfraktogramów na Rys. 6-7. G ównymi fazami krystalicznymi obecnymi w obu typach tworzyw s mullit 3Al 2 O 3 2SiO 2 i -kwarc SiO 2. W tworzywach z dodatkiem w glanu wapnia odnotowano powstawanie nowych faz, do których nale : anortyt - CaO Al 2 O 3 2SiO 2 (w masach z obu kaolinów), gehlenit - 2CaO Al 2 O 3 SiO 2 (w masach z kaolinu Z), trydymit - odmiana polimor czna SiO 2 (w masie z kaolinu S). Porównuj c dyfraktogramy tworzyw stwierdzono, e ze wzrostem zawarto ci CaCO 3 w masie: w obu przypadkach maleje intensywno pików dyfrakcyjnych mullitu, w obu przypadkach maleje intensywno pików dyfrakcyjnych kwarcu, w obu przypadkach wzrasta intensywno pików dyfrakcyjnych anortytu, w przypadku kaolinu Z wzrasta intensywno pików dyfrakcyjnych gehlenitu, który mo e reagowa z SiO 2 i Al 2 O 3 tworz c anortyt. Ni sza zawarto mullitu w masach z dodatkiem kalcytu wynika ze zmniejszonego udzia u minera ów ilastych w ca kowitej masie próbek w porównaniu do mas z samego kaolinu (tzw. efekt rozcie czenia) oraz z zachodz cych reakcji konkurencyjnych w stosunku do powstawania mullitu. Spadek intensywno ci pików dyfrakcyjnych kwarcu w przypadku tworzyw z kaolinu S wi e si z reakcjami SiO 2 z CaO MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 73

E. K OSEK-WAWRZYN, J. MA OLEPSZY, P. MURZYN Rys. 6. Dyfraktogramy XRD wybranych tworzyw z kaolinem S (M - mullit, Q - kwarc, A - anortyt, T - trydymit). Fig. 6. X-ray diffraction patterns of samples made from kaolin S with different addition of calcite (M - mullite, Q - quartz, A - anorthite, T - trydymite). Rys. 7. Dyfraktogramy XRD wybranych tworzyw z kaolinem Z (M - mullit, Q - kwarc, A - anortyt, G - gehlenit). Fig. 7. X-ray diffraction patterns of samples made from kaolin Z with different addition of calcite (M - mullite, Q - quartz, A - anorthite, G - gehlenite). i sk adnikami matrycy glinokrzemianowej oraz z tworzeniem si du ej ilo ci fazy szklistej. Kaolin Z charakteryzuje si ma zawarto ci kwarcu. Amor czny SiO 2, powstaj cy w wyniku przekszta ce temperaturowych kaolinitu, jest zu ywany w wyniku reakcji tworzenia si anortytu i gehlenitu. W wyniku mulityzacji powstaje równie pewna ilo SiO 2 w postaci krystalicznej - dowodem s wzrastaj ce z temperatur intensywno ci pików kwarcu na dyfraktogramach kaolinów bez dodatków. Piki dyfrakcyjne gehlenitu widoczne s tylko w przypadku próbki z kaolinu Z z najwy sz zawarto ci CaCO 3, wypalonej w temperaturze 1350 C. Jest to zwi zane z niedostateczn ilo ci SiO 2 niezb dn do utworzenia anortytu i nadmiarem CaO w stosunku amor cznego SiO 2 i Al 2 O 3. Tworzywa ró ni si pomi dzy sob ilo ci sk adników krystalicznych. Z dyfraktogramów tworzyw prezentowanych na Rys. 6 i 7 wynika, e tworzywa z kaolinu Z maj wy sz zawarto mullitu i anortytu oraz ni sz zawarto kwarcu. Rozbie no ta mo e by wynikiem pocz tkowej ró nicy sk adów oraz reakcji zachodz cych podczas wypalania. Mikrofotogra e SEM zg adów tworzyw z kaolinów bez dodatku CaCO 3 przedstawiaj Rys. 8a i 8b. Tworzywa z kaolinu Z maj budow drobnokrystaliczn, tworzywa z kaolinu S - mikrostruktur grubokrystaliczn. Budowa ta przek ada si na w a ciwo ci tworzyw. Tworzywa drobnokrystaliczne charakteryzuj si wy szymi wytrzyma o ciami mechanicznymi. Rys. 9a i 9b przedstawiaj krystality mullitu wtórnego w badanych tworzywach. Mullit w tworzywach z kaolinu Z ma nieco d u sze i grubsze krystality ni mullit w tworzywach z kaolinu S. Na przedstawionych mikrofotogra ach nie wida istotnej ró nicy w ilo ci mullitu, ale z danych XRD wynika, e 74 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)

