Mariusz Łukaszewski a, Artur Żurowski a, Tomasz Kędra a, Andrzej Czerwiński a,b, * a Uniwersytet Warszawski, b Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa Wybrane aspekty elektrochemiczne absorpcji oraz utleniania wodoru w/na stopach palladu z rodem, platyną i złotem Selected electrochemical aspects of hydrogen absorption and oxidation in/on palladium alloys with rhodium, platinum and gold Omówiono wyniki badań elektrochemicznej absorpcji i utleniania wodoru zaabsorbowanego w Pd oraz jego dwu- i trójskładnikowych stopach z innymi metalami szlachetnymi (Rh, Pt, Au) otrzymanych w postaci cienkich warstw osadzanych elektrochemicznie na podłożu złotym. Przedstawiono wpływ grubości i składu stopu na potencjał piku utleniania zaabsorbowanego wodoru w eksperymencie chronowoltamperometrycznym oraz czas potrzebny do całkowitego nasycenia elektrody wodorem i jego usunięcia w eksperymencie chronoamperometrycznym. Stwierdzono, że dodatek do palladu metali nieaktywnych w procesie absorpcji wodoru, takich jak Rh, Pt i Au wpływa korzystnie na kinetykę absorpcji i desorpcji wodoru oraz na efekt histerezy. Thin layers of Pd and its binary and ternary alloys with Rh, Pt and/or Au were deposited onto an Au substrate by electrolysis from aq. solns. of PdCl 2, RhCl, PtCl 6 and HAuCl 4 (in presence of HCl). The layers produced were studied for kinetics of H electrosorption and desorption. The addn. od alloying elements resulted in decreasing the oxidn. potential of absorbed H, shortening the satn. and desorption times, as well as reducing the hysteresis effect. Ciągły wzrost zapotrzebowania na energię w dzisiejszym dynamicznie rozwijającym się świecie sprawia, że konieczne staje się poszukiwanie nowych jej źródeł. W ostatnich latach duże zainteresowanie budzą dwie koncepcje, w istocie znane i rozważane już od dawna, a mianowicie związane z wykorzystaniem wodoru oraz ogniw paliwowych. Pomysł wykorzystania ogniw paliwowych jako źródeł energii pochodzi jeszcze z XIX w. i wiąże się z rozważaniami Davy ego i pionierskimi doświadczeniami Grove a. Od tego czasu rozwinięto wiele koncepcji elektrochemicznego utleniania różnych paliw, z których część zrealizowano w praktyce. Jednak do tej pory ogniwa paliwowe wciąż nie są jeszcze tak powszechnie używane, jak chociażby ogniwa pierwotne lub akumulatory. Fakt ten wiąże się z licznymi problemami, zarówno czysto fizykochemicznymi, jak i technologicznymi oraz ekonomicznymi, jakie muszą zostać rozwiązane, aby układy te stały się niezawodnymi, wydajnymi i względnie tanimi źródłami energii 1 ). Idea wykorzystania wodoru 4 7), rozpatrywanego coraz częściej jako uniwersalne, wysokoenergetyczne i czyste paliwo przyszłości, również napotyka na wiele trudności. Z uwagi na fakt, że wodór występuje w przyrodzie tylko w stanie związanym, koszt jego wytwarzania (w procesach wymagających nakładów energetycznych), nawet z łatwo dostępnych prekursorów, wciąż jest jednym z zasadniczych ograniczeń w jego szerokim zastosowaniu. Inną przeszkodę w powszechnym używaniu tej substancji stanowi zagrożenie wybuchem, związane z przechowywaniem wodoru (z uwagi na bardzo małą gęstość w stanie gazowym) w stanie sprężonym lub ciekłym. Dlatego też obiecującym rozwiązaniem wydaje się magazynowanie wodoru w postaci wodorków. Układy metal wodór, także znane od XIX w. (prace Grahama), znalazły już zastosowanie w wielu dziedzinach nauki i techniki, m.in. jako anody w używanych powszechnie odwracalnych ogniwach wodorkowych (baterie Ni-MH i Ag-MH), 7, 8). Układ metal wodór może też stanowić anodę w ogniwie paliwowym wodorowo-tlenowym, zastępując źródła wodoru w postaci gazowej lub ciekłej. Ostatnio opublikowane wyniki wskazują na możliwość zastosowania wodorków w superkondensatorach elektrochemicznych 9). Dr Mariusz ŁUKASZEWSKI w roku 2001 ukończył studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. W 2006 r. obronił z wyróżnieniem pracę doktorską na tym Wydziale. Specjalność elektrochemiczne źródła energii. Dr Artur ŻUROWSKI w 2005 r. ukończył studia magisterskie na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. W 2008 r. ukończył Międzynarodowe Studia Doktoranckie na Wydziale Chemii Uniwersytetu w Camerino (Włochy). Specjalność elektrochemia, chemia nieorganiczna i analityczna. 704 89/5(2010)
