Własności chemiczne pierwiastków transaktynowych Aleksander Bilewicz II Letnia Szkoła Energetyki i Chemii Jądrowej
Własności chemiczne pierwiastków transaktynowych II Letnia Szkoła Energetyki I Chemii Jądrowej Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych UW, Aleksander Bilewicz Instytut Chemii i Techniki Jądrowej
Ilość protonów Pierwiastki transfermowe 114 wyspa SHE szczyt Th,U 82 Morze niestabilności Szczyt Pb Cieśnina radioaktywn ości 50 Szczyt Sn 20 Szczyt Ca Morze niestabilności 20 82 126 184 Ilość neutronów
1930 104 Rf 1964 105 Db 1967 106 Sg 1974 107 Bh - 1981 108 Hs - 1984 G.T. Seaborg, W. D. Loveland (1990)
2013 Transaktynowce >103 Transfermowce > 100 Superciężkie > 103
Dlaczego badamy pierwiastki superciężkie Ile pierwiastków może istnieć? ograniczenia fizyczne i chemiczne Trwałość jądra atomowego Jak efekty relatywistyczne mogą wpływać na własności chemiczne pierwiastków Budowa układu okresowego
V r Z 137,035 c orbital 1s m m 1 0 v c 2 <r 1s >rel/<r 1s > a 0 4π me 2 0 2 1 0,9 0,8 V r Z c 137,035 0,7 0,6 0,5 0,4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Z
Sg Z=106 V 1s =0,77 c m= 1,58 m 0 r = 0,63 r 0
Stabilizacja orbitali s i p 1/2 Ekspansja orbitali d, f Rozszczepienie orbitali p, d, f,
Konsekwencje chemiczne efektu relatywistycznego - Zmiana konfiguracji stanu podstawowego - Zmiana energii jonizacji - Zmiana promienia atomowego i jonowego - Zmiana dostępności orbitali atomowych do tworzenia orbitali molekularnych - Zmiana energii wiązań w cząsteczkach
Efekty relatywistyczne w chemii Szlachetne złoto [Xe]5d 10 6s 1 Ciekła rtęć [Xe]5d 10 6s 2 Żółty kolor złota i cezu Anion Au - Niskie stopnie utlenienia Tl +, [Xe]5d 10 6s 2 6p 1/2 Pb 2+, [Xe]5d 10 6s 2 6p 2 1/2 Bi +, [Xe]5d 10 6s 2 6p 2 1/26p 3/2 Po 2+ [Xe]5d 10 6s 2 6p 2 1/26p 2 3/2
Najcięższe aktynowce Promienie jonowe Ak 3+ 115 Ac 110 rj (pm) 105 100 95 La Ce Pa U Pr Nd Np Pm Pu Sm Am Cm Bk Cf Eu Gd Tb Es Fm Md Ln3+ Ak3+ 90 85 Dy Ho Er Tm Yb Lr Lu 80 Ak 3+ - [Rn]5f n W grupie aktynowców podobnie jak w grupie lantanowców występuje kontrakcja promienia
Pierwiastek 101, Mendelew (Md) izotop T 1/2 rozpad Produkt rozpadu 257 Fm 257 Md 5.52 h α 253 Es SF - 258 Md 51,5 d ε 258 Fm SF - α 256 Es 260 Md 31,8 d ε 260 Fm β 260 No Md [Rn] 5f 13 7s 2 Md 3+, Md 2+, Md +? 253 Es (a,2n) 255 Md
Pierwiastek 102, nobel (No) Błędna identyfikacja przez instytut noblowski Md [Rn] 5f 14 7s 2 Izotopy nobelu 253 No 1.62 min 254 No 51 s 255 No 3.1 min 257 No 25 s 259 No 58 min
248 Cm( 18 O,α,3n) 259 No No [Rn] 5f 14 7s 2 No 2+, No 3+ No 2+, Yb 3+, Lu 3+ Er 3+, Ho 3+ No 2+ No 3+ kryptomelan
events events 100 90 80 70 60 8 7 6 5 4 3 2 No 2+ 1 Sr Lu Yb Er Y, Ho 0 C T 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6 Kd No 3 + 50 40 30 20 10 Fm-255 0 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 E/keV logk d Fm-254 No-259 0,8 Am 0,7 Eu 0,6 0,5 0,4 Y Er Tm 0,3 Yb 0,2 Lu R² = 0,9914 0,1 0 0,01 0,0105 0,011 0,0115 0,012 r j = 89,4 ±0.7 pm r -1 ( pm -1 )
Pierwiastek 103, lorens (Lr) Lr - [Rn] 5f 14 6d 1 7s 2 rel. Lr - [Rn] 5f 14 7s 2 7p 1/2 Lu - [Xe] 4f 14 5d 1 6s 2 Tl - [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p Lr + (Tl + ) r i = 200 pm Większa lotność atomów Lr, gdyż dla Lu temperatura topnienia wynosi 1655 o C a temperatura wrzenia - 3300 o C, podczas gdy dla Tl odpowiednio 303 o C i 1460 o C. Jednakże dane eksperymentalne uzyskane metodą chromatografii gazowej wykazały, że w warunkach redukujących w temperaturze 1000 o C pary Lr 0 nie adsorbują się ani w kolumnie platynowej, ani w kwarcowej. Wyniki te nie mogły więc rozstrzygnąć, czy lorens ma charakter pierwiastka p czy d elektronowego.
