RZECZPOSPOLITA POLSKA (12)OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 168761 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21)Numer zgłoszenia: 295071 (2 2 ) Data zgłoszenia: 29.06.1992 (51) IntCl6: C03C 3/076 (54) Masa szklana na podłoża elementów elektronicznych (30) Pierwszeństwo: 0 2. 0 7. 1 9 9 1, F R, 9 1 0 8 2 0 1 (73) Uprawniony z patentu: S a in t -G o b a in V it ra g e In te rn a tio n a l " L E S M l- R O IR S ", C o u r b e v o ie, F R (43) Zgłoszenie ogłoszono: 1 7. 0 5. 1 9 9 3 B U P 1 0 /9 3 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 3 0.0 4.1 9 9 6 W U P 0 4 /9 6 (72) Twórcy wynalazku: C h ris t in e P o n th ie u, P a r y ż, F R D e n is P e titm a ire, P a r y ż, F R D id ie r J o u s s e, S a in t -L e u la Fo ret, F R P a s c a l F o u rn ie r, S e n lis, F R (74) Pełnomocnik: P a lk a G r a ż y n a, P H Z P O L S E R V I C E (57) 1. Masa szklana na podłoża elementów elektronicznych, znamienna tym, że zawiera następujące tlenki: SiO2, B2O3, AI2O3, CaO, F2O3, ewentualnie MgO, BaO, SrO, Na20, K20, T i02 i F2 w ilościach określonych ilością procentową kationów następujących pierwiastków: Si + B od 57 do 67%, z B od 5 do 20%, Al od 14 do 18%, R (Ca + Mg + Ba + Sr) od 18 do 25%, z Ca/R 0,7 i Ca 17%, Na + K od 0 do 5%, Ti od 0 do 2,5%, Fe 0,5%, F od 0 do 3%, gdzie fluor jest przyswajalny z kationem. PL 168761 B1
Masa szklana na podłoża elementów elektronicznych Zastrzeżenia patentowe 1. Masa szklana na podłoża elementów elektronicznych, znamienna tym, że zawiera następujące tlenki: SiO2, B2O3, AI2O3, CaO, F2O3, ewentualnie MgO, BaO, SrO, Na20, K20, TiO2 i F2 w ilościach określonych ilością procentową kationów następujących pierwiastków: Si + B od 57 do 67%, z B od 5 do 20%, Al od 14 do 18%, R (Ca + Mg + Ba + Sr) od 18 do 25%, z Ca/R 0,7 i Ca 17%, Na + K od 0 do 5%, Ti od 0 do 2,5%, Fe 0,5%, F od 0 do 3%, gdzie fluor jest przyswajalny z kationem. 2. Masa szklana według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera SiO2 z zawartością pierwiastka Si, wyrażoną ilością procentową kationów, w zakresie od 42 do 53%. 3. Masa szklana według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera tlenki metali ziem alkalicznych inne niż CaO w zakresach wyrażonych ilością procentową kationów następujących pierwiastków: Mg od 0 do 5%, Ba od 0 do 4% i Sr od 0 do 4%. 4. Masa szklana według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera następujące tlenki: SiO2, B20 3, AI2O3, CaO, MgO, BaO, N2O, K2O, T i02, Fe20 3 i F2 w zakresach wyrażonych ilością procentową następujących pierwiastków: Si od 42 do 53%, B od 5 do 20%, Al od 14 do 18%, Ca od 18 do 22%, Mg od 0 do 5%, Ba od 0 do 4%, Sr od 0 do 4%, Na + K od 0 do 0,5%, Ti od 0 do 2,5%, Fe 0,5% i F od 0 do 3%. 5. Masa szklana według zastrz. 4, znamienna tym, że suma zawartości procentowej kationów pierwiastków Ba i Sr, odpowiadających tlenkom BaO i SrO jest równa lub mniejsza od 6%. 6. Masa szklana według zastrz. 4 albo 5, znamienna tym, że zawartość procentowa kationów pierwiastka Na jest mniejsza od 0,2%. * * * Przedmiotem wynalazku jest masa szklana na podłoża elementów elektronicznych, na których są wykonywane tranzystory cienkowarstwowe lub które są stosowane do produkcji ekranów, takich jak ekrany na ciekłych kryształach. Znane są różne szkła stosowane w tej dziedzinie, które należą przeważnie do dużej rodziny szkieł glinoborokrzemianowych, zawierających tlenki metali ziem alkalicznych. Dobór szkła następuje w zależności do własności