Medycyna Pracy 2012;63(2):181 189 Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera w Łodzi http://medpr.imp.lodz.pl Aleksandra Maciejewska PRACA ORYGINALNA ZASTOSOWANIE SPEKTROMETRII W PODCZERWIENI (FT-IR) DO IDENTYFIKACJI AZBESTU W PRÓBKACH MATERIAŁOWYCH APPLICATION OF INFRARED SPECTROMETRY (FT-IR) FOR MINERAL IDENTIFICATION OF ASBESTOS IN BULK SAMPLES Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera, Łódź Zakład Środowiskowych Zagrożeń Zdrowia Streszczenie Wstęp: Celem pracy było zastosowanie spektrometrii w podczerwieni (FT-IR) do identyfikacji azbestów w próbkach materiałowych. Materiał i metody: Podstawę identyfikacji stanowiły widma IR azbestów wzorcowych UICC i NIST: SRM 1866a i SRM 1867 oraz zbiór widm chryzotylu, krokidolitu i amosytu poddanych prażeniu. Badane próbki materiałowe rozdrabniano i izolowano z nich materiał włóknisty. Preparaty do badań spektrometrycznych przygotowywano w postaci standardowych pastylek z bromkiem potasu. Widma IR zapisywano w funkcji transmitancji przy rozdzielczości 4 cm 1 i dla 32 uśrednionych skanów. Wyniki: Na podstawie widm IR można zidentyfikować i rozróżnić w mieszaninach wszystkie azbesty stosowane w wyrobach przemysłowych: chryzotyl, krokidolit, amosyt i antofyllit. W rozpoznawaniu azbestów nie przeszkadzają inne materiały włókniste. Interferencje pochodzące od składników materiałów budowlanych, które występują w przypadku analizowania całej masy próbki, można eliminować lub ograniczać, stosując np. komputerowe przekształcanie widm lub wstępne oczyszczanie lub rozdzielanie próbki. Zastosowaną metodą można zidentyfikować od 2 do 4 μg trzech podstawowych form azbestu. Widma chryzotylu i amosytu ogrzewanych do temperatury 500 C, a krokidolitu do 300 C są takie same jak azbestów nieogrzewanych. Prażenie w wyższej temperaturze powoduje charakterystyczne zmiany w widmach i potwierdza przekształcanie się azbestów w inne minerały. Wnioski: Spektrometria w podczerwieni może być stosowana do rutynowej identyfikacji azbestów w próbkach materiałowych, także poddanych działaniu wysokiej temperatury, oraz do oceny skuteczności niszczenia struktury azbestów w procesach ich unieszkodliwiania. Med. Pr. 2012;63(2):181 189 Słowa kluczowe: azbest, spektrometria w podczerwieni, identyfikacja, próbki materiałowe Abstract Background: The aim of this study was to apply infrared spectrometry (FTIR) in mineral identification of asbestos in bulk materials. Material and Methods: The identification of asbestos was based on infrared spectra of UICC and NIST: SRM 1866a and SRM 1867 standard asbestos, and infrared spectra of heat treatment chrysotile, crocidolite and amosite asbestos. The samples of bulk materials were grinded and fibers were isolated from samples. The KBr disc standard technique was used in the preparation of samples for infrared measurements. The infrared spectra were recorded in transmittance function, at resolution of 4 cm 1 and for 32 averaged scans. Results: The analysis of the infrared spectra revealed that chrysotile, crocidolite, amosite and anthophyllite asbestos can be identified in industrial products and distinguished in mixtures. Spectra of fibrous materials do not interfere with spectra of asbestos. When analyzing the whole sample mass, interferences from the components of construction materials can be eliminated or reduced by using computer transforming spectra, preliminary purification of samples or separation of sample components. The method used permit to identify from 2 to 4 μg of the three basic forms of asbestos. Spectra of chrysotile and amosite heated to 500 C and crocidolite heated to 300 C are the same as non-heated forms. Heating in higher temperature induces characteristic changes in spectra and the transformation of asbestos into other minerals. Conclusions: Infrared spectrometry can be used for routine identification of asbestos in samples of bulk materials also treated with high temperature, and to assess the effectiveness of asbestos waste detoxification. Med Pr 2012;63(2):181 189 Key words: asbestos, infrared spectrometry, identification, bulk samples Adres autorki: Zakład Środowiskowych Zagrożeń Zdrowia, Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera, ul. św. Teresy 8, 91-348 Łódź, e-mail: altema@imp.lodz.pl Nadesłano: 6 lutego 2012 Zatwierdzono: 7 lutego 2012 WSTĘP Szczególne fizyczne i chemiczne właściwości azbestów takie jak: giętkość i sprężystość włókien, wytrzymałość na rozciąganie, słabe przewodnictwo cieplne i elektryczne, znaczna odporność na działanie czynników chemicznych oraz ścieranie i wysoką temperaturę sprawiają, że znajdują one szerokie zastosowanie w wyrobach konstrukcyjnych (budowlanych), uszczelniających, termo-, hydro- i elektroizolacyjnych, cier- Praca wykonana w ramach zadania finansowanego z dotacji na działalność statutową nr IMP 3.7/2011 pt. Jakościowe badania azbestu w wyrobach przemysłowych metodą spektrometrii w podczerwieni. Kierownik zadania: dr Aleksandra Maciejewska.
