Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna w badaniu korozji stopu

60 lat Wydziału Mecłianlczńegi h l-ł- Politechniki Śląskiej w Glfwteacft DANUTA SZEWIECZEK, ALEKSANDRA BARON Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych, Politechnika Śląska GINTER NAWRAT Katedra Chemii i Technologii Nieorganicznej, Politechnika Śląska Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna w badaniu korozji stopu W pracy przedstawiono wyniki badań korozyjnego zachowania stopu FejgSifBu o strukturze amorficznej, amorficznej po relaksacji strukturalnej i nanokrystalicznej w roztworze siarczanów. Badania przeprowadzono posługując się jedną z metod zaliczanej do grupy technik zmiennoprądowych - elektrochemiczną spektroskopią impedancyjna. Zależnie od struktury badanego stopu określono mechanizm korozji elektrochemicznej, a w oparciu o widma impedancyjne zaproponowano zastępczy układ elektryczny opisujący zjawiska zachodzące na powierzchni stopu podczas badania w 0,5 M roztworze Na^. Przedstawiono również interpretację zaproponowanego zastępczego układu elektrycznego. Słowa kluczowe: korozja, elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna, amorficzne i nanokrystaliczne stopy na osnowie żelaza Ań electrochemical impedance spectroscopy study ofcorroslon offe 7s B, 3 alloy The electrochemical behavior of amorphous Fe 7/i SiyB/ 3, relaxed amorphous and nanocrystallized alloys tested in sulphate Solutions was tested. The tests were conducted using a method categorized within the group of alternate current techniąuesthe electrochemical impedance spectroscopy method. Depending on the structure of the investigated alloy the electrochemical corrosion mechanisms were characterized, and based on the obtained impedance spectra an equivalent circuit model describing corrosion phenomena taking place on the alloy surface in a 0,5 M solution of Na 2 was proposed. An interpretation of the equivalent electrical circuit was also presented. Key words: corrosion, electrochemical impendence spectroscopy, amorphous and nanocrystalline Fe-based alloys 1. Wprowadzenie Zjawiska zachodzące na granicy faz stop - roztwór elektrolitu jest atrakcyjnym zagadnieniem badawczym od początku rozwoju elektrochemii. Do zakresu tematyki badawczej należą studia nad korozją elektrochemiczną tworzyw metalicznych, próby określenia mechanizmów procesów elektrodowych, badanie przydatności nowych materiałów na elektrody w procesach elektrochemicznej syntezy. Struktura krystaliczna metali i stopów umożliwia swobodny ruch elektronów poprzez sieć krystaliczną powodując korozję. Proces ten prowadzi do niszczenia tworzywa głównie na powierzchni, i najczęściej przejawia się osadzaniem produktów korozji [1 4]. Zdecydowana większość procesów korozyjnych zachodzi w wilgotnym środowisku i ma charakter elektrochemiczny. Do przebiegu procesu korozji elektrochemicznej konieczne są warunki powstania ogniwa korozyjnego, obecność środowiska przewodzącego prąd elektryczny (roztworu elektrolitu) oraz obecność substancji ulegających redukcji na katodzie, które zapewniają zużycie elektronów powstających w procesie rozpuszczania obszarów stanowiących anodę. 232 W środowiskach wilgotnych korozja ma przebieg podobny do procesów, które zachodzą w ogniwach elektrolitycznych. Korozję w roztworach wodnych można traktować jako heterogeniczne reakcje chemiczne pomiędzy metalem a nie-metalem rozumianym jako środowisko roztworu. Większość procesów elektrochemicznych, z którymi mamy do czynienia w praktyce, przebiega w warunkach stykania się tworzywa metalicznego z różnymi środowiskami wodnymi i towarzyszy temu przepływ ładunków elektrycznych. Powierzchnia metali czy stopów zazwyczaj nie jest całkowicie jednorodna i posiada miejsca o różnej aktywności, czyli różnej skłonności do ulegania korozji. Miejsca na