Rola melafiru jako dodatku w technologii ceramicznych materia ów budowlanych

Transkrypt

1 TERI Y CERICZNE /CERIC TERIL/, 61, 1, (2009), Rola melafiru jako dodatku w technologii ceramicznych materia ów budowlanych PWE URZYN, JERZY DYCZE kademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii ateria owej i Ceramiki, atedra Technologii ateria ów Budowlanych, raków murzyn@agh.edu.pl treszczenie Wykonano wst pne próby preparowania grafi tu, umo liwiaj ce jego bezpo rednie wprowadzenie do sk adu betonu ogniotrwa ego. Graf W pracy przedstawiono wp yw dodatku dolno- l skiego melafi ru o ró nym uziarnieniu i wprowadzonego w ró nej ilo ci do surowców ilastych na w a ciwo ci u ytkowe wypalonych tworzyw. W wyniku obserwacji metod E i mikroskopii optycznej zauwa ono w wypalonym tworzywie ceramicznym pory zamkni te b d ce pseudomorfozami ziaren melafi ru. Pory te powstaj w wyniku cz ciowej penetracji przez faz ciek pochodz c ze stopionych ziaren melafiru, otaczaj cej je porowatej osnowy stanowi cej produkty przemian termicznych surowców ilastych. W widocznych na mikrofotografiach E obszarach powsta ych w ten sposób, w miejscach gdzie pierwotnie by y ziarna melafi ru, przewa aj pory zamkni te. Obserwowane zjawisko prowadzi do redukcji porowato ci otwartej. owa kluczowe: materia y budowlane, melafi r, surowce ilaste, pseudomorfoza THE ROLE OF ELPHYRE RW TERIL DDITIVE IN TECHNOLOGY OF CERIC BUILDING TERIL The infl uence of quantity and grain size of melaphyre, originated from the Low ilesia region, added to clay raw materials, on properties of ceramic material was investigated. s a result of the E and optical microscopy observations of the fi red material, the closed pores being pseudomorphs of the melaphyre grains were noticed. The pores were a result of partial penetration by the liquid phase from melted melaphyre to the surrounding porous matrix being a product of the thermal transformation of the clay raw material. The observed phenomenon led to a decrease of the open porosity. eywords: Building materials, elaphyre, Clay minerals, Pseudomorph Wprowadzenie W technologii ceramicznych materia ów budowlanych wypalanych, obok surowców ilastych stanowi cych sk adnik podstawowy, stosuje si ró ne dodatki mineralne wp ywaj ce nie tylko na przebieg samego procesu produkcyjnego, ale równie na w a ciwo ci otrzymanych po wypaleniu wyrobów. Rol tego typu dodatków jest m.in.: regulowanie w a ciwo ci reologicznych mas plastycznych; modyfi kacja w a ciwo ci termicznych mas ceramicznych, takich jak: temperatura i czas wypalania oraz intensyfikowanie procesów zachodz cych podczas wypalania [1]. Dodatki te maj te wp yw na kszta towanie si elementów mikrostruktury oraz w a ciwo ci wypalonych tworzyw. Dzi ki temu, mo liwe jest np. zwi kszenie odporno ci wyrobów na dzia anie czynników atmosferycznych lub polepszenie ich w a ciwo ci termoizolacyjnych. posób oddzia ywania stosowanych dodatków oraz ich funkcja technologiczna zale przede wszystkim od ich sk adu mineralnego, sk adu chemicznego oraz uziarnienia [2]. Do tego typu najpowszechniej stosowanych dodatków mo na zaliczy m.in.: piasek kwarcowy, m czk ceglan, popió lotny oraz od niedawna melafi r. O ile stosowanie piasku kwarcowego i z omu ceramicznego (m czki ceglanej) czy popio ów w produkcji wyrobów ceramiki budowlanej jest powszechne, a ich wp yw jest dobrze znany, to stosowanie melafi ru i jego rola w technologii wymaga wyja nienia. Badania i wyniki