fizykochemicznych, jakie podłoże powinno posiadać. Wówczas gdy na powierzchni szklanego podłoża występuje układ tranzystorów cienkowarstwowych, ta cienka warstwa jest uzyskiwana w wyniku operacji, podczas których szkło zostało poddane stosunkowo wysokim temperaturom. Podczas tych operacji szkło nie powinno odkształcać się i powinno mieć dolną temperaturę wyżarzania, czyli punkt odprężenia, możliwie najwyższą. Ponadto współczynnik rozszerzalności cieplnej szkła tworzącego podłoże powinien być zgodny za współczynnikiem rozszerzalności cieplnej warstw nakładanych na jego powierzchnię. Szkło nie powinno zawierać pierwiastków przemieszczających się wewnątrz wytworzonych warstw i niszczących własności układu tranzystorów, co szczególnie dotyczy pierwiastków alkalicznych. Szkło powinno również posiadać własności, takie jak lepkość i rekrystalizacja, dostosowane do wybranego procesu wytwarzania podłoża szklanego o jak najbardziej równomiernej grubości i gładkiej powierzchni. Szkło powinno posiadać także dobrą odporność chemiczną w środowisku kwaśnym, zwłaszcza w przypadku roztworów na bazie kwasu fluorowodorowego. Znany jest z opisu patentowego USA nr 4 824 808 sposób otrzymywania podłoża z masy szklanej, który polega na doprowadzaniu masy szklanej do urządzenia, którego szczyt bocznych ścianek, schodzących się w dół, pełni rolę spustu. Masa szklana przelewa się wzdłuż bocznych ścianek, tworząc w ten sposób dwa strumienie łączące się u wierzchołka urządzenia, prowadzone
168 761 3 od góry do dołu do postaci płaskiej płytki. Proces ten w ym aga, żeby szkło m iało p r z y te m - peraturze likwidusu lepkość przynajmniej równą 2 do 3,1 05 puazów. Znany jest ze zgłoszenia patentowego nr WO 89/02877sposób otrzym ywania podłoża z masy szklanej, który polega na nakładaniu masy szklanej na pow ierzchnię kąpieli cynow o-m e talowej zgodnie ze znaną techniką szkła pływającego w cieczy. M asy szklane tzw. pływające są stosow ane na podłoża ekranów płaskich. Pow yższe szkła należą do rodziny glino-borokrzemianów zawierających dużo tlenków metali ziem alkalicznych. W składzie szkieł mających dobre własności fizykochem iczne ze względu na rozważane zastosowanie, udział procentowy uciążliwych tlenków, jak B 2O3, SrO i BaO, jest wysoki. Są one stosunkowo lepkie przy procesie szkła pływającego, co przedstawiono w przykładach opisujących wynalazek, gdzie temperatura odpowiadająca log ƞ=4 jest równa lub wyższa od 1150 C, a nawet 1200 C. Dla porównania temperatura odpowiadająca tej samej lepkości dla zw ykłego szkła pływającego krzem owo-sodowo-wapniowego jest zawarta pomiędzy 1000 i 1050 C. Masa szklana według wynalazku zawiera następujące tlenki: SiO 2, B 20 3, A I 2 O 3, CaO, F20 3, ewentualnie M go, BaO, SrO, Na20, K 2O, TiO2 i F2 w ilościach określonych ilością procentową kationów następujących pierwiastków: Si + B od 57 do 67%, z B od 5 do 20%, Al od 14 do 18%, R (Ca + M g + Ba + Sr) od 18 do 25%, z Ca/R 0,7 i Ca 18%, N a + K od 0 do 5%, Ti od 0 do 2,5%, Fe 0,5%, F od 0 do 3%, gdzie fluor jest przyswajalny z kationem. Masa szklana korzystnie zawiera S i0 2 z zawartością pierwiastka Si, wyrażoną ilością procentową kationów, w zakresie od 42 do 53%. M asa szklana korzystnie zawiera tlenki metali ziem alkalicznych inne niż CaO w zakresach wyrażonych ilością procentową kationów następujących pierwiastków: M g od 0 do 5%, Ba od 0 do 4% i Sr od 0 do 4%. Masa szklana korzystnie zawiera następujące tlenki: SiO2, B 2O3, AI2O3, CaO, M go, BaO, N 2O, K20, TiO2, Fe20 3 i F2 w