korodującym metalu o większej aktywności, w których zachodzą procesy rozpuszczania metalu stają się anodami, miejsca mniej aktywne elektrochemiczne, gdzie zachodzi redukcja depolaryzatora, stają się katodami. Lokalne anody i katody są ze sobą zwarte poprzez masę tworzywa metalicznego. Chociaż zachodzące reakcje na anodzie i katodzie rozpatruje się oddzielnie to przebiegają one równocześnie, a ogólna szybkość korozji jest uzależniona od szybkości reakcji przebiegającej wolniej [5-11]. Powierzchnia materiału pełni kluczową rolę w zjawiskach korozji i pasywacji tworzyw metalicznych. Ze względu na to, że zewnętrzne atomy posiadają część niewysyconych wiązań,

powierzchnia kryształu posiada dodatkowe wolne poziomy energetyczne zwane stanami powierzchniowymi Tammana. Powierzchnie, na których znajdują się warstwy adsorbowane, noszą nazwę rzeczywistych. Warstwy te mogą być silnie związane z kryształem, tzw. warstwy chemisorbowane (np. tlen tworzący na powierzchni krzemu tlenki), lub warstwy słabo związane (np. cząsteczki wody), powstające na skutek fizycznej adsorpcji. Powierzchnia rzeczywista obejmuje trzy elementy: powierzchnię rozdziału, którą stanowi kryształ warstwa adsorbowana, następnie warstwę adsorbowana i zewnętrzną powierzchnię rozdziału: warstwa - otoczenie, rysunek l. Powierzchnia rozdziału kryształ-warstwa adsorbowana Powierzchnia f rozdziału warstwa-otoczenia Otoczenie (atmosfera gazowa) Kryształ Warstwa adsorbowana Rys. l Schemat powierzchni tworzywa metalicznego z warstwą zaadsorbowaną [12] Jedną z ważnych konsekwencji występowania stanów powierzchniowych jest adsorpcja gazów i par na powierzchni metali i stopów. Adsorpcja jest etapem poprzedzającym proces korozji [12-14]. Opisując granicę faz stop - roztwór elektrolitu należy podkreślić różnicę w przewodzeniu prądu elektrycznego przez przewodniki metaliczne i przewodniki elektrolityczne. Przewodzenie prądu elektrycznego przez przewodniki metaliczne polega na uporządkowanym ruchu elektronów, z kolei przewodzenie prądu elektrycznego przez przewodniki elektrolityczne polega na uporządkowanym ruchu jonów w roztworze elektrolitu. Zmiana mechanizmu przewodzenia prądu elektrycznego zachodzi na granicy faz stop - roztwór elektrolitu. Polega na zajściu reakcji przejścia elektronu z powierzchni stopu na jon i zajściu reakcji przejścia elektronu z jonu na metal stopu [16]. Podczas zetknięcia się dwóch faz takich jak ciało stałe (stop) i ciecz (roztwór elektrolitu) zostaje utworzona granica fazowa, mająca charakterystyczną budowę i właściwości. Najbardziej charakterystyczna właściwość takiej granicy faz, to zmiana rozkładu ładunków elektrycznych w warstwach granicznych obu faz. Charakterystyczny rozkład ładunków elektrycznych w warstwach przylegających do granicy dwóch faz nosi nazwę podwójnej warstwy elektrycznej. Proces samorzutnego przechodzenia ładunków z jednej fazy do drugiej dąży do stanu równowagi dynamicznej lub stanu stacjonarnego. Powstałe pole elektryczne wyrównuje szybkość przechodzenia ładunków w obie strony. Istnieją jeszcze co najmniej dwie przyczyny powstawania podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz stop - roztwór elektrolitu. Kolejną przyczyną powstawania podwójnej warstwy elektrycznej może być wybiórcza adsorpcja jonów jednego rodzaju, która powoduje nagromadzenie ładunków jednego znaku w pobliżu granicy faz. W takim przypadku obie części podwójnej warstwy elektrycznej znajdują się w obrębie jednej fazy. Inna przyczyna to adsorpcja polarnych cząstek rozpuszczalnika w taki sposób, że dipole są zorientowane na granicy faz. Bardzo często kilka przyczyn może występować jednocześnie i przykładowo na siły oddziaływania elektrostatycznego nakładają się siły adsorpcyjne [15]. Technika badań impedancyjnych znana jest w elektrochemii od kilkudziesięciu lat. Coraz bardziej