Modyfikacja recyklatu z folii poliamidowo-polietylenowej traw¹ morsk¹ 549 Zenon TARTAKOWSKI, Justyna LEWANDOWSKA-KOSYL, Mateusz KOSYL Zak³ad Tworzyw Polimerowych, Instytut In ynierii Materia³owej, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Al. Piastów 19, 70-310 Szczecin; tarzen@zut.edu.pl, jlewandowska@zut.edu.pl Modyfikacja recyklatu z folii poliamidowo-polietylenowej traw¹ morsk¹ Streszczenie: Kompozyty polimerowe z nape³niaczami pochodzenia naturalnego stanowi¹ jedn¹ z najbardziej dynamicznie rozwijaj¹cych siê grup materia³ów konstrukcyjnych. Najczêœciej wytwarzane s¹ z u yciem osnowy tworzyw takich jak: PE, PP, PVC, PLA, zaœ jako nape³niacze stosuje siê: py³ drzewny, w³ókna celulozowe, ³uski zbo owe, w³ókna lnu, konopi, sizalu, juty, abaki, kokosu czy te kenafu. W pracy przedstawiono wyniki badañ nowych kompozytów polimerowych, wytworzonych na osnowie recyklatów z wielowarstwowych folii poliamidowo-polietylenowych oraz nape³niaczy odnawialnych w postaci rozdrobnionej trawy morskiej. Zastosowany nape³niacze ze wzglêdu na swój sk³ad (np. krzemionka) posiada szereg specyficznych cech mog¹cych korzystnie wp³yn¹æ na w³aœciwoœci eksploatacyjne wyrobów technicznych pracuj¹cych w ró nych œrodowiskach. Dla celów aplikacyjnych wytworzono kompozyty o ró nej zawartoœci nape³niacza i poddano je badaniom mechanicznym, przetwórczym oraz starzeniowym. Stwierdzono, e zastosowanie nape³niacza w postaci trawy morskiej, korzystnie wp³ynê³o na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych oraz na zmniejszenie skurczu wtryskowego. Jednoczeœnie wykazano, e proces starzenia w niewielkim stopniu wp³yn¹³ na zmianê w³aœciwoœci mechanicznych badanych kompozytów. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, e nowe kompozyty z nape³niaczem z trawy morskiej mog¹ mieæ zastosowanie na wyroby techniczne o specjalnym przeznaczeniu. MODIFICATION OF RECYCLED POLYAMIDE-POLYETHYLENE FILM SEAGRASS Abstract: Polymer composites with fillers of natural origin are one of the fastest growing groups of materials. Most are prepared using matrix materials such as PE, PP, PVC, PLA, and fillers which are used include: wood dust, cellulose fibers, cereal hulls, flax, hemp, sisal, jute, abaca, coconut or kenaf. This paper presents the results of new polymer composites, made on the base of recyclates from multilayer films of polyethylene and polyamide with renewable fillers in particulate form of sea grass. Fillers used in compositions (eg silica) have a number of specific features which could have a positive impact on the performance characteristics of technical products in different environments. For the purposes of application, composites were prepared with different contents of fillers and subjected to mechanical testing, processing, and aging. It was found that the use of a filler in the form of sea grass, improved mechanical properties and reduced shrinkage in injection. At the same time, the aging process showed to have little effect on the change of mechanical properties of the composites. Based on the obtained results, the new composites with a filler of sea grass may be applied in technical products for special purposes. 1. WPROWADZENIE Kompozyty polimerowe s¹ najszybciej rozwijaj¹c¹ siê grup¹ materia³ow¹ o zastosowaniu na specjalne wyroby konstrukcyjne. Najczêœciej do ich wytworzenia wykorzystywane s¹ polimery termoplastyczne, stanowi¹ce osnowê, oraz nape³niacze pochodzenia zarówno organicznego i nieorganicznego, w postaci w³óknistej lub proszkowej. Trendem w tworzeniu kompozytów polimerowych s¹ materia³y z nape³niaczami pochodzenia naturalnego ze Ÿróde³ odnawialnych. Na ca³ym œwiecie wystêpuje wiele surowców odnawialnych pochodzenia roœlinnego, które mog¹ byæ przysz³oœciowo zastosowane jako nape³niacze do tworzyw polimerowych [1]. Do takich nape³niaczy nale ¹ np. w³ókna roœlinne (len, juta, kokos, sizal, konopia, trawa), ³uski zbo owe, bawe³na, w³ókna celulozowe oraz m¹czka drzewna (pochodz¹ca g³ównie z drzew iglastych) [2 5]. Nape³niacze te cechuj¹ siê szczególnymi w³aœciwoœciami, które predysponuj¹ je do zastosowania w kompozytach. Niektóre z nape³niaczy w postaci w³óknistej (tj. len, juta, sizal, kenaf) posiadaj¹ w³aœciwoœci konkurencyjne, zbli one do w³ókien szklanych czy wêglowych, przy stosunkowo ni szej cenie i zdolnoœci do ca³kowitej biodegradacji. Spoœród dotychczas stosowanych nape³niaczy pochodzenia roœlinnego dodawanych do tworzyw polimerowych, niewielki udzia³ ma trawa morska. Trawa morska ze wzglêdu na zawartoœæ krzemionki oraz soli [6 7] posiada w³aœciwoœci pozwalaj¹ce miêdzy innymi ograniczyæ palnoœæ, podwy szyæ wytrzyma³oœæ termiczn¹, hamowaæ wzrost mikroorganizmów na powierzchni kompozytu. Pomimo swoich specyficznych w³aœciwoœci trawa morska nie znalaz³a szerokiego zastosowania jako nape³niacz do tworzyw polimerowych. Jej dotychczasowe zastosowanie to przede wszystkim izolacje termiczne w budownictwie oraz jako wype³nienie do materacy [8]. St¹d te podjête zosta³y badania nad mo liwoœci¹ zastosowania tego materia³u w charakterze nape³niacza do kompozytu z osnow¹ poliamidowo-polietylenow¹ bêd¹c¹ recyklatem z folii wielowarstwowych. Przyjêto, e nape³niacz ten ograniczy absorpcjê wilgoci przez kompozyt oraz poprawi jego w³aœciwoœci przetwórcze. Wczeœniejsze badania recyklatu PA/PE wykaza³y, e materia³ ten cechuje siê zwiêkszon¹ ch³onnoœci¹ wody podczas procesu starzenia oraz skurczem po wtryskowym na poziomie 6 8 % [9]. Poni ej przedstawiono wybrane wyniki badañ kompozytów o ró nej zawartoœci nape³niacza w postaci trawy morskiej.
550 Zenon TARTAKOWSKI, Justyna LEWANDOWSKA-KOSYL, Mateusz KOSYL 2. MATERIA BADAWCZY fizyczne: gêstoœæ, ch³onnoœæ wody. Oznaczenie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie zosta³o przeprowadzone na maszynie wytrzyma³oœciowej INTRON 8501 [v=50 mm/min]. Twardoœæ materia³ów mierzono przy pomocy twardoœciomierza metod¹ Shore a (z wg³êbnikiem typu D). Badania udarnoœci wykonano przy u yciu m³ota Charpy ego. Do okreœlenia udarnoœci zastosowano próbki bez karbu. Badania wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia (MFR) prowadzono na plastomerze obci¹ nikowym Ceast 6841/048 (temperatura (T) =220 C; 230 C; obci¹ enie (Q) =21,6N; 33,6N). Okreœlono równie skurcz po wtryskowy wzd³u ny i poprzeczny wyprasek oraz rozp³yw tworzywa w formie spiralnej okr¹g³ej. Przeprowadzono równie badanie starzeniowe kompozytów poprzez nara anie ich przez okres 6 tygodni w wodzie destylowanej. Badania te obejmowa³y oznaczanie cech wytrzyma³oœciowych, udarnoœæ oraz twardoœæ. Podczas starzenia obserwowano zmiany koloru i zapachu badanych próbek, a tak e koloru i zapachu wody. Wszystkie badania prowadzono zgodnie z obowi¹zuj¹cymi normami. 4. WYNIKI I ANALIZA BADAÑ Poni ej przedstawiono wybrane wyniki badañ pozwalaj¹ce okreœliæ w³aœciwoœci mechaniczne, przetwórcze, fizyczne oraz wp³yw procesu starzenia w wodzie a) b) c) Rys. 1. a) Recyklat folii wielowarstwowej poliamidowo-polietylenowej, b) nape³niacz w postaci trawy morskiej przed rozdrobnieniem, c) po rozdrobnieniu. Do wytworzenia kompozytów polimerowych zastosowano jako: osnowê recyklat poliamidowo-polietylenowy, pochodz¹cy z odpadu poprodukcyjnego 5-warstwowej folii barierowej (firma Multivac). Gêstoœæ recyklatu wynosi³a 0,95 g/cm 3, materia³ o barwie bia³ej, wielkoœci cz¹stek od 3 do 7 mm, kszta³t nieregularny (rys.1 a). Materia³ oznaczono symbolem PA/PE. W³aœciwoœci materia³u oraz jego przetwórstwo przedstawiono we wczeœniejszych publikacjach [9]. nape³niacz rozdrobniona trawa morska (pochodzenia naturalnego). Wielkoœæ cz¹stek 300 600 µm. Nape³niacz