zakresie wyrażonych ilością procentową następujących pierwiastków: Si od 42 do 53%, B od 5 do 20%, Al od 14 do 18%, Ca od 18 do 22%, M g od 0 do 5%, Ba od 0 do 4%, Sr od 0 do 4%, Na + K od 0 do 0,5%, Ti od 0 do 2,5%, Fe i F od 0 do 3%. K orzystnie suma zawartości procentowej kationów pierw iastków B a i Sr, odpowiadających tlenkom BaO i SrO jest równa lub mniejsza od 6 %. K orzystnie zawartość procentowa kationów pierwiastka N a jest m niejsza od 0,2%. M asy szklane według wynalazku są pozbawione tlenku cynkow ego, gdyż w masach szklanych, które go zawierają, tlenek ten ulega częściowej redukcji po zetknięciu się z kąpielą cynową i atmosferą redukującą, występującą ponad kąpielą. Skład powierzchniowy taśmy szklanej różni się znacznie od składu szkła znajdującego się poniżej, co powoduje wady pow ierzchniow e taśmy. Składniki SiO2 i B 2O3 to dwa tlenki, które tworzą szklisty układ mas szklanych i według wynalazku mają podstaw ow e znaczenie dla ich trwałości. W ówczas gdy suma tych dwóch wym ienionych powyżej tlenków jest m niejsza od 57%, można zauważyć zmniejszanie się odporności chemicznej szkła oraz nasilanie się zjawiska rekrystalizacji zw iązanego ze zbyt dużą liczbą składników w m asie szklanej w edług wynalazku. W ówczas gdy suma tych dwóch tlenków przekracza 67%, a zawartość składnika B 2O3 jest niewielka, topienie szkła jest utrudnione, jego lepkość znacznie wzrasta, a rekrystalizacja w postaci różnego rodzaju kryształów na bazie dwutlenku krzemu szybko zw ięk sza się. W tym kontekście, aby utrzymać rekrystalizację w granicach m ożliw ych do przyjęcia, zawartość składnika B 2O3 nie powinna być mniejsza niż 5%. Tlenek jest też niezbędny dla zwiększenia odporności chemicznej szkła z uwagi na obecność kwasu fluorowodorowego, ułatwiania topienia, zm niejszenia lepkości i w spółczynnika rozszerzalności szkła. Przy zawartości powyżej 20% B 2O3 nie przyczynia się on już do poprawy odporności chemicznej szkła według wynalazku i obniża dolną temperaturę wyżarzania. W iększa zawartość tego tlenku zwiększa koszt mieszanki surowców do produkcji szkła i zwiększa problem związany z ulatnie niem się surowca podczas topienia, co w pływ a ujemnie na jednorodność szkła.
4 168 761 Składnik A I2 O 3 w masach szklanych spełnia funkcję utrwalacza, podwyższa dolną temperaturę wyżarzania i w pewnym stopniu odporność chemiczną szkła. Zawartość A I 2 O 3 poniżej 14% lub powyżej 18% powoduje wzrost rekrystalizacji. Tlenki metali ziem alkalicznych mają poważne znaczenie dla masy szklanej, gdyż ułatwiają jej topienie i zmniejszają jej lepkość. Spośród tych tlenków CaO ma szczególną funkcję, gdyż ułatwia topienie szkła, równocześnie zmniejsza jego lepkość oraz temperaturę likwidusu, a także przyczynia się do wzrostu dolnej temperatury wyżarzania bez nadmiernego wzrostu współczynnika rozszerzalności. W celu uzyskania takich własności procentowa zawartość kationów CaO w masie szklanej powinna być co najmniej równa 18%. Ponadto procentowa zawartość kationów CaO wynosi co najmniej 70% sumy procentowej zawartości kationów wszystkich tlenków metali ziem alkalicznych, wprowadzonych do masy szklanej, przy czym suma ta waha się pomiędzy 18 a 15%. Wówczas gdy powyższa suma jest mniejsza niż 18%, obniżenie lepkości szkła w wyższych temperaturach jest niewystarczające, a gdy suma ta przekracza 25%, tendencja szkła do rekrystalizacji znacznie wzrasta, współczynnik rozszerzalności również wzrasta i to o tyle szybciej, że zawartość BaO i SrO jest znacznie większa. Wprowadzenie