precyzyjna i wygodna aparatura badawcza i przyjazne użytkownikowi oprogramowanie spowodowały w ostatnich latach wzmożone zainteresowanie tą techniką badawczą. Natomiast liczba publikacji dotycząca zastosowania elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej w badaniach własności materiałów o strukturze amorficznej i nanokrystalicznej jest dość ograniczona. Wpływ na taki stan rzeczy ma z pewnością trudność w prowadzeniu eksperymentu. Próbki do badań ze stopów amorficznych i nanokrystalicznych cechuje mała grubość, a w przypadku stopów nanokrystalicznych dodatkowo znaczna kruchość. Prowadzenie badań impedancyjnych stopów o strukturze amorficznej lub nanokrystalicznej wymaga rozwiązania szeregu problemów pomiarowych i interpretacyjnych. 2. Opis eksperymentu Badaniom poddano stop Fe 7 g Bi3 (indeksy dolne oznaczają procenty atomowe) o pierwotnie amorficznej strukturze, otrzymany metodą szybkiego chłodzenia ciekłego stopu na powierzchni obracającego się walca. Taśmy w stanie wyjściowym ( as ąuenched'") poddano obróbce cieplnej w zakresie temperatur 250 C do 550 C ze stopniowaniem co 25 C w czasie l godziny. Zakres temperatur obróbki cieplnej obejmował przedziały związane z relaksacją struktury amorficznej i krystalizacją pierwotną stopów. Wygrzewanie prowadzono w elektrycznym piecu komorowym Thermolyne Model No.F 6020C-60 w atmosferze argonu. Strukturę stopu przed i po obróbce cieplnej w czasie jednej godziny analizowano metodą rentgenowskiej analizy fazowej. Informacje dotyczące temperatury obróbki cieplnej oraz struktury stopu zestawiono w tablicy l. Pomiar wielkości ziarn fazy nanokrystalicznej przeprowadzono dla taśm stopu Fe 78 po krystalizacji pierwotnej. Do obliczenia wielkości średnicy ziarn d fazy krystalicznej zastosowano zależność Scherrera, która oparta jest na pomiarze szerokości linii dyfrakcyjnych mierzonych w połowie ich maksymalnego natężenia [17]. Zależność opisująca wielkość fazy krystalicznej wyrażona jest wzorem 1: 0,9-1 d = - (D B cos0 B gdzie: d - średnica fazy krystalicznej, nm, B - poszerzenie linii dyfrakcyjnej mierzone w połowie maksymalnego natężenia, rad X długość fali użytego promieniowania rentgenowskiego, nm B - kąt ugięcia wiązki promieniowania odpowiadający maksimum braggowskiemu," Tablica l Parametry obróbki cieplnej stopu Fe 78 Si 13 B 9 oraz struktura Rozmiar Temperatura obróbki krystalitów J fazy Faza,-.. ' cieplnej, C CtFe(Si) d, nm As ąuenched 250 300 325 350 amorficzna 375 400 425 450 475 amorficzna + afe(si) 36 500 525 550 amorficzna + afe(si) 50 233

W ramach badań korozyjnych stopu Fe 78 Si9B 3 przeprowadzono badania metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (metoda zmiennoprądowa). Wymiary próbek stopu, które poddano badaniom korozyjnym wynosiły 30,0^7,0x0,028 mm. Do wykonania badań metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej zastosowano aparat produkcji holenderskiej firmy Eco Chemie B.V. Układ pomiarowy składał się z potencjostatu PGSTAT30, komputera z systemem Autolab do obsługi potencjostatu, interfejsu impedancyjnego oraz jego oprogramowania FRA (Freąuency Response Analyser). Roztwór korozyjny stanowił 0,5 M roztwór Na 2 o neutralnym ph. Przygotowano je z odczynników o czystości cz.d.a. produkcji POCh Gliwice. Woda, którą użyto do sporządzenia roztworów była poddana procesowi odsalania metodą odwróconej osmozy a następnie procesowi głębokiej demineralizacji metodą elektrodejonizacji EDJ. Przewodność elektrolityczna właściwa takiej wody wynosi około 0,067 us/cm. W tak przygotowanej wodzie rozpuszcza się dwutlenek wody i wtedy przewodność wynosi około 0,5 us/cm. Przewodność świeżo przygotowanego 0,5 M roztworu Na 2 wynosi 120 ms/cm. Temperatura roztworu wynosiła 20 C. Elektrodę pomocniczą stanowiła elektroda platynowa w postaci drutu, elektrodą porównawczą była elektroda siarczanowo-rtęciowa. Dla roztworu Na 2 zastosowano elektrodę siarczanowortęciową, której potencjał wynosił E =+614mV względem nasyconej elektrody wodorowej (NEW). Aby zmniejszyć wpływ spadku omowego związanego ze skończonym przewodnictwem elektrolitu, elektrody porównawcze były umieszczane w kapilarze Hubbera-Ługgina. Pomiary rozpoczynano po 20 minutach kontaktu materiału z elektrolitem w zakresie częstotliwości od 20 khz do l Hz przez pobudzanie układu prądem sinusoidalnym o amplitudzie 10 mv. Wielkością mierzoną podczas badań metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej jest impedancja badanej elektrody. Impedancja jest wielkością elektryczną charakteryzującą obwody prądu zmiennego i jest analogiczna do rezystancji w obwodach prądu stałego. Wielkość tę charakteryzują dwie wielkości, dlatego można przedstawić ją za pomocą liczby zespolonej. Uzyskane informacje przedstawia się w układzie kartezjańskim zależności części rzeczywistej Z' impedancji i części urojonej Z" (wykres Nyąuista). Na podstawie uzyskanych pomiarów impedancyjnych odczytano wartości parametrów: rezystancję przeniesienia ładunku R t oraz pojemność elementu stałofazowego CPE (ang. Constant Phase Element) charakteryzujące kinetykę procesów korozyjnych zachodzących na powierzchni taśm stopów. Układ złożony z korodującej elektrody metalowej (badana taśma stopu) i elektrolitu reaguje na sygnał elektryczny tak samo jak odpowiednio dobrany elektryczny układ zastępczy RC. W celu interpretacji danych impedancyjnych wykorzystano obwód zastępczy RC. Impedancja rezystora wyrażona jest wzorem 2, a symbol rezystora przedstawiono na rysunku 2: Z R =R (2) Rys. 2. Symbol rezystora Impedancja rezystora posiada jedynie część rzeczywistą, a prąd płynący przez rezystor R jest zawsze w fazie z zadawanym napięciem. Impedancja kondensatora jest wyrażona wzorem 3 a, symbol kondensatora przedstawiono na rysunku 3: Zc=(j<aC)-' (3) gdzie: j =V-1 234 C = pojemność Rys. 3. Symbol kondensatora Impedancja kondensatora posiada jedynie część urojoną impedancji, a pojemność kondensatora wzrasta wraz ze wzrostem częstotliwości. Prąd płynący przez kondensator jest przesunięty w fazie o 90 w stosunku do napięcia. Kolejnym elementem często stosowanym do opisu układów elektrochemicznych pobudzanych prądem zmiennym jest element stałofazowy CPE. Impedancja CPE jest wyrażona równaniem 4, a symbol elementu stałofazowego przedstawiono na rysunku 4: gdzie n=0-l Rys. 4. Symbol elementu stałofazowego 3. Wyniki i ich omówienie Posługując się jedną z technik zmiennoprądowych, czyli elektrochemiczną spektroskopią impedancyjną (EIS) można uzyskać informacje o badanym procesie korozji elektrochemicznej powierzchni stopu Fe7 S, zarówno jakościowe, które pozwoliły na określenie mechanizmu korozji, jak i ilościowe (wartość rezystancji przeniesienia ładunku R,, pojemność elementu stałofazowego CPE. Typowy wykres widma impedancyjnego stopu Fe 7 g B 3 o strukturze amorficznej otrzymany w warunkach stacjonarnych, czyli warunkach otwartego obwodu (OCP ang. Open Circuit Potential) przedstawia rysunek 5..Wartość oporu przeniesienia ładunku R, oraz pojemności elementu stałofazowego CPE wyznaczono posługując się funkcją Find Circle, której okno dialogowe jest widoczne na rysunku 4.31. Wartości parametrów oporu przeniesienia ładunku Rt oraz pojemności elementu stałofazowego CPE otrzymane w roztworze siarczanów zestawiono w tablicy 2. Rezystancja przeniesienia ładunku R t pomiędzy powierzchnią taśmy stopu a roztworem siarczanów ma największą wartość dla taśmy o strukturze nanokrystalicznej, uzyskanej w trakcie obróbki cieplnej w temperaturze 550 C i wynosi ona 574,48 fi (tablica 2). Największą wartością pojemności elementu stałofazowego, która wynosi CPE = 18,23 F l O" 5 cechuje się taśma stopu obrobiona w temperaturze 450 C. Natomiast najmniejszą wartość pojemności otrzymano dla amorficznego stopu, która wynosi CPE=1,19 F-10" 5. Następnym etapem opracowania wyników badań impedancyjnych jest analiza uzyskanych widm impedancyjnych. Analiza polega na opisie badanego układu odpowiednim elektrycznym układem zastępczym. Dopasowanie elektrycznego układu zastępczego dla zjawisk zachodzących na powierzchni taśmy stopu Fe 7 gsi9 daje możliwość przedstawienia opisu mechanizmu procesu korozji powierzchni tworzywa w zetknięciu z określonym ośrodkiem korozyjnym. Zależności Z' = f(z") opisanej półokręgiem można przypisać znaczenie fizyczne. Korozji elektrochemicznej wymienionych taśm stopu w roztworze siarczanów towarzyszy reakcja rozpuszczania żelaza. Jest to reakcja zachodząca w dwóch etapach związanych z przeniesieniem ładunku zgodnie z reakcjami 5-=- 6: Fe+H 2 0 i5 Fe(OH) ads + H + Fe(OH) ads -» Fe(OH) + + e~ Fe(OH) ł ads ±;Fe2+ + H 2 O (4) (5) (6) (7)

IDU 149- _ 139-1 128- Rl 117- l 5-107- S 96; a 85-1 75 : o 64- p 3 53- : Sl o> 43- J1 on O 32-01 z 1 11- n- «J *i *s i* t ł ł * / / r /' / / <*,*" t' *,''*' * ""T : SlilSflB^^^ SSSiisiililSiiSliii^ iiillkillieiljiihils 5 >.: :.:. :::":.:,-:;: W: 1 0 1 - /... :::,;..:': : :.: : :X:::ń :.:;:;;.V '?:. :\ M'\ 'f:^ jj ;: ;. :; ; :.:.: j "*,. * 2? 53 80 107 133 160 187 213 240 267 Część rzeczywista impedancji Z 1, om '''"'', * S * \ e v * s \ «; ^ 293 320 347 373 400 ', Rys. 5. Widmo impedancyjne amorficznego stopu Fe 78 otrzymane w warunkach otwartego obwodu w roztworze 0,5 M Na 2 oraz wartości Rt i CPE otrzymane przy użyciu funkcji Find Circle Tablica 2. Wpływ struktury na zmiany wartości parametrów impedancyjnych otrzymane dla stopu Fe 78 Si9B l3 w 0,5 M roztworze Na 2 Rezystancja przeniesienia Pojemność elementu Temperatura obróbki cieplnej, Struktura ładunku Rt, stałofazowego CPE, r n F-10' 5 as quenched" 250 300 325 350 375 400 425 amorficzna amorficzna po relaksacji 386,26 155,5 149,23 144,23 318,26 317,63 321,22 318,25 1,19 1,67 1,738 1,69 3,69 12,62 10,30 13,25 450 321,637 18,23 nanokrystaliczna: 475 491,18 13,26 a - Fe(Si) 500 568,81 9,26 + amorficzna osnowa 525 562,12 2,56 550 574,48 2,89 n 0,86 0,92 0,94 0,89 0,87 0,93 0,92 0,92 0,96 0,97 0,95 0,89 0,95 Gdy procesy zachodzące na powierzchni są związane z procesem przeniesienia ładunku między tworzywem metalicznym a elektrolitem, o czym świadczy kształt widm impedancyjnych (rysunek 5 i 8), dane impedancyjne analizuje się w oparciu o model Randelsa. Układ zastępczy składa się z trzech elementów: rezystancji elektrolitu, rezystancji przeniesienia ładunku i pojemności elementu stałofazowego [9, 10, 18, 19]. Procesy zachodzące na powierzchni stopu Fe7 8 Si9 można opisać za pomocą układu składającego się z trzech elementów: rezystancji elektrolitu R s, rezystancji przeniesienia ładunku R, oraz elementu stałofazowego CPE związanego z pojemnością warstwy podwójnej powstałej na granicy rozdziału faz, połączonych jak na rysunku 6. Ładunki ujemne pozostałe po przejściu jonów żelaza do roztworu zgromadzone na powierzchni powodują ładowanie elektrycznej warstwy podwójnej powstającej na granicy faz powierzchnia stopu/roztwór. Analogicznie, jak w przypadku ładowania okładek kondensatora w układzie elektrycznym. W ogólnym przypadku reakcje związane z warstwą podwójną symbolizuje w układzie element stałofazowy CPE. Rys. 6. Zastępczy układ elektryczny, który odpowiada procesom zachodzącym na granicy rozdziału faz: powierzchnia stopu Fe7 8 Si9B I3 / 0,5M roztwór Na 2 (w oparciu o układ Randelsa). Rs rezystancja roztworu w pobliżu powierzchni taśmy stopu, Rt - rezystancja związana z przeniesieniem ładunku przez granicę powierzchnia taśmy / roztwór elektrolitu, CPE pojemność elementu stałofazowego związana z istnieniem podwójnej warstwy elektrycznej. 235