pochodzi z nad Morza Ba³tyckiego (okolice Ko³obrzegu). Cz¹stki nape³niacza s¹ o barwie zielono-br¹zowej (rys. 1 b, c). Materia³ oznaczono symbolem Tm. Z powy szych materia³ów zosta³y wykonane kompozyty zawieraj¹ce 10, 20 i 30% wag. nape³niacza, które oznaczone odpowiednio TM10, TM20, TM30. Materia³y u yte do wytwarzania kompozytów podlega³y procesowi suszenia przez okres 48 godzin w temperaturze 50 C. Przy pomocy mieszalnika typu Brabender (temperatura przetwórstwa 180 200 C) zosta³ wytworzony materia³ badawczy, który nastêpnie rozdrobniono. Próbki do badañ w postaci beleczek i wiose³ek wykonano metod¹ wtryskow¹ (temperatura wtrysku (T w ) 200 220 C, ciœnienie wtrysku (Pw) 100MPa, temp. formy (T f ) 25 C) zgodnie z obowi¹zuj¹cymi normami. 3. METODYKA BADAÑ Wytworzone kompozyty TM o ró nej zawartoœci nape³niacza poddano badaniom pozwalaj¹cym okreœliæ wybrane w³aœciwoœci: mechaniczne: wytrzyma³oœæ przy statycznym rozci¹ganiu, twardoœæ, udarnoœæ; przetwórcze: masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia (MFR), skurcz powtryskowy, rozp³yw w formie spiralnej; destylowanej na wybrane w³aœciwoœci badanych materia- ³ów kompozytowych. Wyniki badañ opracowano w postaci graficznej, a przyk³adowe przedstawiono w poni - szej pracy. Przebieg zmian twardoœci oraz wytrzyma³oœci na rozci¹ganie materia³ów przed procesem starzenia w zale - noœci od sk³adu kompozytów o przedstawiono na rysunku 2. Najwiêkszy wzrost twardoœci w porównaniu do materia³u nie modyfikowanego zaobserwowano dla kompozytu zawieraj¹cego 30 % nape³niacza w postaci rozdrobnionej trawy morskiej. Dodatek ju 10% nape³niacza powoduje wzrost twardoœci o ok. 12 % w odniesieniu do materia³u nie modyfikowanego. Dodatek trawy morskiej
Modyfikacja recyklatu z folii poliamidowo-polietylenowej traw¹ morsk¹ 551 Rys. 2. Przebieg zmian twardoœci i wytrzyma³oœci na rozci¹ganie w zale noœci od sk³adu kompozytów przed procesem starzenia spowodowa³ obni enie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie badanych kompozytów. Najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie spoœród badanych kompozytów, zanotowano dla materia³u kompozytowego zawieraj¹cego 10% nape³niacza. Jest ona ni sza o ok. 14 % od materia³u PA/PE nie podanemu modyfikacji. Najkorzystniejszy stosunek twardoœci do wytrzyma³oœci na rozci¹ganie badanych kompozytów zanotowano dla kompozytów o 20 % zawartoœci nape³niacza Tm. Na rysunku 3 a i b przedstawiono zale noœæ sk³adu kompozytów i czasu nara ania ich na dzia³anie wody destylowanej podczas procesu starzenia na wytrzyma³oœci na rozci¹ganie Rm (a) i twardoœæ (b). Proces nara ania w wodzie destylowanej badanych materia³ów wskazuje na nisk¹ odpornoœæ materia³u niemodyfikowanego na starzenie. Dodatek ju 10% nape³niacza Tm powoduje znacznie mniejsze obni enie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie oraz twardoœci pod wp³ywem dzia³ania wody destylowanej. Najmniejszy wp³yw starzenia na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie oraz twardoœæ zanotowano dla kompozytów zawieraj¹cych co najmniej 20% trawy morskiej. Podyktowane jest to zmniejszon¹ ch³onnoœci¹ wilgoci przez kompozyty zawieraj¹ce w sk³adzie nape³niacz Tm. Przebieg zmian masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia MFR w zale noœci od sk³adu kompozytów dla dwóch zastosowanych obci¹ eñ, przedstawiono na rysunku 4. Wzrost ze wzrostem iloœci nape³niacza w badanych materia³ach nast¹pi³o zmniejszenie masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia MFR. Przy zawartoœci 30% nape³niacza Tm stwierdzono zmniejszenie MFR o ok. 47% przy obci¹ eniu 21,6 N i ok. 63% przy obci¹ eniu 33,6 N w porównaniu do materia³u nie modyfikowanego. Zaobserwowano, e zarówno wzrost temperatury jak i wzrost zastosowanego obci¹ enia powoduje wzrost MFR. Zmiana MFR wraz ze wzrostem iloœci nape³niacza ma zwi¹zek ze zwiêkszeniem siê gêstoœci Rys. 3. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie Rm (a) oraz twardoœæ (b) w zale noœci od sk³adu kompozytów oraz czasu starzenia w wodzie destylowanej