MgO umożliwia zmniejszenie lepkości i współczynnika rozszerzalności szkła oraz zwiększenie jego odporności chemicznej. Po przekroczeniu 5% proces rekrystalizacji ulega przyspieszeniu i przejawia się w zbyt wysokich temperaturach. Wprowadzenie BaO i/lub SrO sprzyja zmniejszeniu lepkości szkła w wysokich temperaturach. Te tlenki zmniejszają również niebezpieczeństwo rekrystalizacji. Jeśli do masy szklanej według wynalazku zostaną one wprowadzone w dość dużych ilościach, to współczynnik rozszerzalności cieplnej wzrasta. W celu uniknięcia zjawiska przemieszczania się pierwiastków w warstwie pokrywającej powierzchnię podłoża, masy szklane według wynalazku zawierają bardzo mało albo wcale nie zawierają tlenków zasadowych. Maksymalna zawartość tych tlenków wynosi około 0,5% wyrażonych ilością procentową kationów. Masy szklane według wynalazku mogą zawierać również inne składniki, jak TiO2, poprawiający odporność chemiczną szkła, fluor ułatwiający topienie szkła, zmniejszający jego lepkość i zwiększający jego odporność chemiczną, gdy jest zastąpiony tlenkiem wapniowym czy też tlenkiem żelaza. Całe żelazo, wyrażone w postaci Fe2 0 3, stanowi poniżej 5% zawartości kationów. W celu zmniejszenia do minimum kosztu masy szklanej według wynalazku bez obniżania jej własności fizykochemicznych, jakie powinna posiadać w rozważanych zastosowaniach, suma procentowa tlenków baru i strontu jest równa lub mniejsza od 6%. W celu uniknięcia przemieszczania się pierwiastków w warstwach nałożonych na powierzchnię podłoża w postaci płytki szklanej, której skład został uprzednio określony, zawartość procentowa Na2 0 wynosi korzystnie poniżej 0,2%. Zaletą wynalazku jest dostarczenie mas szklanych mogących pływać w cieczy, posiadających własności fizykochemiczne wymagane przez podłoża ekranów do matryc. Wynalazek zapewnia masy szklane, którymi pokrywa się powierzchnię kąpieli cynowej o temperaturze niższej niż w przypadku mas szklanych znanych w tego rodzaju zastosowaniach. Masy szklane według wynalazku zawierają ograniczoną liczbę uciążliwych składników, są pozbawione tlenku cynkowego. Masy szklane według wynalazku zostaną opisane na podstawie kilku przykładów przedstawionych w załączonej tabeli. Charakterystyki termiczne, rekrystalizację i lepkość mas szklanych zmierzono znanymi metodami. Ich odporność chemiczna została oceniona przez pomiar utraty ciężaru płytki szklanej o wymiarach 15 x 30 x 6 mm, o wypolerowanych płaszczyznach, po przetrzymywaniu w roztworze kwaśnym. Utrata tego ciężaru jest wyrażona w mg/cm2. Odporność na kwas fluorowodorowy R HF została zmierzona po 7-godzinnym przetrzymywaniu w roztworze wodnym kwasu fluorowodorowego i fluorku amonu w temperaturze otoczenia. Roztwór ten składa się z 50%
168 761 5 kwasu fluorowodorowego i 40% roztworu fluorku amonu, zmieszanych w stosunku wagowym 1 do 7. Masy szklane są przygotowane z surowców do produkcji szkła, które powinny mieć jak najmniej zanieczyszczeń. Przykład I. Mieszanka szklarska stosowana do uzyskania 100 g szkła jest następująca: Piasek z Roncevaux : 55,327 g Wodorotlenek glinowy (Prolabo): 21,760 g Wapń z Saint-Germian : 37,712 g Węglan wodorotlenku magnezowego : 0,782 g Kwas borowy : 15,793 g Gips : 0,295 g W tym przykładzie zastosowano siarczan wapnia do klarowania szkła. Inne materiały, które mogą odgrywać rolę w produkcji masy szklanej według wynalazku to chlorki wapnia i baru, siarczan amonu lub bezwodnik arsenawy. Masy szklane według wynalazku mają na ogół dolne temperatury wyżarzania