2013 118 Ununoctium 294 Uuo 89 ms 117 Ununseptium 294 Uus 78 m 116 Livermoore 293 Lv 61 m 115 Ununpentium 288 Uup 173 m 114 Flerow 289m Fl ~1,1 min 113 Ununtrium 286 Uut 19,6 s 112 Kopernik 285m Cn 8.9 min 111 Rentgen 281 Rg 26 sek 110 Darmstadt 281m Ds ~3,7 min 109 Meitner 278 Mt 7,6 s 108 Hass 277m Hs ~12 min 107 Bohr 270 Bh 61 s 106 Seaborg 269 Sg ~2,1 min 105 Dubień 268 Db 29 godz 104 Rutherford 266 Rf ~10 godz 103 Lawrens 262 Lr 3,6 godz
Techniki badań Techniki podziałowe Ciało stałe gaz Ciecz ciecz Ciecz- cialo stałe
Techniki podziałowe Ciało stałe gaz Ciecz ciecz Faza 1 Faza 2 Kd C F1 C F2 = 5 Ciecz - cialo stałe Układ klasyczny Faza 1 Faza 2 1 2 3 4 5 6 K d K d Kd K d 0 K d K d P(1) > P(2) Chemia pojedynczego atomu Kd 5
Automatyczny system do mini ekstrakcji SISAK
Chromatografia
Termochromatografia
A R K A A I D A
Pierwiastek 104 Rf [Rn] 5f 14 6d 2 7s 2 [Rn] 5f 14 6d 1 7s 2 7p 1 Chromatografia gazowa MCl 4 i MBr 4
Izotopy rutherfordu (pierwiastka 104) 261 Rf 78 s α, SF 1970 248 Cm( 18 O,5n) 255 Rf 2.3 s ε?, α, SF 1974 207 Pb( 50 Ti,2n) 262 Rf 2.3 s α, SF 1996 244 Pu( 22 Ne,4n) 259m Rf 2.5 s ε 1969 249 Cf( 13 C,3n) 259 Rf 3.2 s α, SF 1969 249 Cf( 13 C,3n) 257m Rf 4.1 s ε, α, SF 1969 249 Cf( 12 C,4n) 257 Rf 4.7 s ε, α, SF 1969 249 Cf( 12 C,4n) 265 Rf 2.5 min SF 2010 269 Sg(,α) 263 Rf 15 min α, SF 1999 263 Db 264 Rf 1? h α? unknown 267 Rf 1.3 h SF 2004 271 Sg(,α) 268 Rf 6 h? α, SF? 2004? 268 Db e) 266 Rf 10 h? α, SF? 2007? 266 Db e)? [
M + O H H Promień jonowy r j Rf 4+ >Hf 4+ > Zr 4+ > Ti 4+ Hydroliza w Grupie 4 Ti>Rf>Zr>Hf
MCl 4 (TBP) 2 Ekstrakcja TBP
Stałe hydrolizy Grupa 11 Grupa 12 Grupa 13 kation r i, pm pk 1h kation r i, pm pk 1h kation r i, pm pk 1h Cu + Ag + Au + 77 115 137-12 3.8 Zn 2+ Cd 2+ Hg 2+ 74 95 102 8.96 10.08 3.40 Ga 3+ In 3+ Tl 3+ 62.0 80.0 88.5 3.6 4.0 0.6 Grupa 2 kation r i (pm) (CN=8) pk 1h Ca 2+ 112 13,22 Sr 2+ 126 13,83 Ba 2+ 142 14,07 Ra 2+ 148 14,07
Badanie kompleksów fluorkowych Szeglowski i wsp. metoda 3 kolumn jonitowych HF + HCl 4M HCl Ekstrakcja TIOA 2 2 6 ZrF6 HfF RfF 2 6 Kation r j (pm) Zr 4+ 72 Hf 4+ 71 kationit An 3+ anionit RfF 6 2- kationit No 2+, Fm 3+ Es 3+ Rf 4+ 74 (79) 261 Rf 257 No 253 Fm 249 Es
Adsorption / % Tworzenie kompleksów chlorkowych AIDA Rf, Zr, Hf w HCl 100 80 60 Hf (Cm/Gd) Rf (Cm/Gd) Zr (Ge/Gd) Hf (Ge/Gd) 40 20 0 3 5 7 9 11 HCl concentration / M
Pierwiastek 105 Db [Rn] 5f 14 6d 3 7s 2
Izotopy dubnia (pierwiastek 105) 262 Db 34 s a 262 Db 27 s a 266 Db 22 min SF 267 Db 1.2 h SF 268 Db 29 h SF ε 270 Db 23 h SF
Kompleksy Db 5+ z F - Chromatografia Ekstrakcja
Tworzenie kompleksów chlorkowych (układ woda aliquat 336 J.Kratz, Chemistry of Tranactinides
243 Am + 48 Ca 288 115 R Db 268 105 a 5 272 Bh a 4 9.02 MeV 14.14 s 276 Mt a 3 9.71 MeV 1.03 s a 2 280 111 9.75 MeV 5.2 s a 1 284 113 10. 00 MeV 0.69 s 288 115 10.46 MeV 125 ms 268 Db SF 205 MeV 23.1 hr
Pierwiastek 106 Sg 1-2 atomy/dzień Pierwszy człowiek celebrujący swój pierwiastek SgO 2 Cl 2
Pierwiastek 107 Bohr Izotermalna chromatografia TcO 3 Cl, ReO 3 Cl i BhO 3 Cl
Pierwiastek 108 Hs [Rn] 5f 14 6d 4 7s 2 269,270 Hs Lotność RuO 4 <HsO 4 <OsO 4
Izotopy Darmsztadtu (pierwiastek 110) Izotop T 1 / 2 rozpad Odkrycie (rok) Reakcja 267 Ds? 2.8 μs α 1994 209 Bi( 59 Co,n) 269 Ds 179 μs α 1994 208 Pb( 62 Ni,n) 270 Ds 100 μs α, SF 2000 207 Pb( 64 Ni,n) 8 atomów 270m Ds 6.0 ms α, IT 2000 207 Pb( 64 Ni,n) 271 Ds 1.63 ms α 1994 208 Pb( 64 Ni,n) 14 atomów 271m Ds 69 ms α 1994 208 Pb( 64 Ni,n) 273 Ds 170 μs α 1996 244 Pu( 34 S,5n) 277 Ds 5.7 ms α 2010 285 Fl(,2α) 279 Ds 0.18 s α, SF 2002 291 Lv(,3α) 1 atom 281 Ds 11 s SF 1999 289 Fl(,2α) 1 atom 281m Ds? ~3.7 min α 1999 289 Fl(, 2 atomy
Pierwiastek Cn 112 eka Hg 112 [Rn] 5f 14 6d 10 7s 2
Izotopy Kopernika (pierwiastek 112) Izotop Masa T 1/2 rozpad 277 Cn 277 0,24 ms α do 273 Ds 283 Cn 283 3 m SF 284 Cn 284 44,3 s 285 Cn 285 11 m α do 280 Ds α do 281 Ds
yield [%] temperature [K] Adsorpcja na powierzchni złota Surface: Gold 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Hg-192 Hads = -87 kj/mol Rn-219 Hads = -27 kj/mol 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 lenght [cm] 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0
Synteza Cn 244 Pu+ 48 Ca 238 U + 48 Ca 288 114 289 114 a a 283 112 284 112 285 112 SF a a
The element 112,114 experiments (IVO Technique) Beam ( 48 Ca) Window/ Target ( 242,244 Pu) SiO 2 -Filter Ta metal 850 C Teflon capillary Cryo On-line Detector (4p COLD) (32 pairs PIN diodes, one side gold covered) Recoil chamber Beam stop Quartz inlay Quartz column T Hg 112,114? Rn Temperature gradient: 35 C to 180 C Loop Carrier gas He/Ar (70/30) l
a 242 Pu( 48 Ca,3n) 287 Fl 283 Cn
Rel. yield / detector, % Temperature, C Adsorpcja pierwiastka 112 na powierzchni złota a) 50 40 283 112 gold ice 50 0 30-50 20 185 Hg 219 Rn -100 10-150 0 50 b) 40-200 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 50 gold ice 0 30 185 Hg 219 Rn -50 20 283 112-100 10-150 c) 0 50 40-200 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 50 gold ice 0 30 20 185 Hg 283 112 219 Rn -50-100 10-150 0-200 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Detector # Pierwiastek 112 jest podobny do Hg, ale bardziej lotny
Flerow Fl [Rn]5f 14 6d 10 7s 2 7p 1/2 2
Izotopy Flerowa Z(p) N(n) masa atomowa T 1/2 rozpad 285 Fl 114 171 285.18 125 ms α 286 Fl 114 172 286.18 130 ms SF (60%) α (40%) 287 Fl 114 173 287.18 510 ms α 287m Fl 5.5s α 288 Fl 114 174 288.18 0.8 s α 289 Fl 114 175 289.19 2.6 s α 289m Fl 1.1 min α
Otrzymywanie pierwiastka 114 242 Pu ( 48 Ca, 3n) 287 114 244 Pu ( 48 Ca, 3-4n) 288-289 114 287 114 0.51 s 10.02 MeV 288 114 0.8 s 9.95 MeV 289 114 2.6 s 9.82 MeV 283 112 4 s 9.54 MeV 284 112 0.097 s SF 285 112 29 s 9.16 MeV 279 Ds 0.2 s SF 281 Ds 11 s SF Yu.Ts. Oganessian et al., 2004
Results with element 114 Dubna 2007-2008 242 Pu ( 48 Ca, 3n) 287 244 114 Pu ( 48 Ca, 3-4n) 288-289 114 3.1 10 18 48 Ca during 16 days 1.43 10 19 48 Ca during 51 days 287 114 288 114 288 114 289 114 10.04 MeV 9.95 MeV 9.81 MeV 283 112 284 112 284 112 Det#4 285 112 t: 10.93 s a 9.53 t: 0.11 s SF 62+n.d. t: 0.10 s SF 108+n.d. 9.20 MeV 279 Ds t: 0.242 s SF 114+103 N R =2E-2 N R =1.5E-3 N R =1.1E-2 Det#6 281 Ds t: 3.38 s SF 106+44 N R =1.8E-3
Rel. yield / detector, % Temperature, C (2007/2008) 15 12 9 6 3 0 15 12 9 6 3 0 15 12 9 6 3 0 gold -4 C ( 288 114) Z=112-93 C -88 C -90 C 287 114 288 114 ( 289 114--> 285 112) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Detector # ice 50 0-50 -100-150 -200 50 0-50 -100-150 -200 50 0-50 -100-150 -200
Własności chemiczne pierwiastków 113-118 Eka Tl 113 7s 2 7p 1/2 +1,-1 Eka Pb 114 7s 2 7p 2 1/2 0, +2 Eka Bi 115 7s 2 7p 2 1/27p 3/2 +1 + 3 Eka Po 116 7s 2 7p 2 1/27p 2 3/2 +2 Eka At 117 7s 2 7p 2 1/27p 3 3/2 +3 Eka Rn 118 7s 2 7p 2 1/27p 4 3/2 +4
TASCA TransActinide Separator and Chemistry Apparatus
MASHA
Identyfikacja chemiczna pierwiatka 115 MASHA Off-line 243 Am + 48 3n 5a Ca 288 115 268 Db IS + MS DbCl 5 Db A = 268 (5 grupa, A = 268) 268 Db 288 115 105
Pierwiastki superciężkie w naturze Liczby magiczne N = 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126 Z = 2, 8, 20, 28, 50, 82 N 184 Z 114, 120, 128 Sferyczne jądra Pierwiastki 298 Fl, 304 120, 310 128 Eka Pb eka Ra eka Pt
296 Hs Ch. Briançon, Yu. Oganessian, et al. Saclay-Dubna report
Eksperymenty Destylacja OsO 4 Przewidywane jest SF produktów rozpadu a Eksperyment z 0,5 kg osmu trwa już 625 dni i osiągnięto limit detekcji 10-22 g/g
Dziękuję za uwagę