552 Zenon TARTAKOWSKI, Justyna LEWANDOWSKA-KOSYL, Mateusz KOSYL Rys. 4. Przebieg zmian masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia MFR w zale noœci od sk³adu kompozytów [T= 230 C; Q=21,6 N; Q=33,6N] Rys. 5. Przebieg zmian skurczu powtryskowego kompozytów TM (T w =200 C, Pw =100 MPa, T f = 25 C) i lepkoœci w stanie stopionym badanych materia³ów. Badania rozp³ywu w gnieÿdzie formuj¹cym o kszta³cie spirali okr¹g³ej wykaza³y zmiany d³ugoœci spirali co wynika ze wzrostu lepkoœci badanych materia³ów. Najmniejszy stopieñ wype³nienia formy zanotowano dla materia³u TM30. Przebieg zmian skurczu powtryskowego kompozytów TM w zale noœci od sk³adu przedstawiono na rysunku 5. Wraz ze wzrostem zawartoœci nape³niacza Tm w kompozytach nast¹pi³o zmniejszenie siê skurczu powtryskowego. Najmniejszy skurcz zanotowano dla kompozytu zawieraj¹cego 30 % nape³niacza Tm. W porównaniu do materia³u nie modyfikowanego nast¹pi³o szeœciokrotne zmniejszenie siê skurczu. Dodatek 10 % nape³niacza Tm powoduje dwukrotne zmniejszeni siê skurczu powtryskowego. Przebieg zmian ch³onnoœci wody w zale noœci od sk³adu kompozytów czasu nara ania ich na dzia³anie wody destylowanej podczas procesu starzenia przedstawia rysunek 6. Dodatek nape³niacza w postaci rozdrobnionej trawy morskiej spowodowa³ zmniejszenie ch³onnoœci wody w porównaniu do materia³u nie modyfikowanego. Najmniejsz¹ ch³onnoœæ wody wykaza³ kompozyt TM30. Dodatek ju 10 % nape³niacza spowodowa³ zmniejszenie ch³onnoœci wody o ok. 37% w porównaniu do materia³u nie modyfikowanego. 5. WNIOSKI Przeprowadzone badania potwierdzi³y celowoœæ modyfikacji kompozytów traw¹ morsk¹, któr¹ mo na wykorzystaæ jako nape³niacz do wytworzenia nowych kompozytów na osnowie recyklatu folii wielowarstwowej. Badania starzeniowe oraz ch³onnoœci wody pozwalaj¹ twierdziæ, e materia³y te mog¹ pracowaæ w œrodowisku nara- onym na dzia³anie wody. Dalsze wielokierunkowe
Modyfikacja recyklatu z folii poliamidowo-polietylenowej traw¹ morsk¹ 553 Literatura: Rys. 6. Przebieg zmian ch³onnoœci wody w zale noœci od sk³adu kompozytów czasu nara ania ich na dzia³anie wody destylowanej podczas procesu starzenia badania palnoœci oraz badania mykologiczne pozwol¹ na okreœlenie bardziej szczegó³owych kierunków zastosowania tych materia³ów. [1] Kaczmar J.W., Pach J., Koz³owski R.; Wykorzystanie w³ókien naturalnych jako nape³niacza kompozytów polimerowych, Polimery, 2006, 10, 51. [2] Richter E.; Additives for Wood Plastic Composites, Global Wood and Natural Fibre Composites Symposium, 27 28 kwietnia 2004, Kongres Palais Kassel Stadthalle. [3] Mohanty A. K., Misra M., Drzal L. T.; Natural fibres, biopolymers and biocomposites, Taylor &Francis Group, Boca Raton, USA, 2005. [4] B³êdzki A., Jaszkiewicz, A., Biokompozyty na podstawie polilaktydu wzmacniane w³óknami pochodzenia naturalnego, Polimery, 2008, T. 53, nr 7-8. [5] Faruk O., B³êdzki A., Fink H-P., Sain M.; Biocomposites reinforced with natural fibers 2000-2010, Progress in Polymer Science, 2012, 37, 11. [6] Kimberley Jane Pryor: Sea-Grass Beds. Smart Apple Media, 2008. [7] Sfiligoj Smole M., Hribernik S., Stana Kleinschek K., Kre e T.; Plant Fibres for Textile and Technical Applications, Advances in Agrophysical Research, Prof. Stanis³aw Grundas (Ed.), InTech, DOI: 10.5772/52372, 2013. [8] Short F.T, Waycott M.: Enhalus acoroides. IUCN 2010. IUCN Red List of Threatened Species 2010. [9] Tartakowski Z. Wybrane aspekty przetwórcze i eksploatacyjne wielosk³adnikowych recyklatowych kompozytów poliamidowo-polietylenowych, ZUT, Szczecin 2009.