przekraczające 630 C, współczynniki rozszerzalności cieplnej poniżej 55-10-7/ C i dobrą odporność na szkodliwe działanie fluorowodoru. Masy szklane według wynalazku wyróżniają się znacznie zmniejszoną lepkością w wysokich temperaturach. Temperatura mas szklanych przy log ƞ = 3,5 jest zwykle mniejsza od 1180 C, a temperatura przy log ƞ = 4 jest zwykle mniejsza od 1120 C. Te własności umożliwiają swobodne nakładanie masy szklanej na powierzchnię kąpieli cynowej i uzyskanie w ten sposób, techniką szkła pływającego, taśmy o dokładnie kontrolowanej grubości. Z takiej taśmy można wycinać płytki szklane na podłoża. Masy szklane według wynalazku wyróżniają się również bardzo małą maksymalną szybkością rekrystalizacji. Własność ta umożliwia wyeliminowanie niebezpieczeństwa rekrystalizacji szkła podczas jego formowania, pomimo temperatury likwidusu dochodzącej nawet do 1230 C. Dalej zostanie podana tabela wymieniająca jedenaście przykładów mas szklanych według wynalazku o określonych składach i własnościach. Tabela Przykład 1 Przykład 2 Przykład 3 Przykład 4 SiO2 50,82 50,55 46,63 50,38 AI2O3 14,61 14,14 14,30 14,37 CaO 20,22 19,16 20,02 19,89 MgO 0,47 0,47 0,46 0,47 B2O3 13,75 15,59 18,50 13,67 F e2o 3 0,02 0,02 0,02 0,02 T1O2 0,01 0,01 0,01 1,16 Na2O 0,07 0,03 0,03 - K2O - - - - SO3 0,03 0,02 0,02 0,03 Dolna temperatura wyzarzania ( C) 659 652 647 661 Współczynnik rozszerzalności (10'7/ C) 50,5 53 47,6 50,5 Likwidus ( C) 1190 1200 1200 1200 Temperatura, szybkość maks. ( C) 1075 1050 1075 1075 Szybk. maks. ((μm/min) 0,17 0,25 0,17 0,25 Temp. log ƞ=3,5 ( C) 1148 1149 1125 1144 Temp. log ƞ = 4 ( C) 1095 1092 1068 1088 RHF /mg/cm2/ 9,35 8,87 9,84 -
6 168 761 Tabela (ciąg dalszy) Przykład 5 Przykład 6X Przykład 7X Przykład 8X SiO2 53,07 51,00 51,00 52,22 AI2O3 14,52 15,20 15,20 14,41 CaO 18,96 18,30 18,30 18,35 MgO 2,98 3,00 3,00 4,74 SrO 2,00 BaO 2,00 B2 O3 10,40 10,50 10,50 10,20 Fe2O3 TiO2 Na2O 0,05 0,04 K2O F2 SO3 0,02 0,02 Dolna temperatura wyżarzania ( C) 653 655 655 Współczynnik rozszerzalności (10 7/ C) 53,7 53,6 55,2 53,2 Likwidus ( C) 1200 1180 1170 1230 Temperatura prędkości maks. ( C) 1060 1140 Prędk. maks. (μm/min) 0,22 0,51 Temp. log. ƞ = 3,5 ( C) 1152 1163 1158 1164 Temp. log. ƞ = 4 ( C) 1099 1107 1102 1108 RHF (mg/cm2) 10,84 12,13 12,36 10,76 x - skład teoretyczny Tabela (ciąg dalszy) Przykład 9 Przykład 10x Przykład 11 SiO2 51,03 51,00 52,67 AI2O3 14,65 15,20 14,20 CaO 19,44 19,30 18,55 MgO 3,02 3,00 2,76 SrO BaO B2 O3 9,78 10,50 9,55 Fe2O 3 TiO2 1,97 Na2O 0,06 0,10 K2O F2 1,00 2,13 SO3 0,03 0,03 Dolna temperatura wyżarzania ( C) 656 646 634 Współczynnik rozszerzalności (10-7/ C) 53,5 53,4 51,7 Likwidus ( C) 1210 1200 1210 Temp. prędk. maks. ( C) 1120 Prędk. maks. (μm/min) 0,41 Temp. log. ƞ = 3,5 ( C) 1160 1164 1176 Temp. log. ƞ = 4 ( C) 1103 1106 1115 RHF (mg/cm2) 9,67 13,82 9,98 x = skład teoretyczny
168 761 7 Masy szklane według wynalazku znajdują zastosowanie jako podłoża, na które są nakładane różne warstwy na bazie Si, SiOx, tlenków indu, cyny lub glinu, wykorzystywane do wykonania układu tranzystorów cienkowarstwowych. Te masy szklane znajdują również zastosowanie do produkcji filtrów selektywnych. Szkło zostaje na przykład pokryte warstwą Cr lub NiCr, która jest następnie utrwalana fotolitograficznie. Następnie powierzchnia zostaje zabarwiona kolorami czerwonym, zielonym i niebieskim, metodą powlekania i fotolitografii. Całość zostaje pokryta warstwą poliimidów i cyny.
168 761 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł