ROZDZIAŁ 26 WYKORZYSTANIE DOZYMETRII PASYWNEJ DO IZOLACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Z WODY.

ROZDZIAŁ 26 WYKORZYSTANIE DOZYMETRII PASYWNEJ DO IZOLACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Z WODY. Agata Kot-Wasik Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska, ul. Narutowicza 11/12, 80-952 Gdańsk, Polska STRESZCZENIE Zanieczyszczenie zbiorników wodnych przez związki organiczne, zwłaszcza z grupy trwałych zanieczyszczeń środowiska (ang. Persistent Organic Pollutants POP s) stwarza zagrożenie zarówno dla środowiska, jak i dla zdrowia człowieka. Bardzo niskie, choć już szkodliwe poziomy występowania zanieczyszczeń w wodach zmuszają do ciągłego poszukiwania prostych i tanich urządzeń oraz metod izolacji i wzbogacania związków organicznych z próbek wodnych, dlatego też rozwój technik pasywnych stanowi bardzo ważny kierunek rozwojowy w zakresie analityki i monitoringu środowiska. Zastosowanie dozymetrii pasywnej pozwala na określenie średniego ważonego w czasie stężenia analitów, co umożliwia określenie rzeczywistego stanu skażenia środowiska. W rozdziale przedstawiono budowę, charakterystykę i zastosowanie powszechnie stosowanych następujących urządzeń umożliwiających przeprowadzenie izolacji i wzbogacenia analitów na drodze pasywnej- urządzenia zawierające rozpuszczalniki lub złoże stałego sorbentu jako medium zatrzymujące, SPMD urządzenia z półprzepuszczalną membraną, SLM ciekłe membrany osadzone na nośniku oraz urządzenie określane w literaturze za pomocą akronimu PISCES. Przeprowadzone z ich wykorzystaniem badania potwierdzają możliwość zastosowania dozymetrii pasywnej do pobierania próbek wodnych, a nie jak dotychczas tylko do monitoringu powietrza. Odpowiednio dobrane układy membrana rozpuszczalnik są doskonałym sposobem pobierania próbek z jednoczesnym wzbogacaniem analitów. 1. WPROWADZENIE Znanych jest wiele różnych technik izolacji i wzbogacania organicznych zanieczyszczeń znajdujących się w wodzie. W sposób najbardziej ogólny techniki te można podzielić na pasywne i dynamiczne. Oba te typy mają swoje zalety i wady. W przypadku technik dynamicznych stosowany jest wymuszony przepływ strumienia analizowanej wody poprzez medium zatrzymujące [1]. Do zalet metod dynamicznych należy zaliczyć: łatwą automatyzację etapu uwalniania zatężonych związków, dużą efektywność wzbogacania w stosunku do metod pasywnych, brak wpływu ruchu (wody) na efektywność wzbogacania, brak wpływu chwilowych wahań stężenia wzbogacanych związków na efektywność wzbogacania oraz możliwość pobierania próbek o bardzo dużej objętości. Zaś podstawowe wady metod dynamicznych to względnie wysoki koszt jednostkowy, konieczność okresowego przeglądu i napraw pomp oraz urządzeń zasilających, a także stosunkowo duża masa oraz hałas wytwarzany przez urządzenia do wymuszania przepływu strumienia próbki przez próbnik (pułapkę). W technikach pasywnych wzbogacanie następuje na drodze swobodnej dyfuzji lub permeacji przez membranę do medium zatrzymującego [2]. Zalety metod pasywnych to przed wszystkim znaczne uproszczenie etapu pobierania próbki wody, prostota urządzeń o małych wymiarach, które to z łatwością mogą być wykorzystywane w warunkach terenowych. Ponadto w przypadku technik pasywnych następuje

eliminacja przenośnych pomp i źródeł zasilania. Dodatkowo otrzymywany wynik daje możliwość określenia średniego ważonego w czasie stężenia bez znajomości objętości próbki, a jedynie na podstawie czasu ekspozycji, co jest przydatne do długookresowego (dni, tygodnie) pobierania próbki. Jednocześnie pasywne próbniki wykazują małą wrażliwość na chwilowe wahania stężeń substancji oznaczanych i są technikami szybkimi oraz mało pracochłonnymi (w porównaniu do większości metod powszechnie stosowanych w analityce środowiska). Zużywane są małe objętości drogich i toksycznych rozpuszczalników organicznych, co znacznie obniża koszty i równocześnie zmniejsza obciążenie środowiska przez zużyte rozpuszczalniki. Jednakże techniki pasywne nie są wolne od wad, a wśród nich na szczególną uwagę zasługuje nieczułość na krótkookresowe zmiany stężenia, mniejsza efektywność wzbogacania w porównaniu z metodami dynamicznymi, wpływ temperatury i ruchów wody na efektywność wzbogacania, konieczność wyznaczania współczynników efektywności wzbogacania dla poszczególnych związków (analitów), historyczny charakter uzyskiwanych wyników oraz nieprzydatność - w większości przypadków - do automatyzacji. Przy długoterminowym monitoringu środowiska techniki dynamiczne mają mniejsze zastosowanie, ponieważ otrzymane wyniki wskazują tylko chwilowe stężenia analitów odpowiadające momentowi pobrania próbki. Alternatywne są więc metody pasywne, które pozwalają na wyznaczenie średniego ważonego w czasie stężenia substancji. Podstawą do obliczenia średniego ważonego w czasie stężenia analitów jest jedynie masa analitów zatrzymana w dozymetrze ( oznaczona w laboratorium) oraz czas ekspozycji dozymetru. Oczywiście dozymetry muszą być wcześniej skalibrowane (w laboratorium) poprzez ekspozycję w odpowiednich roztworach wzorcowych i przeprowadzenie całego dalszego cyklu analitycznego- jak w przypadku tzw. próbek rzeczywistych. Graficzne porównanie wyników analizy substancji obecnych w próbkach wody uzyskiwanych z wykorzystaniem metod pasywnych i dynamicznych pokazano na rysunku 1. stężenie czas metody dynamiczne metody pasywne Rys. 1. Porównanie wyników analizy uzyskanych z wykorzystaniem technik pasywnych i dynamicznych pobierania próbek analitów. 2. KLASYFIKACJA TECHNIK PASYWNYCH Znane rozwiązania urządzeń pasywnych, które są już wykorzystywane do pobierania próbek analitów z wód różnego typu można sklasyfikować według rozmaitych kryteriów. Jedną z podstaw klasyfikacji technik pasywnych mogą stanowić rozwiązania konstrukcyjne próbników pasywnych [3] i wówczas rozróżnić można następujące urządzenia: 564

- urządzenia zawierające rozpuszczalniki jako medium zatrzymujące, - urządzenia zawierające stały sorbent jako medium zatrzymujące, - urządzenia z półprzepuszczalną membraną - SPMD, - ciekłe membrany osadzone na stałym nośniku - SLM, - dozymetry typu PISCES. 3. CHARAKTERYSTYKA PRÓBNIKÓW PASYWNYCH DO POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW Z WODY 3.1. Dozymetr zawierający rozpuszczalnik jako medium zatrzymujące Istnieje kilka rozwiązań konstrukcyjnych dozymetrów zawierających rozpuszczalnik jako medium zatrzymujące. Budowa i obsługa dozymetru tego typu urządzeń jest z reguły bardzo prosta. Jako pierwsze do monitoringu jakości wód zastosowano próbniki wykonane z celulozy, zawierające heksan [4,5] i których praca oparta jest na wykorzystaniu zjawiska dializy [6]. Zastosowano je do pobierania próbek analitów z grupy PCB [7]. Inne rozwiązanie wykorzystywane do pobierania próbek chloroorganicznych pestycydów z wód przybrzeżnych i rzek to polietylenowe naczynia wypełnione izooktanem [8]. Bardzo szeroko opisywanym w literaturze próbnikiem stał się polietylenowy dozymetr zawierający cyklopentan jako medium zatrzymujące [9-14]. Jeszcze inne dozymetry zaprojektowano i wykonano w Katedrze Chemii Analitycznej Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej. Budowę jednego z nich przedstawiono na rysunku 2 [15, 16]. Ciecz Absorbing absorbująca liquid Membrana Membrane Stainless steel Korpus body Protective cooper Płytka ochronna screen Rys. 2. Budowa dozymetru pasywnego do pobierania próbek analitów z wody z rozpuszczalnikiem jako medium zatrzymującym. Dozymetr wykonany jest ze stali kwasoodpornej. Po założeniu membrany i wypełnieniu dozymetru rozpuszczalnikiem, zostaje on umieszczony w badanym środowisku wodnym. Zastosowanie rozpuszczalnika organicznego jako medium sorpcyjnego znacznie ułatwia procedurę analityczną. Próbki mogą być pobierane w dowolnych odstępach czasu bez konieczności demontażu dozymetru. Czas ekspozycji wynosi około 30 dni. Próbki pobierane z dozymetru nie wymagają dodatkowej obróbki i mogą być dozowane bezpośrednio do kolumny chromatograficznej, co jest niewątpliwie bardzo cenną zaletą tego rozwiązania. Objętość komory dozymetru wynosi 1 ml. Podczas przeprowadzania badań w akwenach naturalnych, w celu zabezpieczenia 565

membrany przed mechanicznymi uszkodzeniami, próbniki wyposażone są w siateczkę ochronną. W celu pobrania próbki przez króciec do wnętrza komory dozymetru wprowadza się igłę strzykawki i pobiera się ekstrakt, który poddaje się bezpośrednio (lub też po wymianie rozpuszczalnika) analizie chromatograficznej. Najczęściej stosuje się cykloheksan jako medium zatrzymujące anality. Tego typu próbniki są stosowane do pobierania próbek i wzbogacania wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, chlorofenoli i pestycydów chloroorganicznych z wody [17, 18]. 3.2. Dozymetr zawierający stały sorbent jako medium zatrzymujące Dozymetr zawierający stały sorbent jako medium zatrzymujące zbudowany jest z dwóch dysków wykonanych z akrylowego tworzywa, skręconych i uszczelnionych. Jego budowę przedstawiono na rysunku 3 [19, 20]. Dolny dysk posiada wgłębienie, wewnątrz którego umieszczony jest sorbent np. granulowany węgiel aktywny, XAD, modyfikowany żel krzemionkowy. Zanieczyszczenia obecne w wodzie, dyfundują przez układ 72 kanalików znajdujących się w górnym dysku i następnie są zatrzymywane na złożu sorbentu. Kanaliki mają średnicę 1 mm i długość 1 cm. Czas ekspozycji wynosi od 5 do 50 dni. Widok z góry kanaliki dyfuzyjne O-ring dyski z poliakrylu Rys.3. Budowa dozymetru pasywnego do pobierania próbek analitów organicznych z wody zawierający stały sorbent jako medium zatrzymujące. Dozymetr zawierający stały sorbent jako medium zatrzymujące stosowano do pobierania próbek ksylenów, atrazyny [19] i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych [20]. 3.3. Dozymetr z półprzepuszczalną membraną (typu spmd) W dozymetrze z półprzepuszczalną membraną typu SPMD (ang. Semipermeable Membrane Devices) zamiast rozpuszczalnika organicznego została użyta troleina, umieszczona wewnątrz membrany polietylenowej w kształcie rurki (rysunek 4). Membrana spełnia analogiczną funkcję, co błona komórkowa u organizmów. Troleina ma charakter niepolarny i właściwościami chemicznymi przypomina tkankę tłuszczową organizmów wodnych [21]. 566

woda z zanieczyszczeniami troleina membrana Rys. 4. Budowa dozymetru pasywnego typu SPMD do pobierania próbek analitów organicznych z wody. W porównaniu z innymi próbnikami pasywnymi dozymetr typu SPMD jest najbardziej efektywnym urządzeniem, jeśli chodzi o pobieranie substancji lipofilowych z wody. Próbki analitów pobrane z wykorzystaniem tego typu urządzenia charakteryzują się mniej skomplikowaną matrycą niż próbki otrzymane z wykorzystaniem organizmów wodnych jako boimonitorów, ale dużo bardziej od pozostałych przedstawionych rozwiązań. Dozymetry typu SPMD są powszechnie stosowane do pobierania próbek takich zanieczyszczeń, jak: wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), insektycydy z grupy węglowodorów chlorowanych, niektóre herbicydy, polichlorowane dibenzodioksyny (PCDD), polichlorowane dibenzofurany (PCDF), pestycydy [23-30]. 3.4. Ciekłe membrany osadzone na nośniku. W technice ciekłych membran osadzonych na stałym nośniku (ang. Supported liquid membrane SLM), którą zaproponowano w połowie lat osiemdziesiątych [31], wykorzystana została porowata membrana wykonana z PTFE oddzielająca dwa roztwory wodne, z których jeden jest roztworem donorowym, a drugi akceptorowym (rysunek 5). Rys. 5. Schemat budowy urządzenia opartego na wykorzystaniu ciekłych membran osadzonych na stałym nośniku. 567

Roztwory omywają membranę w przeciwprądzie. Substancje organiczne mogą być selektywnie ekstrahowane z fazy donorowej do akceptorowej. W przypadku tej techniki medium zatrzymujące i badana próbka pompowane są przez kanały przepływowe po obu stronach membrany, może być ona sklasyfikowana jako metoda dynamiczna. Jednak anality przechodzą przez membranę na drodze swobodnej dyfuzji lub permeacji, więc zaliczono ją do technik pasywnych. Zaletą techniki SLM jest to, że zużywa się małe ilości rozpuszczalników organicznych oraz łatwość procesu do automatyzacji [32-35]. Najczęściej technika ta stosowana jest do oczyszczania ekstraktów krwi i moczu (oznaczanie amin aromatycznych) [36, 37], izolacji alifatycznych amin [38], kwasów fenoksyoctowych [39, 40], chlorofenoli [41]. 4.5. Dozymetr pasywny typu pisces W 1993 roku zaproponowano nowe rozwiązanie konstrukcyjne próbnika pasywnego zwanego PISCES (ang. Passive in situ concetration/extraction sampler) [42]. Próbnik ten jest wykonany z mosiądzu powlekanego chromem i ma kształt trójnika, a jego budowę w sposób schematyczny przedstawiono na rysunku 6. nakrętka teflonowa Rozdział 26 rozpuszczalnik nakrętka metalowa membrana O-ring Rys. 6. Budowa dozymetru pasywnego typu PISCES do pobierania próbek analitów organicznych z wody. Na dwóch końcach trójnika są zamocowane membrany, a trzeci koniec, z którego pobiera się próbki, jest zamykany przy pomocy odpowiedniej nakrętki. Dozymetr wypełnia się rozpuszczalnikiem organicznym np. heksanem. Organiczne zanieczyszczenia obecne w wodzie na skutek permeacji przez membranę ulegają wzbogaceniu w medium zatrzymującym. Dozymetry typu PISCES są stosowane do pobierania próbek analitów z grupy polichlorowanych bifenyli z wody. 568

4. PODSUMOWANIE Przedstawione techniki pobierania próbek i wzbogacania analitów organicznych z wody przy zastosowaniu techniki pasywnej izolacji umożliwiają określenie średniego ważonego w czasie stężenia oznaczanych związków, które jest bardziej miarodajne przy monitoringu zanieczyszczeń w naturalnych akwenach niż stężenia chwilowe, otrzymywane w przypadku technik dynamicznych pobierania próbek. Ostatnio ukazały się nowe rozwiązania dozymetrów pasywnych umożliwiających pobieranie próbek i wzbogacanie analitów organicznych z wody. Ich budowę, zasadę działania i podstawy teoretyczne opisano w literaturze [43, 44]. Niewątpliwą zaletą wszystkich dozymetrów pasywnych jest to, że są to urządzenia proste i tanie, a dozymetria pasywna jest łatwym sposobem pobierania próbek w warunkach terenowych. LITERATURA [1.] Namieśnik J., and Jamrógiewicz Z., Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1998. [2.] Kozdroń - Zabiegała B., Namieśnik J. and Przyjazny A., Indoor Environ., 4, 189 (1995) [3.] Zabiegała B., Kot A., and Namieśnik J., Chem. Anal., 45, 645 (2000) [4.] Södergren A., Environ. Sci. Technol., 21 (1987) 855 [5.] Södergren A., Ecotoxicol. Environ. Safety, 19, 143 (1990) [6.] van de Merbel N.C., Hageman J.J. and Brinkman U.A.Th., J. Chromatogr., 634, 1 (1993) [7.] Bruggeman W.A., Marton L.B.J.M., Kooiman D. and Hutzinger O., Chemosphere, 10, 811 (1981) [8.] Peterson S.M., Apte S.C., Batley G.E. and Coade G., Chemical Speciation and Bioavailability, 7, 83 (1995) [9.] Bergqvist P. -A., Strandberg B. and Rappe C., Anal. Proc., 30 (1993) 404 [10.] Strandberg B., Bergqvist P.-A. and Rappe C., Anal. Chem., 70 (1998) 526 [11.] Bergqvist P.-A., Bandh C., Broman D., Ishaq R., Lundgren K., Naf C., Peterson H., Rappe C., Rolff C., Strandberg B., Zebruhr Y. and Zook D.R., Organohalohen Compd., 9, 17 (1992) [12.] Falandysz, L. Strandberg, P.-A. Bergqvist, S.-E. Kulp, B. Strandberg, C. Rappe, Environ. Sci. Technol., 30 (1996) 3266 [13.] Bergqvist P.-A., Strandberg B. and Rappe C., Chemosphere, 38(5), 933 (1999) [14.] Bergqvist P.-A., Strandberg B., Bergek S. and Rappe C., Organohalogen Compd., 11, 41 (1993) [15.] Kot A., Zabiegała B., and Namieśnik J., Trends Anal. Chem., 19, 446 (2000). [16.] Kot A., Wasik A.: Passive samplers as a long -term monitoring system for organic pollutants of natural waters. W: [Proc] V International Symposium Chemistry FORUM'99 19-21 April 1999. Warszawa. P-12 s. 94. [17.] Kot-Wasik A., Wasik A., Namieśnik J., Chem. Inż. Ekol. 8, 877 (2001). [18.] Kot A.: Application of passive dosimetry for sampling of organic constituents from water. W: Book of Abstracts. Balaton Symposium'99 on High Performance Separation Methods. September 1-3.1999 Siofok, Hungary. s. P-143. [19.] DiGlano F.A., Elliot D., and Leith D., Environ. Sci. Technol., 22(1), 1365 (1988) [20.] Grathwohl P. and Schiedek T., Kluwer Academic Publisher, J. Gottlieb et al. (Red.), 1997, 33 [21.] Huckins J.N., Manuweera G.K., Petty J.D., Mackay D. and Lebo J.A., Environ. Sci. Technol., 27(12), 2489 (1993) [22.] Petty J.D., Poulton B.C., Charbonneau C.S., Huckins J.N., Jones S.B., Caneron J.T. and Prest H. F., Environ. Sci Technol., 32(7), 837 (1998) [23.] Prest H.F., Jacobson L.A. and Wilson M., Chemosphere, 12, 3047 (1997) [24.] Lebo J.A., Zajicek J.L., Orazio C.E., Petty JD., Huckins J.N. and Douglas E.H., Polycylic Aromatic Compounds, 8, 53 (1996) 569

[25.] Bergovist A., Strandberg B., Ekelund R., Rappe C. and Granmo A., Environ. Sci. Technol., 32, 3887 (1998) [26.] Rantalainen A., Ikonomou M.G. and Rogers I. H., Chemosphere, 37(6), 1119 (1998) [27.] Laor Y., Ronen D., and Graber R., Environ. Sci. Technol., 37, 352 (2003) [28.] Louch J., Allen G., Erickson C., Wilson G., and Schmedding D., Environ. Sci. Technol., 37, 1202 (2003) [29.] Leonard A.W., Hyne R., and Pablo F., Environ. Toxicol. Chem., 21, 2591 (2002) [30.] Stee L., Leonadrs P.E.G., Loon W., Hendriks A.J., Maas J.L., Struijs J., Brinkman U.A.Th., Wat. Res., 36, 4455 (2002) [31.] Audunsson G., Anal. Chem., 58, 2714 (1986) [32.] Thordarson E., Palmarsdottir S., Mathiasson L. and Jönsson J. Å., Anal. Chem., 68, 2559 (1996) [33.] Jonsson J. Å., Lovkvist P., Audunsson G.and Nilve G., Anal. Chim. Acta, 277, 9 (1993) [34.] Jönsson J. A. and Mathiasson L., Trends Anal. Chem. 18, 318 (1999) [35.] Palmarsdottir S., Thordarson E., Edholm L.-E., Jönsson J. A., Mathiasson L., Anal. Chem., 69, 1732 (1997) [36.] Audunsson G., Anal. Chem., 60, 1340 (1988) [37.] Lindegard B., Jonsson J. Å. and Mathiasson L., J. Chromatogr., 573, 191 (1992) [38.] Gronberg J., Lovkvist P. and Jonsson J. Å., Chromatographia, 33, 77 (1992) [39.] Mathiasson L., Nilve G. and Ulen B., Int.J.Environ.Anal.Chem., 45, 117 (1991) [40.] Nilve G., Audunsson G. and Jonsson J. Å., J. Chromatogr., 471, 151 (1989) [41.] Knutsson M., Mathiasson L. and Jonsson J. Å., Chromatographia, 42, 165 (1996) [42.] Litten S., Mead B. and Hassett J., Environ. Toxicol. Chem., 12, 639 (1993) [43.] Baltussen E., Sandra P., David F., and Cramers C., J. Microcolumn. Sep., 11, 737 (1999) [44.] Vrana B., Popp P., Pasche A., and Schuurmann G., Anal. Chem., 73, 5191 (2001) 570