182 A. Maciejewska Nr 2 nych, ogniotrwałych, filtracyjnych, dźwiękochłonnych i innych. Niestety, wszechstronności w stosowaniu tych minerałów towarzyszy ich szkodliwe działanie na organizm człowieka, szczególnie zwłókniające i rakotwórcze. Wydana w 1997 roku ustawa o zakazie stosowania wyrobów zawierających azbest (1) oraz ustanowiony przez Radę Ministrów Program Oczyszczania Kraju z Azbestu na lata 2009 2032 (2,3) mają na celu eliminację i unieszkodliwienie wyrobów azbestowych, a jednocześnie zminimalizowanie negatywnych skutków zdrowotnych oraz likwidację niekorzystnego oddziaływania na środowisko. Szacuje się, że w Polsce do usunięcia pozostaje jeszcze około 15 mln ton wyrobów azbestowych, z czego co najmniej 95% stanowią materiały budowlane głównie płyty azbestowo-cementowe (3). Wymagany prawem plan prac związanych z zabezpieczaniem i usuwaniem wyrobów zawierających azbest obejmuje identyfikację azbestu na podstawie udokumentowanych informacji od właściciela lub zarządcy obiektu, bądź badań z zastosowaniem odpowiedniej techniki identyfikacyjnej (4). Także unieszkodliwianie materiałów azbestowych wiąże się z prowadzeniem badań identyfikacyjnych mających na celu potwierdzenie zniszczenia struktury azbestów. Identyfikację azbestów w wyrobach przemysłowych najczęściej przeprowadza się, stosując mikroskopię optyczną polaryzacyjną z kontrastem fazowym. Procedury analityczne oparte na tej technice zostały dokładnie opisane i znajdują się w zbiorach metod publikowanych przez Health and Safety Executive (HSE, Zdrowie i Bezpieczeństwo Pracy) w Wielkiej Brytanii (5), National Institute for Occupational Safety and Heath (NIOSH, Narodowy Instytut Bezpieczeństwa i Zdrowia) oraz Occupational Safety and Health Administration (OSHA, Ministerstwo Bezpieczeństwa Zawodowego i Zdrowia) w Stanach Zjednoczonych (6,7). Innymi technikami służącymi do identyfikacji azbestów dobrze udokumentowanymi, choć rzadziej wykorzystywanymi w praktyce są: dyfraktometria rentgenowska (9,10) oraz stosowana głównie w celach badawczych mikroskopia elektronowa (skaningowa i transmisyjna), połączona ze spektrometrią rentgenowską lub dyfrakcją elektronów (8). Do identyfikacji minerałów azbestowych może być stosowana również spektrometria w podczerwieni, jednak w piśmiennictwie światowym tylko nieliczne publikacje odnoszą się do tego zagadnienia (11 14). Celem niniejszej pracy było zastosowanie fourierowskiej spektrometrii w podczerwieni (FT-IR) do identyfikacji minerałów azbestowych w próbkach materiałowych. Zakres badań obejmował opracowanie zbioru widm IR azbestów wzorcowych z uwzględnieniem przemian zachodzących pod wpływem wysokiej temperatury i określenie warunków stosowania metody, tj. selektywności i wykrywalności. MATERIAŁ I METODY Próbki materiałowe przeznaczone do badań identyfikacyjnych azbestu rozdrabniano, a następnie z wykorzystaniem mikroskopu stereoskopowego z powiększeniem 25-krotnym izolowano z nich materiał o charakterze włóknistym. Wyodrębnioną próbkę włókien o masie 0,3 0,4 mg lub jeśli izolacja włókien była niemożliwa około 1-miligramową część rozdrobnionej próbki ucierano w moździerzu agatowym. Do badań spektrometrycznych sporządzano standardowe preparaty pastylkowe o średnicy 13 mm, zawierające badany materiał i około 300 mg spektralnie czystego bromku potasu. Widma IR próbek rejestrowano za pomocą spektrometru FTS 3000 MX Excalibur (firmy Bio-Rad) w zakresie 4000 350 cm 1. Spektrogramy zapisywano w funkcji transmitancji, przy rozdzielczości 4 cm 1 i dla 32 uśrednianych skanów. Widma azbestów wzorcowych otrzymano, poddając badaniom spektrometrycznym 4 rodzaje azbestu pochodzące z Union for International Cancer Control (UICC, Międzynarodowej Unii do Walki z Rakiem) i 6 rodzajów azbestu z National Institute of Standards and Technology (NIST, Narodowego Instytutu Standaryzacji i Technologii) (15), po uprzednim ich utarciu w moździerzu i przygotowaniu preparatów pastylkowych. Do badań wpływu na widma IR zmian strukturalnych zachodzących pod wpływem prażenia azbestów użyto trzech azbestów UICC: chryzotylu, krokidolitu i amosytu. W tym celu kilkudziesięciomiligramowe próbki każdego z wymienionych azbestów poddawano prażeniu w piecu muflowym w temperaturze: 300 C, 400 C, 450 C, 500 C, 0 C, 700 C, 800 C i 900 C w czasie 24 godzin i w temperaturze 1200 C w czasie 4 godzin. Preparaty do badań spektrometrycznych przygotowywano w taki sam sposób jak pozostałe próbki. W badaniach czynników zakłócających identyfikację azbestów uwzględniono: identyfikację azbestów w mieszaninach, wpływ nieazbestowych materiałów włóknistych, takich jak sztuczne włókna mineralne, naturalne włókna celulozowe i włókna syntetyczne, oddziaływanie głównych składników materiałów budowlanych: cementu, gipsu, wapienia, kwarcu, kaolinu.
Nr 2 Zastosowanie spektrometrii w podczerwieni w identyfikacji azbestu 183 Wykrywalność azbestów w przyjętych warunkach analitycznych, tj. przygotowania próbek i rejestracji widm IR, wyznaczono na podstawie stosunku intensywności najbardziej charakterystycznych pasm absorpcji azbestów do poziomu 3-krotnej wartości szumów. WYNIKI Na rycinie 1. przedstawiono widma IR wzorcowych azbestów NIST i UICC chryzotylu z mineralogicznej grupy serpentynów oraz krokidolitu, amosytu, antofyllitu, tremolitu i aktynolitu z grupy amfiboli. Widma innych materiałów włóknistych mogących występować w wyrobach, w których stosowane były azbesty, zestawione z widmami chryzotylu i krokidolitu przedstawiono na rycinie 2., a analogiczne zestawienie widm dwóch azbestów z widmami głównych składników materiałów budowlanych na rycinie 3. Z porównania położenia i intensywności pasm absorpcji charakterystycznych dla azbestów wzorcowych wynika, że identyfikacja każdego z nich w mieszaninach rozpatrywanych składników polegająca na wyróżnieniu w widmach mieszanin dwóch nienakładających się pasm absorpcji charakterystycznych dla azbestów jest możliwa. Pasmami, które pozwalają potwierdzić występowanie najczęściej stosowanego azbestu chryzotylu w mieszaninie innych azbestów, sztucznych włókien mineralnych, włókien naturalnych i większości składników materiałów budowlanych, są głównie pasma: 3692 cm 1 i 7 8 cm 1. Jedynie w przypadku występowania gipsu, o obecności chryzotylu może świadczyć pasmo położone przy liczbie falowej 9. Do identyfikacji głównych azbestów amfibolowych najbardziej przydatne są następujące pasma absorpcji: dla krokidolitu cm 1, cm 1, cm 1, 778 779 cm 1, 635 cm 1 i 449 458 cm 1 ; dla amosytu: 3637 cm 1, 3618 cm 1, 1128 cm 1, 1082 1083 cm 1, 774 775 cm 1, 636 637 cm 1 i 429 cm 1. 78 76 74 72 70 68 66 64 62 58 56 54 52 50 3674 3674 amosyt / 3677 / amosite UICC amosyt / / amosite NIST / crocidolite UICC / crocidolite NIST 36 36 3667 3652 3652 3637 3650 3618 tremolit / tremolite NIST 3618 aktynolit / actinolite NIST antofyllit / / anthophyllite UICC antofyllit / / anthophyllite NIST amosyt / / amosite UICC amosyt / / amosite NIST / crocidolite UICC / crocidolite NIST 1104 1056 998 956 922 1103 1054 922 999 956 913 1095 1019 977 910 1096 1023 983 892 1083 1128 897 1128 1003 1082 1006 895 878 1105 1104 899 878 991 971 999 973 686 724 758 663 643 400 390 420 724 543 6 642 448 400390 686 758 508 543 469 419 359 669 446 508 781 755 712 471 691 394 782 756 451 711 691 659 532 496 466 425 418 775 702 533 468 449 637 498 774 702 636 429 529 484 397 495 532 429 778 656 496 480 693 635 407 658 542 779 693 635 503 409 542 449 485 3700 3650 30 3550 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 0 550 500 450 400 350 30 20 10 chryzotyl / chrysotile UICC 3647 chryzotyl / chrysotile NIST 7 1021 3692 9 9 437 439 3700 3650 30 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 0 550 500 450 400 350 Pasma absorpcji najczęściej stosowane do identyfikacji azbestów / Absorption bands most useful for positive identification of asbestos. Ryc. 1. Widma IR wzorcowych azbestów UICC i NIST: chryzotylu, krokidolitu, amosytu, antofyllitu, tremolitu i aktynolitu Fig. 1. Infrared spectra of UICC and NIST standard asbestos: chrysotile, crocidolite, amosite, anthophyllite, tremolite and actinolite
80 40 20 0 20 40 80 100 120 140 3647 0 C 500 C 1200 C 900 C 700 C 0 C 500 C nieprażony / non-heated 1075 1077 1005 988 957 9 1006 9 1007 1016 1021 963 1021 893 890 892 841 841 843 722 683 617 617 615 8 587 7 509 424 384 472 457 526 510 424 472 384 400 459 524 512 424 507 478 457 459 437 420 405 384 3692 9 437 3750 3700 3650 30 3550 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 0 550 500 450 400 350 Ryc. 2. Wpływ ogrzewania chryzotylu UICC na widmo IR Fig. 2. The effect of heat treatment on the infrared spectra of UICC chrysotile asbestos 32,5 32,0 31,5 31,0 30,5 30,0 29,5 29,0 28,5 28,0 27,5 27,0 1200 C 900 C 800 C 450 C 0 C 300 C 500 C 450 C 300 C nieprażony / non-heated 1199 1097 1087 1131 1088 1012 1025 963 959 959 1129 1091 1168 1103 1023 963 1167 1015 1099 1019 1143 1104 1050 975 997 1105 991 976 794 797 779 683 645 779 780 791 780 797 781 686 655 687 654 682 650 694 649 617 728 658 963 900 879 694 636 780 543 895 878 778 656 693 635 542 538 515 526 517 503 478 470 464 461 452 457 457 449 387 397 397 397 396 396 372 396 373 407 3680 36 3640 3620 30 3580 35 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 0 550 500 450 400 350 Ryc. 3. Wpływ ogrzewania krokidolitu UICC na widmo IR Fig. 3. The effect of heat treatment on the infrared spectra of UICC crocidolite asbestos
Nr 2 Zastosowanie spektrometrii w podczerwieni w identyfikacji azbestu 185 Potwierdzenie występowania krokidolitu i amosytu w wieloskładnikowych materiałach budowlanych może okazać się trudniejsze ze względu na interferencje pochodzące od gipsu, cementu lub kwarcu. Wówczas pomocne będą pasma o mniejszej intensywności: dla krokidolitu cm 1, 542 cm 1 i 503 cm 1 ; dla amosytu 702 cm 1. Rzadko stosowany w wyrobach przemysłowych antofyllit można zidentyfikować na podstawie pasm: 3667 3677 cm 1, 1095 1096 cm 1, 910 913 cm 1, 781 782 cm 1, 659 669 cm 1, 532 533 cm 1 i 496 498 cm 1. Granice wykrywalności trzech najczęściej stosowanych azbestów (chryzotylu, krokidolitu i amosytu), w przyjętych warunkach przygotowywania próbek i rejestracji widm, wynoszą: od 2 do 4 μg, jeśli obliczenia wykona się na podstawie pasm absorpcji z zakresu 1100 0 cm 1, i od 40 μg dla chryzotylu do 0 μg dla amosytu, gdy w obliczeniach uwzględni się pasma występujące w granicach liczb falowych 30 3700. Wyniki badań oddziaływania wysokiej temperatury na azbesty spotykane w materiałach termoizolacyjnych, a tym samym na identyfikację azbestów zawartych w zużytych materiałach, przedstawiono na rycinach 4 6. Z zestawienia widm chryzotylu prażonego w różnej temperaturze (ryc. 4) wynika, że ta forma azbestu zachowuje swoją podstawową strukturę do temperatury co najmniej 500 C. Ogrzewanie chryzotylu w 0 C jest już przyczyną jego powolnego rozkładu, a w jeszcze wyższej temperaturze zachodzące zmiany doprowadzają do krystalizacji innego minerału forsterytu. Świadczą o tym pasma absorpcji 1005 cm 1, 957 cm 1, 893 cm 1, 841 cm 1, 617 cm 1, 509 cm 1, 479 cm 1, 457 cm 1, 424 cm 1 i 384 cm 1. Termiczne przemiany krokidolitu (ryc. 5) zaczynają się w niższej temperaturze niż chryzotylu. Ogrzewanie krokidolitu w 450 500 C ujawnia zmiany strukturalne postępujące dalej w temperaturze 800 900 C. Prażenie w 900 C i 1200 C jest przyczyną rozkładu pierwotnego minerału i formowania krystobalitu (pasma 1199 cm 1, 794 cm 1, 617 cm 1, 387 cm 1 ) oraz hematytu (pasmo 478 cm 1 ). Skutki ogrzewania amosytu (ryc. 6) są podobne do krokidolitu, ale amosyt wykazuje pierwotnie większą odporność na działanie wysokiej temperatury. Istotne zmiany w budowie cząsteczki występują dopiero na skutek prażenia w 0 C, a powstawanie krysto- 73 72 71 70 69 68 67 66 65 64 63 62 61 59 58 3651 3652 3637 3617 3638 3652 3637 3618 1200 C 867 964 900 C 0 C 700 C 1098 944 0 C 1148 1104 1075 1026 963 934 1148 500 C 1103 1078 1025 1153 300 C 957 1077 899 1100 1021 1130 895 300 C 1086 1005 892 1129 nieprażony / non-heated 1083 1128 1004 1083 1003 796 797 755 755 797 779 750 777 796 776 775 775 680 684 678 734 701 730 730 700 702 619 648 648 648 640 637 637 583 507 486 515 515 456 457 426 459 513 486 500 483 528 495 485 529 495 484 429 397 376 385 376 375 376 426 397 373 428 3700 3650 30 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 0 550 500 450 400 350 Ryc. 4. Wpływ ogrzewania amosytu UICC na widmo IR Fig. 4. The effect of heat treatment on the infrared spectra of UICC amosite asbestos
220 200 180 1 140 crocidolite wełna kaolinowa / / kaolin wool chryzotyl / chrysotile 1104 973 999 899 878 808 779 693 658 635 542 586 9 409 396 370 458 439 458 120 100 włókna ceramiczne / / ceramic fibers wełna skalna / / rock wool 801 472 459 373 80 włókna szklane / / glass fibers 1153 898 804 471 400 40 20 włókna celulozowe / / cellulose fibers 1174 1063 1026 1044 971 875 793 503 430 0 włókna akrylowe / / acrylic fibers 1101 729 3700 3650 30 3550 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 0 550 500 450 400 Ryc. 5. Widma IR chryzotylu, krokidolitu i innych materiałów włóknistych: wełny kaolinowej, włókna ceramicznego, wełny skalnej, włókna szklanego, naturalnego włókna celulozowego i włókna akrylowego Fig. 5. Infrared spectra of chrysotile and crocidolite asbestos and other fibrous materials: kaolin wool, ceramic fibers, rock wool, glass fibers, natural cellulose fibers and acrylic fibers 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 55 3696 3642 3610 3611 3670 3653 3620 3561 3557 / crocidolite chryzotyl / / chrysotile cement portlandzki / / Portland cement 3526 gips / gypsum wapień / limestone kwarc / quartz kaolin / kaolin 1156 1095 1116 1153 1171 1104 1111 1086 1083 973 999 1008 1032 1009 924 938 914 899 878 779 876 880 847 848 799 779 795 755 693 658 635 741 713 696 699 658 628 661 645 9 586 598 0 542 539 523 515 4 471 420 472 458 461 439 419 431 471 396 409 370 367 397 373 3700 3650 30 3550 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 0 550 500 450 400 Ryc. 6. Widma IR chryzotylu, krokidolitu i głównych składników materiałów budowlanych: cementu portlandzkiego, gipsu, wapienia, kwarcu i kaolinu Fig. 6. Infrared spectra of chrysotile and crocidolite asbestos and the main component of construction materials: Portland cement, gypsum, limestone, quartz and kaolin
Nr 2 Zastosowanie spektrometrii w podczerwieni w identyfikacji azbestu 187 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 5 10 15 20 25 3650 chryzotyl / chrysotile NIST włókna wyodrębnione z płyty azbestowo-cementowej / fibers isolated from asbestos-cement plates crocidolite NIST włókna wyodrębnione z płyty azbestowo-cementowej / fibers isolated from asbestos-cement plates 1144 1108 1104 973 999 988 977 876 899 878 897 874 779 9 586 7 585 658 693 635 779 712 542 657 777 692 635 543 504 445 439 440 458 373 390 407 409 396 370 396 3700 3650 30 1300 1200 1100 1000 900 800 700 0 500 400 Ryc. 7. Widma IR chryzotylu, krokidolitu i 2 włókien wyodrębnionych z płyt azbestowo-cementowych Fig. 7. Infrared spectra of chrysotile and crocidolite asbestos and two fibers isolated from asbestos-cement plates balitu zauważa się po prażeniu w temperaturze wyższej niż 900 C (pasma: 1199 cm 1, 796 cm 1, 619 cm 1, 385 cm 1 ). Na rycinie 7. przedstawiono widma 2 rodzajów materiałów włóknistych wyizolowanych z płyt azbestowo- -cementowych. Porównanie otrzymanych widm z widmami wzorcowego chryzotylu i krokidolitu pozwala jednoznacznie zidentyfikować w badanych próbkach wymienione azbesty. OMÓWIENIE W Polsce identyfikację azbestów w próbkach materiałowych prowadzą nieliczne laboratoria stosujące metodę mikroskopii polaryzacyjnej z kontrastem fazowym. Spodziewana w najbliższych latach intensyfikacja prac związanych z usuwaniem wyrobów zawierających azbest prawdopodobnie zwiększy zapotrzebowanie na badania identyfikacyjne. Przeprowadzone badania z zastosowaniem spektrometrii w podczerwieni potwierdziły doniesienia z piśmiennictwa o możliwości identyfikacji azbestów za pomocą tej techniki badawczej (11 13,16). Uzyskane widma IR azbestów wzorcowych NIST i UICC zarówno pod względem położenia, jak i intensywności pasm ab- sorpcji odpowiadają widmom zamieszczonym w bibliotekach widm (17,18) i w piśmiennictwie (11 14,16). Opracowana metoda identyfikacji azbestów charakteryzuje się bardzo dobrą selektywnością. Jeśli z badanych próbek możliwe jest wyodrębnienie 0,3 0,4 mg materiału włóknistego, w identyfikacji azbestów nie przeszkadzają pozostałe składniki próbki, w tym inne włókna: sztuczne włókna mineralne, włókna szklane czy naturalne włókna celulozowe. Problem interferencji pojawia się, gdy izolacja włókien jest niemożliwa i preparat pastylkowy do badań zawiera wszystkie składniki próbki, np. cement, kwarc (piasek), kaolin i inne. Ograniczenie wpływu czynników zakłócających identyfikację można uzyskać przez wstępną eliminację potencjalnych interferentów, tj. rozpuszczając w kwasach niektóre substancje mineralne, spopielając składniki organiczne bądź rozdzielając próbkę w drodze sedymentacji czy flotacji (12,16). Inne rozwiązanie problemu interferencji może stanowić komputerowe przekształcanie widm, np. skalowane odejmowanie widm przeszkadzających składników (12,16). Opisaną w niniejszej pracy metodą w przypadku izolowania materiału włóknistego z badanych próbek można wykryć mniej niż 4 μg azbestów. Ta granica wykrywalności ma korzystniejszą wartość od obliczonej
188 A. Maciejewska Nr 2 przez Marconiego w podobnych warunkach analitycznych (13). Badania wpływu wysokiej temperatury na azbesty wykazały, że ogrzewanie chryzotylu i amosytu przynajmniej do temperatury 500 C, a krokidolitu do 300 C nie powoduje zmian mających odzwierciedlenie w widmach IR. Dopiero obserwowane w wyższej temperaturze przez Jeyaratnama i Westa (19), Jolicoeura i Duchesnego (20) oraz Zarembę i wsp. (21) kolejno: dehydroksylacja, dehydrogenacja, oksygenacja, a następnie degradacja struktury azbestów przyczyniają się do charakterystycznych modyfikacji widm. Dzięki temu mogą być one pomocne przy identyfikacji azbestów w materiałach termoizolacyjnych. Identyfikacja azbestów metodą spektrometrii w podczerwieni ma wiele zalet w porównaniu z mikroskopią polaryzacyjną nie podlega ograniczeniom wynikającym z rozdzielczości mikroskopii optycznej, końcowe wyniki badań są bardziej obiektywne (w odróżnieniu od częściowo subiektywnej oceny barwy) oraz w większym stopniu możliwa jest identyfikacja azbestów w materiałach poddanych działaniu wysokiej temperatury, która powoduje stopniową degradację włókien (5 7). Niestety, wyposażenie analityczne niezbędne do stosowania metody spektrometrii w podczerwieni jest droższe niż instrumentarium mikroskopii polaryzacyjnej. Z kolei w odniesieniu do dyfraktometrii rentgenowskiej metoda spektrometrii w podczerwieni jest istotnie tańsza, a próbka do badań może mieć znacznie mniejszą masę (10). WNIOSKI 1. Fourierowska spektrometria w podczerwieni może być stosowana do rutynowej identyfikacji azbestów w próbkach materiałowych. Jest techniką względnie prostą, niewymagającą szczególnie dużych nakładów finansowych. 2. Metoda FT-IR charakteryzuje się dużą selektywnością umożliwia rozróżnianie wszystkich praktycznie stosowanych minerałów azbestowych (chryzotylu, krokidolitu, amosytu i antofyllitu). W identyfikacji nie przeszkadzają inne materiały włókniste, takie jak sztuczne włókna mineralne, włókna szklane czy naturalne włókna celulozowe, a ewentualne interferencje pochodzące od składników materiałów budowlanych można eliminować lub ograniczać. 3. Przedstawiona metoda może służyć również do identyfikacji azbestów w materiałach poddanych działaniu wysokiej temperatury, w tym do oceny skuteczności termicznych procesów unieszkodliwiania azbestów. PIŚMIENNICTWO 1. Ustawa z dnia 19 czerwca 1997 r. o zakazie stosowania wyrobów zawierających azbest. DzU z 1997 r. nr 101, poz. 628 ze zm. 2. Komunikat Ministra Gospodarki z dnia 29 lipca 2009 r. o podjęciu przez Rady Ministrów uchwały w sprawie ustanowienia programu wieloletniego pod nazwą Program Oczyszczania Kraju z Azbestu na lata 2009 2032. MP z 2009 r. nr 50, poz. 735 ze zm. MP z 2010 r. nr 33, poz. 481 3. Ministerstwo Gospodarki: Program Oczyszczania Kraju z Azbestu na lata 2009 2032 [cytowany 2 stycznia 2012]. Adres: http://www.mg.gov.pl/bezpieczenstwo+gospodarcze/program+oczyszczania+kraju+z+azbestu 4. Rozporządzenie Ministra Gospodarki, Pracy i Polityki Społecznej z dnia 2 kwietnia 2004 r. w sprawie sposobów i warunków użytkowania i usuwania wyrobów zawierających azbest. DzU z 2004 r. nr 71, poz. 649 ze zm. DzU z 2010 r. nr 162, poz. 1089 5. Health and Safety Executive: Asbestos: The analysts guide for sampling, analysis and clearance procedures. HSE Books, Surrey (Anglia) 2006, ss. 81 106 [cytowany 3 stycznia 2012]. Adres: http://www.hse.gov.uk/pubns/priced/ hsg248.pdf 6. National Institute for Occupational Safety and Health: Asbestos (bulk) by PLM [cytowany 3 stycznia 2012]. Adres: http://www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/pdfs/9002.pdf 7. Occupational Safety and Health Administration: Polarized Light Microscopy of Asbestos [cytowany 3 stycznia 2012]. Adres: http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/ inorganic/id191/id191.html 8. ASL Laboratory Group: Analytical Methods. ASL Scandinavia [cytowany 3 stycznia 2012]. Adres: http://www. asbestos-laboratory.com/analytical_methods.asp 9. Plowman C., Hobson E.: The identyfication of asbestos by x-ray diffraction. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1980;41(4): 299 304 10. National Institute for Occupational Safety and Health: Asbestos, chrysotile by XRD [cytowany 3 stycznia 2012]. Adres: http://www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/pdfs/9000.pdf 11. Taylor D.G., Nenadic C.M., Crable J.V.: Infrared spectra for Mineral Identification. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1970;41:100 108 12. Luoma G.A., Yee L.K., Rowland R.: Determination of Mikrogram Amounts of Asbestos in Mixtures by Infrared Spektrometry. Anal. Chem. 1982;54(12):2140 2142 13. Marconi A.: Application of Infrared Spectroscopy in Asbesyos Mineral Analysis. Ann. Ist. Super. Sanita 1983;19(4):629 638
Nr 2 Zastosowanie spektrometrii w podczerwieni w identyfikacji azbestu 189 14. Stanescu-Dumitru R.: FTIR Asbestos Presence in the Occupational Environment. An. Univ. Bukuresti 2008;2:79 83 15. National Institute of Standards and Technology: 1. Standard Reference Material 1866a: Common Commercial Asbestos; 2. Standard Reference Material 1867: Uncommon Commercial Asbestos [cytowany 3 stycznia 2012]. Adres: http://www.nist.gov/srm/index.cfm 16. Coates J.P.: The Infrared Analysis of Quartz and Asbestos. Perkin Elmer Infrared Bull. 1978 17. Van der Marel H.W., Beutelspacher H.: Atlas of Infrared Spectroscopy of Clay Minerals and Thier Admixtures. Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam 1976 18. Sadtler IR digital spectra library: Minerals and clays. Bio- Rad Laboratories. Sadtler Divison, Philadelphia 1996 19. Jeyaratnam M., West N.G.: A study of heat-degraded chrysotile, amosite and crocodolite by X-ray diffraction. Ann. Occup. Hyg. 1994;38(2):137 148 20. Jolicoeur C., Duchesne D.: Infrared and thermogravimetric studies of thermal degradation of chrysotile asbestos fibers: evidence for matrix effects. Can. J. Chem. 1981;59:1521 1526 21. Zaremba T., Krząkała A., Piotrowski J., Garczorz D.: Study on the termal decomposition of chrysotile asbestos. J. Therm. Anal. Calorim. 2010;101:479 485. DOI: 10.1007/s10973-010-0819-4