N "ET c (S TJ S) Q. 18 C O "o* 3 N O 250 196 223-169- 142 115-j 88 61-1 34 7-20 45 90 135 180 225 270 Część rzeczywista impedancji Z', om 315 360 405 450 Rys. 7. Widma impedancyjne stopu Fe 78 Si9B 3 uzyskane w 0,5M Na 2. Oznaczenia taśm: l - struktura amorficzna, 2 - amorficzna po relaksacji strukturalnej (250 C), 3 - amorficzna po relaksacji strukturalnej (350 C), 4 - amorficzna, początek krystalizacji (450 C), 5 - nanokrystaliczna (550 C) Element stałofazowy CPE opisują dwie wielkości - wartość pojemności i parametr n. Parametr n może przyjmować wartości od O do 1. Przyjmuje się, że gdy wartość n mieści się w przedziale od 0,75 do 0,99 element stałofazowy traktuje się jak kondensator [20, 21]. Wyniki badań stopu Fe7 8 B I3 w roztworze siarczanów, dla których parametr n mieści się w przedziale od 0,82 do 0,99 pozwalaj ą potraktować element CPE jako kondensator. Wyniki badań impedancyjnych stopu Fe 78 o strukturze amorficznej, po relaksacji strukturalnej i nanokrystalicznej, otrzymane w roztworze siarczanów otrzymane przy potencjale korozyjnym przedstawiono na rysunku 7. W oparciu o wyniki przeprowadzonych badań impedancyjnych można z pewnym prawdopodobieństwem stwierdzić, że kinetyka mechanizmu korozji stopu Fe 78 niezależnie od struktury jest kontrolowana szybkością przeniesienia ładunku przez granicę rozdziału faz, a wkład pozostałych procesów (migracji, konwekcji, dyfuzji) są pomijalnie małe. Na wykresach widm impedancyjnych stopu po relaksacji strukturalnej i po krystalizacji pierwotnej, pojawiają się ujemne rezystancje (rysunek 7). Ujemna rezystancja jest wynikiem sprzężenia między równolegle zachodzącymi reakcjami roztwarzania i pasywacji [19]. Pojawienie się ujemnych rezystancji ma aspekt praktyczny przy wyznaczaniu oporu przeniesienia ładunku Rt z widm impedancyjnych, ponieważ może prowadzić do najczęściej zawyżonych (zbyt optymistycznych) wartości Rt oraz potraktowania tworzywa jako bardziej odporne na działanie czynników korozyjnych, niż ma to miejsce w rzeczywistości. W oparciu o uzyskane wyniki badań impedancyjnych stopów po obróbce cieplnej w zakresie temperatur od 250 C do 550 C oraz w oparciu o dane literaturowe [22], można przypuszczać z pewnym prawdopodobieństwem, że pojawienie się ujemnej oporności przy niskich częstotliwościach, świadczy o powstaniu na powierzchni stopu porowatej warstewki Fe i szybkim jej rozpuszczeniu. Obecność znacznej ilości boru w stopie ogranicza możliwość powstawania tlenków żelaza pod zaadsorbowaną warstwą Fe i przyczynia się do przyspieszenia roztwarzania powierzchni taśmy [23, 24]. Istnienie ujemnych oporności na widmie impedancyjnym (rysunek 7) może być związane z procesami zachodzącymi nie na powierzchni stopu, tylko w pobliżu powierzchni. Przypuszczalnie w roztworach o ph około 5,5-^-8,7 przy powierzchni stopów na osnowie żelaza istnieje roztwór przesycony solami żelaza. Z przesyconego roztworu wydzielają się produkty korozji, które mają bardzo słabą adhezję z powierzchnią stopu. Nie powodują one 236 pasywacji powierzchni stopu, jak wynikałoby z kształtu wykresu krzywej polaryzacji. Tworzą natomiast grubą warstwę zaporową, dlatego rezystancja Rt ma dużą wartość, co może sugerować dobrą odporność korozyjną. 4. Podsumowanie Technika elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej pozwoliła na uzyskanie danych na temat mechanizmu korozji badanych stopów. Należy podkreślić, że prowadzenie badań impedancyjnych wymaga rozwiązania szeregu problemów pomiarowych i interpretacyjnych. Zastosowanie elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej do badania korozji elektrochemicznej materiałów o strukturach amorficznej i nanokrystalicznej jest możliwe dzięki rozwojowi techniki elektronicznej i obliczeniowej. W przypadku materiałów krystalicznych i prostych procesów korozyjnych, gdy mechanizm nie jest złożony wystarczające są badania impedancyjne przy jednej częstotliwości. Procesy zachodzące na powierzchni nowoczesnych materiałów o strukturach innych niż krystaliczna są bardziej skomplikowane. Zastosowanie elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej umożliwia prowadzenia badań w szerokim zakresie częstotliwości, co umożliwia badanie materiałów o strukturze amorficznej i nanokrystalicznej. Na rozwój techniki impedancyjnej wpływ ma dostępność sprzętu komputerowego, zautomatyzowanie systemów pomiarowych i możliwość korzystania z coraz bardziej zaawansowanego oprogramowania, ułatwiającego interpretację wyników impedancyjnych [25-28]. W oparciu o uzyskane wyniki badań impedancyjnych podjęto próbę opracowania modelu układu elektrycznego, który opisuje zjawiska zachodzące na granicy rozdziału faz powierzchnia stopu/elektrolit oraz próbę określenia mechanizmu korozji stopu Fe 78 Si,)B 3 o strukturze amorficznej, amorficznej po relaksacji i nanokrystalicznej w 0,5M roztworze Na 2. Dla badanego stopu niezależnie od struktury wyróżniono mechanizm kontrolowany szybkością przeniesienia ładunku. Interpretacja danych uzyskanych w eksperymencie nie jest łatwa. Do utrudnień należy zaliczyć nakładanie się różnych zjawisk. Dobierając odpowiedni układ elektryczny odpowiadający uzyskanym w eksperymencie widmom impedancyjnym nie można dopuścić, aby liczba elementów obwodu przewyższyła liczbę punktów pomiarowych i nie była też bliska tej liczbie. Układ, który zastosowano w pracy do opisu zjawisk na powierzchni taśm stopów Fe7g B I3 składał się z dwóch rezystorów i elementu stałofazowego (rysunek 6).

Maksymalna liczba zmiennych tego układu jest mała i wynosi 4 (wartość rezystancji roztworu Rs, rezystancji przeniesienia ładunku Rt, wartość pojemność C i parametr n elementu stałofazowego CPE). Dlatego zgodność między widmem wygenerowanym za pomocą tego układu, a otrzymanym w eksperymencie jest duża. Użycie większej ilości elementów do budowy układu umożliwia uzyskanie coraz większej zgodności, co implikuje wzrost ilości zmiennych. Jednak rezultatem takiego postępowania może być zamazanie prawdziwego obrazu procesów zachodzących na granicy rozdziału faz ciało stałe/ciecz [21, 25-27]. Zgodnie z teorią obwodów RC, wykres Nyąuista przebiegów zmiennoprądowych idealnego rezystora i kondensatora połączonych równolegle, powinien mieć kształt idealnego półokręgu. Jednak na wykresach widm impedancyjnych prezentowanych w pracy obserwuje się spłaszczenie półokręgów impedancyjnych w układzie Nyąuista, co jest w zgodzie z publikacjami wielu autorów. Praktycznie dla wszystkich elektrod ciał stałych obserwuje się spłaszczenie półokręgów impedancyjnych [29, 30]. Istnieje wiele teorii próbujących tłumaczyć, dlaczego układ elektrochemiczny nie zachowuje się jak idealny układ elektryczny RC. Jedna z nich uwzględnia to, że na procesy elektrochemiczne na powierzchni badanego stopu wpływa heterogeniczność powierzchni (np. chropowatość). Wprowadzając w miejsce idealnego kondensatora, elementu stałofazowego CPE, otrzymuje się lepsze rezultaty dopasowania odpowiedniego układu elektrycznego, symulującego procesy zachodzące na powierzchni taśm badanych stopów. Element ten uwzględnia niejednorodności badanej powierzchni oraz niejednorodność! w rozmieszczeniu ładunków elektrycznych na powierzchni taśmy. Wpływ tych czynników ma znaczenie, zwłaszcza, gdy dąży się do jak najdokładniejszego odzwierciedlenia faktycznych procesów elektrochemicznych [18, 21]. Literatura 1. M.G.S. Ferreira, C. A. Melendres: Electrochemical and Optical Techniąues for the Study and Monitoring of Metallic Corrosion, Kluver Academic Publishers, Netherlands (1991) 2. Metals Handbook vol. 13: Corrosion, Metals Park ASM, Ohio, 1987 3. C. Stampfl i inni: Surface Science 500 (2002)368 4. J.O'M. Bockirs, S.U. MKhan: Surface