Badania prowadzono w oparciu o modelowy zestaw surowcowy, który stanowi mieszanin surowca ilastego, w postaci kaolinu edlec z dodatkiem koryguj cym, w postaci melafiru z Rybnicy Le nej. Przyj ty model jest oczywi cie du- ym uproszczeniem w stosunku do zestawów surowcowych spotykanych w warunkach produkcyjnych, jednak pozwala on na u atwienie opisu zachodz cych zjawisk oraz zmniejszenie ilo ci oddzia uj cych czynników ograniczaj c je g ównie do wp ywu dodawanego melafiru i wielko ci jego uziarnienia. Dla potwierdzenia uzyskanych wyników z kaolinem, wykonano równie seri bada na tworzywach otrzymanych z mieszanin melafi ru z glin Turoszów, czyli bardziej realistycznym surowcem bior c pod uwag praktyk przemys ow. 16

2 ROL ELFIRU JO DODTU W TECHNOLOGII CERICZNYCH TERI ÓW BUDOWLNYCH Te dwa rodzaje surowców naturalnych pe ni odmienne funkcje technologiczne. urowce ilaste w postaci szlamowanego kaolinu edlec oraz oczyszczonej w warunkach laboratoryjnych z wi kszych zanieczyszcze skalnych i organicznych gliny Turoszów stanowi sk adnik podstawowy w masie ceramicznej. elafi r z Rybnicy Le nej stanowi dodatek technologiczny zastosowany tutaj w charakterze topnika. k ad chemiczny stosowanych surowców przedstawiono w tablicy 1. Tabela 1. k ad chemiczny kaolinu edlec, gliny Turoszów oraz melafi ru Table 1. Chemical composition of the edlec kaolin, Turoszów clay and melaphyre k adnik aolin edlec Glina Turoszów elafi r wag io 2 55,29 51,66 55,96 l 2 O 3 30,21 30,80 15,65 CaO 0,07 0,90 3,83 go 0,15 0,36 2,74 Fe 2 O 3 0,50 2,00 8,48 TiO 2 0,33 0,80 0,33 Na 2 O 0,04 0,34 4,50 2 O 0,50 2,70 2,69 str. pra 12,8 10,30 5,14 metod XRD, a jej obecno zaznacza si na dyfraktogramie jedynie w postaci podniesionego t a [3]. Dla melafiru wyznaczono temperatury charakterystyczne, wykorzystuj c do tego celu metod mikroskopii wysokotemperaturowej. Wyznaczenie tych temperatur, a w szczególno- ci temperatury topienia, czyli temperatury, w której osi ga on stan ciek y pos u y o w dalszej cz ci bada do przyj cia okre lonej temperatury wypalania uformowanych próbek. Wyniki przedstawiono w tablicy 2. Tabela 2. Temperatury charakterystyczne melafi ru w o C Table 2. Characteristic temperatures of melaphyre in ºC Rodzaj temperatury [ C] Rodzaj temperatury [ C] Temp mi kni cia T m 1120 Temp p yni cia T p 1180 Temp topienia T t 1160 Interwa topienia T t -T m 40 Uziarnienie stosowanych surowców okre lono za pomoc analizatora rentgenowskiego edigraph 5100 produkcji U firmy icromeritics. aolin charakteryzuje si bardzo drobnym uziarnieniem, gdy ok. 90% ziaren ma wielko poni ej 10 m, w tym 40% poni ej 1 m. Podobnie glina Turoszów, w której ok. 90% ziaren ma wielko poni ej 10 m, a 50% poni ej 1 m. W badaniach zastosowano dwie frakcje melafiru oznaczone jako 1 i 2. Frakcj 1 melafiru stanowi y ziarna aolinit - -warc - uskowit [2 ] T warc - blit, nortyt (Na) - anidyn [2 ] a b Rys. 1. k ad mineralny surowców ilastych okre lony za pomoc metody XRD: a) kaolin edlec i glina Turoszów T, b) melafi ru - Fig. 1. ineral composition of clay raw materials determined by means of XRD: a) edlec kaolin and Turoszów clay T, b) melaphyre - W sk adzie chemicznym surowców ilastych najwi kszy udzia maj io 2 i l 2 O 3, natomiast udzia tlenków zaliczanych do topników jest znikomy. elafi r charakteryzuje si mniejsz zawarto ci l 2 O 3, w stosunku do surowców ilastych oraz znaczn zawarto ci ( w sumie ok. 20%) tlenków zaliczanych do topników, czyli Fe 2 O 3, go, CaO, Na 2 O, 2 O. Taka zawarto c tych tlenków powoduje, e melafi r mo e oddzia ywa podczas wypalania mas ceramicznych z jego udzia em jako jako topnik [4]. k ad mineralny obu surowców ilastych okre lony metod XRD (Rys.1a) jest bardzo zbli ony. G ównymi sk adnikami krystalicznymi s kaolinit, kwarc i muskowit, przy czym kwarcu i muskowitu jest wi cej w glinie turoszowskiej. W sk adzie mineralnym melafi ru (Rys.1b) wyst puj : kwarc, plagioklazy oraz skale. Z uwagi na fakt, i melafi ry s ska ami magmowymi, wylewnymi wi kszo w ich sk adzie fazowym stanowi faza amorfi czna nie identyfi kowalna o przedziale wielko ci od 120 m do 200 m za melafiru 2 frakcje o wielko ci ziaren poni ej 75 m. Taki poddzia uzyskano przez r czne rozdrabnianie surowca w mo dzierzu i zastosowanie sit o odpowiednich wielko ciach oczek starano si przy tym, aby nie zró nicowa tych frakcji pod wzgl dem sk adu fazowego i chemicznego, a zatem ich w a ciwo ci. Ró nice w uziarnieniu obu frakcji melafi ru dokumentuj warto ci mediany i mody. Dla drobniejszego melafi ru 2 warto modalna wynosi 11 m za mediana 7,5 m. Dla melafi ru 1, o wi kszym uziarnieniu warto ci te wynosz : moda 140 m i mediana 160 m. Do bada przygotowano zestawy z udzia em omawianych surowców o sk adzie podanym w tablicy 3. Z przygotowanych i ujednorodnionych mieszanin surowcowych o wilgotno ci masy wynosz cej ok. 8% wykonano nast pnie próbki w kszta cie belek o wymiarach: d. szer. wys. = 90x8x5 mm metod formowania jednoosiowego, TERI Y CERICZNE, 61, 1, (2009) 17

3 P. URZYN, J. DYCZE Tabela 3. k ad chemiczny kaolinu edlec, gliny Turoszów oraz melafi ru Table 3. Chemical composition of the edlec kaolin, Turoszów clay and melaphyre Oznaczenie a a-1-20 a-1-30 a-2-20 a-2-30 k adnik wagowy aolin melafi r melafi r Oznaczenie T T-1-20 T-1-30 T-2-20 T-2-30 k adnik wagowy Gl. Turoszów melafi r melafi r jednostronnego, z odpowietrzaniem, w metalowej formie, stosuj c ci nienie prasowania 20 Pa. Wysuszone próbki wypalono w dwóch seriach, w piecu sylitowym wg przedstawionych na rysunku 2 krzywych wypalania 1 i 2. rzywe te ró ni si czasem przetrzymania próbek w maksymalnej temperaturze wynosz cym 5 min dla krzywej 1 i 30 min dla krzywej 2. Rys. 2. rzywe wypalania próbek Fig. 2. Firing curves of the studied samples W celu sprawdzenia wp ywu melafi ru o ró nym uziarnieniu na zmiany liniowe zachodz ce podczas wypalania próbek z jego udzia em w po czeniu z kaolinem edlec, wykonano badania dylatometryczne wykorzystuj c do tego celu fragmenty uformowanych beleczek. Pomiary wykonano przy u yciu dylatometru DIL802 firmy BÄHR-Thermoanalyse w nast puj cych warunkach: szybko ogrzewania 10 C/min, przetrzymanie w T max 1260 C 30 min, studzenie do 400 o C 10 o C /min. Wyniki przedstawia rysunek 3. Rys. 3. rzywe dylatometryczne próbek kaolinowych bez dodatku melafi ru oraz z dodatkiem melafi ru 1 i 2 Fig. 3. Dilatometric curves of the kaolin samples with no melaphyre (and with melaphyre (1 and 2) rzywe dylatometryczne przedstawione na rysunku 3 pokazuj, i tworzywa wykazuj ró ny skurcz w zale no ci od uziarnienia dodawanego melafiru. W porównaniu do tworzywa z czystego kaolinu, melafir 1 o grubszym uziarnieniu wp yn na ograniczenie skurczliwo ci, natomiast dodatek drobniejszej frakcji melafi ru 2 zwi kszy skurczliwo tworzywa, dzia aj c jak topnik. kurczliwo wypalania mierzona po d ugo ci belek jest zgodna z wynikami bada dylatometrycznych. Próbki z dodatkiem melafi ru grubszego 1 (Tab. 