WP YW DODATKU W GLANU WAPNIA NA PROCES SPIEKANIA RÓ NYCH KAOLINÓW a) a) b) Rys. 8. Mikrofotografie SEM zg adów tworzyw wypalonych w 1350 ºC: a) tworzywo z kaolinu S, b) tworzywo z kaolinu Z. Fig. 8. SEM micrographs of polished sections of samples red at 1350 ºC: a) material made from kaolin S, b) material made from kaolin Z. ilo mullitu jest wi ksza w tworzywach z kaolinu Z. Wi ksza ilo mullitu skutkuje wy sz wytrzyma o ci mechaniczn tworzyw z tego surowca [17]. Widoczne na Rys. 10a i 10b szkliste otoczki (ja niejsze jednorodne obszary) powsta e wokó porów po dekarbonatyzacji ziaren w glanu potwierdzaj powstawanie wi kszej ilo ci fazy ciek ej podczas wypalania tworzyw z kaolinu S z dodatkiem w glanu. Równie analiza powy szych mikrofotogra i w odniesieniu do wyników wytrzyma o ci tworzyw pozwala przypuszcza, e znacz co wi kszy wzrost wytrzyma o ci na zginanie tworzyw z kaolinu S ze wzrastaj cym dodatkiem CaCO 3 jest spowodowany wzmacniaj cym dzia- aniem powsta ej fazy szklistej. Porównuj c wytrzyma o ci tworzyw uzyskanych na bazie kaolinu Z i kaolinu S mo na przypuszcza, e przyczyn znacz co ni szej (nawet 4-krotnie) wytrzyma o ci tworzyw z kaolinem S mo e by oprócz grubszego uziarnienia wyj ciowego surowca, równie wi ksza zawarto kwarcu. Podczas studzenia wyrobów zawieraj cych kwarc zachodzi przemiana polimor czna kwarcu przej cie odmiany b) Rys. 9. Mikrofotogra e SEM mikrostruktury tworzyw wypalonych w 1350 C: a) tworzywo z kaolinu S z 15% dodatkiem CaCO 3, b) tworzywo z kaolinu Z z 15% dodatkiem CaCO 3. Fig. 9. SEM micrographs of samples red at 1350 C: a) kaolin S with 15 wt.% of calcite, b) kaolin Z with 15 wt.% of calcite. w. Jest to zwi zane z przebudow sieci krystalicznej, co w konsekwencji prowadzi do zmiany obj to ci SiO 2. Skutkiem tego zjawiska s sp kania i obni enie wytrzyma o ci czerepu. Sp kania powsta e w wyniku przemiany polimor cznej kwarcu widoczne jest na Rys. 9a. 4. Podsumowanie W niniejszej pracy porównano przebieg procesu spiekania i w a ciwo ci tworzyw z dwóch ró nych kaolinów z dodatkiem w glanu wapnia. Przebieg spiekania ogrzewanych tworzyw kaolinowych z dodatkiem w glanu wapnia nie jest jednoznaczny i zale y od wielu czynników. Obserwacje w mikroskopie wysokotemperaturowym wykaza y, e CaO powsta y w wyniku dekarbonatyzacji w glanu wapnia dzia a w wy szych temperaturach jako topnik. Niemniej jednak, jego dzia anie ró ni si w zale no ci od rodzaju surowca podstawowego (jego sk adu mineralnego, sk adu ziarnowego), jak i ilo ci dodatku CaCO 3. W glan wap- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 75

E. K OSEK-WAWRZYN, J. MA OLEPSZY, P. MURZYN to CaCO 3 w masie osi ga 15%, pory powsta e w wyniku dekarbonatyzacji tworz sie po czonych ze sob porów otwartych (porowato otwarta wzrasta). W trakcie ogrzewania w próbce z dodatkiem kalcytu mog zachodzi reakcje tworzenia si nowych faz: anortytu, gehlenitu oraz trydymitu. Powstaj ca faza szklista wzmacnia czerep, powoduj c wzrost wytrzyma o ci. Ogólnym wnioskiem wynikaj cym z przedstawionych bada jest to, e wp yw CaCO 3 na spiekanie mas ceramicznych zale y od rodzaju i tym samym w a ciwo ci u ytego surowca ilastego (sk adu mineralogicznego i granulometrycznego) oraz od ilo ci dodatku CaCO 3, a tak e temperatury wypalania. Wp yw ten jest wieloczynnikowy i nale y go rozwa a jako wypadkow tych czynników. nia dodany do masy w ilo ci 15% mas. obni a temperatur maksimum spiekania oraz zaw a interwa y temperaturowe. Uzyskane dane dylatometryczne wiadcz o dzia aniu w glanu wapnia ograniczaj cym skurcz próbek podczas spiekania w ni szych temperaturach (do 1200 C). W przypadku kaolinu Z zmniejszenie skurczu jest proporcjonalne do ilo ci dodatku, czego powodem jest tzw. efekt rozcie czenia kaolinu. Brak jest widocznej reakcji