Electrochemistry: A Molecular Level Approach, Plenum Press, 1993 5. L.A. Dobrzański: Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo. Materiały inżynierskie z podstawami projektowania materiałowego. WNT, Warszawa, 2002 6. G. Kortum: Elektrochemia, PWN, Warszawa, 1971 7. Encyklopedia of Applied Physics vol.9 pod red. G.L. Trigg, VCH-Publisher USA 1994 8. M. Blicharski: Wstęp do inżynierii materiałowej, WNT, Warszawa, 2001 9. A. Kiszą: Elektrochemia II: Elektrodyka, WNT, Warszawa, 2001 10. Corrosion Tests and Standards: Application and Interpretation, ASTM, Philadelphia 1995, rozdz.7 J. Scully: Electrochemical 11. M. Stratmann, G.S. Frankel: Encyklopedia of Electrochemistry - Corrosion and Oxide Films vol.4, Wiley-VCH (2003) 12. Encyklopedia fizyki współczesnej pod red. A.K. Wróblewskiego, PWN, Warszawa, 1983 13. J. Nowok: Fizyka ciała stałego dla metalurgów, Gliwice, 1976 14. Słownik fizyczny pod red. J. Kuryłowicza: Wiedza Powszechna, Warszawa, 1984 15. A. Cygański: Metody elektroanalityczne, WNT, Warszawa 1991 16. J. Rasek: W kręgu krystalografii i nauki o materiałach. Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice 2002 17. Z. Bojarski, E Łągiewka: Rentgenowska analiza strukturalna, Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice, 1995 18. Y.F. Li, M. Vazquez, D.X. Chen: Journal of Magnetism and Magnetic Materials 249(2002)342 19. A. Pardo i inni: Corrosion Science 44 (2002)1193 20. Ch.M.A. Bret, A.M.O. Brett: Electrochemistry - Principles, Methods and Applications, Oxford University Press (1993) 21. C. Gabrielli: Identification of Electrochemical Processes by Freąuency Response, Technical Raport no.004/83, France, 1998 22. B. Bozzini, A. Fanigliulo: Materials and Corrosion, 53 (2002) 875 23. J.C. Scully: Treatise on materials science and technology, vol 23, Academic Press (1983)59 24. B. Im, E. Akiyama, H. Habazaki, A. Kawashima, K. Asami, K.Hashimoto: Corrosion Science, 42 (1993)709 25. A. Królikowski: Seminarium Naukowe: Metody elektrochemiczne w badaniach korozyjnych, Karpacz 1991 26. D.D. Macdonald: Corrosion, vol 46 (1990) s.229 27. A. Baron: Korozja elektrochemiczna amorficznych i nanokrystalicznych stopów Fe7g i Fe 73 5 Sii35B 9 Nb3Cui, Praca doktorska niepublikowana, Biblioteka Główna Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2004 28. J. Mieluch, Z. Warszawa: Ochrona przed korozją 2(1990) 29. V.D. Jovic: Research Solutions and Resources: http://www.cosnsultrsr.com 30. A. Sadkowski: Ochrona przed Korozją 10(1990)10 Informacje o Autorach: Dr hab. inż. Danuta Szewieczek prof. Politechniki Śląskiej jest zatrudniona na Wydziale Mechanicznym Technologicznym Politechniki Śląskiej. Obecnie jest kierownikiem Zakiadu Zarządzania Jakością w Instytucie Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych Politechniki Śląskiej. Specjalizuje się w materiałach amorficznych i nanokrystalicznych magnetycznie miękkich oraz obróbce cieplnej, e-mail: danuta.szewieczek@polsl.pl Dr inż. Aleksandra Baron pracę doktorską pt. Korozja elektrochemiczna amorficznych i nanokrystalicznych stopów F 7 gsi9 i stopu Fe 7 3,5Sii3,5B 9 Nb3Cui" obroniła z wyróżnieniem w roku 2004 na Wydziale Mechanicznym Technologicznym Politechniki Śląskiej. Obecnie jest adiunktem tego Wydziału, e-mail: aleksandra.baronfajpolsl.pl Dr inż. Ginter Nawrat jest adiunktem Wydziału Chemicznego Politechniki Śląskiej. Obszar zainteresowań badawczych: obróbka anodowa metali i stopów, polerowanie elektrolityczne i pasywacja implantów i wyrobów ze stali wysokostopowych stosowanych w medycynie; otrzymywanie, kryteria doboru oraz badania własności fizykochemicznych tworzyw anodowych, katodowych i diafragmowych stosowanych w procesach elektrochemicznych, szczególnie w procesach produkcji chloru i wodorotlenku sodu; korozja metali, e-mail: nawrat@polsl.gliwice.pl 237