3) wykazuj mniejszy skurcz wypalania w stosunku do próbek bez jego dodatku (a100% i T100%) natomiast dodatek drobnego melafiru 2 powoduje wyra ny wzrost skurczliwo ci. elafi r 1 wp ywa na ograniczenie skurczu wypalania, dzia aj c jak oboj tny wype niacz (podobnie do tzw. dodatku schudzaj cego). elafi r 2 wp ywa za na zwi kszenie stopnia spieczenia i zag szczenia tworzyw z jego dodatkiem, dzia aj c jak topnik. Wyniki porowato ci tworzyw uzyskane metod wa enia hydrostatycznego (Tab. 3) pokazuj, e dodatek melafi ru wp ywa na obni enie porowato ci otwartej tworzyw. Tworzywa z dodatkiem melafi ru 2 charakteryzuj si ni sz porowato ci otwart w stosunku do tych z dodatkiem melafi ru 1 i bez jego dodatku. Wraz z dodatkiem melafi ru oraz ze wzrostem jego zawarto ci wzrasta równie porowato zamkni ta tworzyw. Tworzywa z dodatkiem melafi ru drobniejszego 2 wykazuj wi ksz porowato zamkni t w stosunku do tworzyw, w których obecny by melafi r grubszy 1, przy tej samej jego zawarto ci. Wyd u enie czasu spiekania z 5 do 30 minut równie przyczynia si do wzrostu porowato ci zamkni tej. Wyniki bada wytrzyma o ci na zginanie pokazuj, e w porównaniu do tworzyw bez udzia u melafiru, dodatek tego sk adnika o uziarnieniu 1 powoduje obni enie wytrzyma- o ci mechanicznej, natomiast dodatek drobniejszego, 2 nieznacznie j poprawia. Zró nicowanie wytrzyma o ci mechanicznej badanych próbek w zale no ci od uziarnienia melafi ru oraz czasu spiekania próbek wynika z ró nicy w budowie mikrostruktury uzyskanych tworzyw. nalizuj c wyniki wytrzyma o ci na zginanie w po czeniu z prezentowanymi w dalszej cz ci obrazami mikrostruktury i badaniami porowato ci mo na przypuszcza, e pogorszenie wytrzyma o ci próbek zawieraj cych melafi r o wi kszych ziarnach spowodowane jest wi ksz niejednorodno ci tworzyw z jego dodatkiem, grupowaniem si porów oraz generalnie, 18 TERI Y CERICZNE, 61, 1, (2009)

4 ROL ELFIRU JO DODTU W TECHNOLOGII CERICZNYCH TERI ÓW BUDOWLNYCH Tabela 3. Wyniki bada w a ciwo ci fi zycznych tworzyw z udzialem kaolinu edlec, gliny Turoszów oraz melafi ru; w skurczliwo wypalania, poz g sto pozorna, Po porowato otwarta, Pz - porowato zamkni ta, Rzg wytrzyma o na zginanie Table 3. The results of physical property determinations of the materials containing the edlec kaolin, Turoszów clay and melaphyre; w fi ring shrinkage, poz apparent density, Po open porosity, Pz closed porosity, Rzg bending strength w poz [g/cm 3 ] Po Pz Rzg [Pa] a 8,30 9,13 2,06 2,02 23,82 25,90 0,64 0,94 57,68 41,25 a ,71 8,18 2,13 2,17 19,81 17,42 2,21 3,19 40,22 31,61 a ,41 6,88 2,15 2,18 18,52 16,83 2,73 3,32 40,84 31,86 a ,93 11,00 2,24 2,37 15,33 8,66 2,62 4,67 57,62 62,22 a ,59 10,41 2,36 2,45 6,56 4,18 6,85 6,20 68,20 66,17 T 9,02 9,55 2,29 2,36 13,06 8,85 1,66 3,49 50,06 55,44 T ,40 7,69 2,33 2,32 9,95 8,60 3,48 5,11 35,48 36,79 T ,14 6,29 2,29 2,29 11,23 6,58 3,75 8,12 34,13 34,96 T ,18 9,28 2,43 2,48 4,64 0,47 5,19 7,38 47,95 61,44 T ,78 9,55 2,44 2,47 0,54 0,60 8,61 7,58 60,81 60,98 a Rys. 4. Obrazy E prze amu tworzywa: a) bez dodatku melafi ru, b) z dodatkiem melafi ru Fig. 4. E images of fracture of the material: a) with no melphyre, b) with the melaphyre additive b wi kszym udzia em porowato ci w stosunku do tworzyw z drobnym melafi rem 2 [5,6]. Dodatkow przyczyn obni enia wytrzyma o ci mo e by powstawanie nieci g o ci mikrostruktury w formie mikrosp ka generowanych napr eniami cieplnymi, które pojawi y si podczas studzenia w wyniku ró nicy wspó czynnika rozszerzalno ci termicznej osnowy i ziaren grubszego melafi ru 1 [7]. Prezentowane poni ej obrazy mikroskopowe zg adów i prze amów próbek uzyskane metod E i mikroskopii optycznej pokazuj mikrostruktur uzyskanych tworzyw. Na obrazach E (Rys. 4) prze amów tworzyw widoczne s obszary stanowi ce porowat matryc b d c wynikiem przemian termicznych substancji ilastej oraz obszary zajmowane przez pory zamkni te w tworzywach z dodatkiem melafiru. echanizm oddzia ywania melafi ru z matryc oraz powsta e w jego wyniku strefy obrazuje dok adniej rysunek 5. Widoczne na rysunkach 4b i 5 pory zamkni te (strefa 0), powsta y w wyniku stopienia si ziaren melafi ru (strefa 1), a nast pnie cz ciowego nasycenia (strefa 2) przez powsta faz ciek porowatej matrycy (strefa 3) b d cej produktem przemian termicznych substancji ilastej. top wnikaj c w matryc (strefa 3) wype ni istniej ce w niej pory otwarte, jednocze nie tworz c pory zamkni te (strefa TERI Y CERICZNE, 61, 1, (2009) 19

5 P. URZYN, J. DYCZE Rys. 5. Obraz E (a) oraz z mikroskopu optycznego (b and c) ukazuj cy por b d cy pseudomorfoz ziarna melafi ru w wypalonym tworzywie ceramicznym Fig. 5. E (a) and optical microscope (b and c) images showing the pore being a pseudomorph of the melaphyre grain in the fi red ceramic material 0), b d ce pseudomorfozami pierwotnie znajduj cych si w tym miejscu ziaren topnika. Wzrost porowato ci zamkni tej oraz obni enie nasi kliwo ci czerepu ceramicznego w tworzywach z dodatkiem melafi ru, powinno wp yn na popraw trwa o ci wyrobów ceramicznych z jego dodatkiem nara onych na dzia anie czynników atmosferycznych, zw aszcza wilgoci i mrozu. Podsumowanie Uzyskane wyniki pokazuj, e dodatek melafi ru do surowców ilastych stosowanych w technologii ceramicznych materia ów budowlanych wypalanych mo e wp yn na popraw w a ciwo ci u ytkowych wyrobów, g ównie poprzez zmniejszenie ich porowato ci oraz obni enie ich skurczliwo ci wypalania. Obni enie porowato ci otwartej tworzyw, a przez to ich nasi kliwo ci wodnej oraz powstawanie porowato ci zamkni tej w tworzywach z dodatkiem melafi ru jest szczególnie korzystne, zw aszcza w przypadku wyrobów nara onych podczas ich u ytkowania na oddzia ywanie wilgoci oraz mrozu gdy powinno to wp yn na popraw ich trwa o ci. Niekorzystnym skutkiem stosowania melafi ru w postaci frakcji o wi kszym uziarnieniu, mo e by pogorszenie wytrzyma o ci mechanicznej wyrobów z jego uddzia em, dlatego stosuj c melafi r nale y bra pod uwag wp yw jego uziarnienia na ten parametr. Z poznawczego punktu widzenia szczególnie interesuj cym jest mechanizm powstawania porów zamkni tych. Pory te s pseudomorfozami ziaren melafi ru, które pod wp ywem temperatury uleg y stopieniu. Powsta y stop nas czaj c matryc wype ni istniej ce w niej pory otwarte, jednocze nie tworz c pory zamkni te, w miejscu wcze niej znajduj cych si tam ziaren topnika. Prac zrealizowano w ramach dzia alno ci statutowej GH nr Literatura [1] wgustinik.j.: Ceramika; rkady, Warszawa, (1980). [2] tolecki J., urzyn P.: Ceramika Budowlana, 3, (2006), [3] Lubas., Wyszomirski P.: Ceramika., Pol. Biul. Cer., 80, (2003). [4] Nadachowski F.: Zarys technologii materia ów ogniotrwa ych Wyd. l sk, atowice, (1972). [5] Dorey R.., Yeomans J.., mith P..: J. Eur. Cer. oc., 22, (2002), [6] Leonelli C., Bondioli F.: J. Eur. Cer. oc., 21, (2001), [7] Pampuch R.: Wspó czesne materia y ceramiczne, UWND GH, raków, TERI Y CERICZNE, 61, 1, (2009)