powstawania fazy ciek ej. Zale no ci te nie zosta y zarejestrowana w przypadku mas z kaolinem S. W tym przypadku im wi kszy dodatek CaCO 3 do masy tym wi kszy skurcz. Prawdopodobnie przyczyn takiego zachowania jest powstaj ca faza ciek a. Dodatek CaCO 3 do masy ceramicznej obni a g sto tworzywa, powoduj c wzrost jego porowato ci ca kowitej. W zale no ci od surowca podstawowego i ilo ci dodatku w glanu wapnia, porowato otwarta, nasi kliwo oraz wytrzyma o mechaniczna mog zosta obni one lub podwy szone. Du rol w spiekaniu mas z dodatkiem CaCO 3 odgrywa faza ciek a, która mo e zamyka pory otwarte. Kiedy CaCO 3 jest niewiele (do 10%) porowato otwarta zostaje obni ona. Kiedy zawara) Podzi kowania Praca realizowana by a w Katedrze Technologii Materia- ów Budowlanych na Wydziale In ynierii Materia owej i Ceramiki w AGH w Krakowie w ramach dzia alno ci statutowej umowa nr 11.11.160.415. Literatura b) Rys. 10. Mikrofotogra e BSE tworzyw wypalonych w 1350 ºC: a) zg ad tworzywa z kaolinu S z 7,5% dodatkiem CaCO 3, b) zg ad tworzywa z kaolinu Z z 7,5% dodatkiem CaCO 3. Fig. 10. BSE micrographs of polished sections of samples red at 1350 ºC: a) kaolin S with 7.5 wt.% of calcite, b) kaolin Z with 7.5 wt.% of calcite. [1] Dere, J., Haber, J., Pampuch, R.: Chemia cia a sta ego, Pa stwowe Wydawnictwa naukowe, Warszawa, (1975). [2] Lis, J., Pampuch, R.: Spiekanie, Uczelniane Wydawnictwo Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2000). [3] Kang, S. J. L.: Sintering, densi cation, grain growth & microstructure, Elsevier, Oxford, (2005). [4] Rahaman, M. N.: Sintering of ceramics, CRC Press/ Taylor & Francis, Boca Raton, London New York, (2008). [5] Kuang, X., Carotenuto, G., Nicolais, L.: A Review of Ceramic sintering and suggestions on reducing sintering temperatures, Adv. Perform. Mater., 4, (1997), 257. [6] German, R. M.: Liquid phase sintering, Plenum Press, New York, (1985). [7] Jorda n, M. M., Boix, A., Sanfeliu, T., de la Fuente, C.: Firing transformations of cretaceous clays used in the manufacturing of ceramic tiles, Appl. Clay Sc. 14, (1999), 225. [8] Tokarski, Z., Wolfke, S.: Korozja ceramicznych materia ów budowlanych, Wyd. Arkady, Warszawa, (1969). [9] Stolecki, J., Murzyn, P.: Surowce ilaste ceramiki budowlanej, Ceram. Bud. Silik. 44, (2002), 14. [10] K osek-wawrzyn, E., Ma olepszy, J., Murzyn, P.: Sintering behavior of kaolin with calcite, Procedia Eng., 57, (2013), 572. [11] K osek-wawrzyn, E.: Wp yw py u wapiennego na proces spiekania mas ceramicznych oraz w a ciwo ci ceg y ceramicznej przegl d literatury, Mater. Ceram., 65, 2, (2013), 245. [12] Saboya, F., Xavier, G.C., Alexandre, J.: The use of powder marble by-product to enhance the properties of brick ceramic, Constr. Build. Mater., 21, (2007), 1950. [13] Eliche-Queasada, D., Corpas-Iglesias, F. A., Pérez-Villarejo, L., Iglesias-Godino, F. J.: Recycling of sawdust, spent earth from oil ltration, compost and marble residues for brick manufacturing, Constr. Build. Mater., 34, (2012), 275. [14] Peters, T., Iberg, R.: Mineralogical changes during ring of calcium-rich brick clays, Ceram. Bull., 57, (1978), 503. [15] Ke, S., Wang, Y., Wang, Q., Wang, H.: Dolomite, wollastonite and calcite as different CaO sources in anorthite-based porcelain, Ceram. Int., 39, (2013), 4953. [16] Leszczyszyn, H. (red.), Surowce Kaolinowe, Monogra e surowców mineralnych Polski, Instytut Geologiczny, Warszawa, (1982). [17] Stolecki, J.: Porównanie wybranych surowców stosowanych do produkcji wyrobów klinkierowych, Ceram. Bud., 2, (2011), 4. Otrzymano 17 wrze nia 2013, zaakceptowano 21 stycznia 2014 76 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)