Ze względu na właściwości katalityczne, w tym elektrokatalityczne, oraz jednoczesną zdolność absorpcji wodoru, pallad i jego stopy z innymi metalami szlachetnymi zajmują szczególne miejsce w kontekście elektrochemicznego wytwarzania i przechowywania energii. Układy te są intensywnie badane jako materiały elektrodowe do ogniw paliwowych, zarówno wodorowo-tlenowych, jak i pracujących na bazie prostych związków organicznych, głównie metanolu, etanolu i kwasu mrówkowego 10 1). Ponadto wyjątkowe znaczenie Pd i jego stopów wynika z faktu, że stanowią one układy modelowe dla rozważań dotyczących całej klasy układów metal wodór 8). Zbadanie elektrochemicznych właściwości wieloskładnikowych stopów palladu, w tym poznanie zachowania elektrosorbowanego przez nie wodoru, jest więc istotne z punktu widzenia wytwarzania i przechowywania energii, zarówno w kontekście ogniw wodorkowych i superkondensatorów, jak i w aspekcie wyboru odpowiedniego materiału elektrodowego w ogniwie paliwowym. Poznanie procesów sorpcji wodoru wewnątrz stopów Pd oraz na ich powierzchni być może pozwoli zoptymalizować dobór składników komercyjnych stopów stosowanych jako materiał anodowy w ogniwach wodorkowych. Pallad odznacza się zdolnością do absorpcji wodoru zarówno z fazy gazowej, jak i w procesie elektrochemicznym 14 17), przy czym niższy potencjał elektrody (powyżej potencjału wydzielania wodoru) koresponduje z większym ciśnieniem wodoru 8, 14, 18). Wodór w Pd występuje w dwóch fazach zachowujących regularną płasko centrowaną strukturę krystaliczną czystego metalu, ale charakteryzujących się zwiększoną wartością stałej sieciowej. Są to uboga w wodór faza α, stanowiąca z termodynamicznego punktu widzenia roztwór stały wodoru w palladzie, oraz faza β będąca niestechiometrycznym wodorkiem palladu. W obszarze przejścia fazowego występuje histereza polegająca na tym, że ciśnienie wodoru podczas procesu desorpcji jest niższe niż podczas absorpcji 7, 19). Oprócz absorpcji wodoru Pd ma zdolność do adsorpcji wodoru na powierzchni 20). Wodór zaadsorbowany stanowi jednocześnie formę pośrednią w procesie absorpcji, jakkolwiek są też sugestie 21), że absorpcja wodoru może przebiegać bezpośrednio, tj. bez etapu powierzchniowego. W zależności od warunków, najwolniejszym etapem absorpcji i desorpcji wodoru może być dyfuzja wewnątrz metalu, proces powierzchniowy lub przemiana fazowa α β 22). Dodatek do Pd innych metali modyfikuje jego strukturę krystaliczną i elektronową, wskutek czego powstały stop zmienia swoje właściwości absorpcyjne wobec wodoru w porównaniu z czystym Pd 2 25). W stopach wystarczająco bogatych w Pd może tworzyć się faza β, stopy ubogie w Pd absorbują wodór jedynie w postaci pojedynczej fazy α, zaś powyżej pewnej granicznej zawartości dodanego metalu zdolność stopu do absorpcji całkowicie zanika. Wartość ta jest charakterystyczna dla danego układu stopowego, np. wynosi ona ok. 70% Pd dla stopu Pd-Pt, 60% dla stopu Pd-Pt-Rh, 55% dla stopu i 0 40% dla stopów Pd-Au i Pd-Ag 14, 26). Wyniki badań wpływu składu stopu na ilość absorbowanego wodoru oraz potencjał przejścia fazowego α β omówiono we wcześniejszych pracach 26 1). W niniejszym opracowaniu przedstawiono efekt dodatku Pt, Rh i Au do Pd na kinetykę procesów elektrochemicznej absorpcji i utleniania zaabsorbowanego wodoru oraz efekt histerezy. Część doświadczalna Materiały Chlorek palladu(ii), cz.d.a., POCH; chlorek rodu(iii), cz.d.a. Fluka AG; kwas chloroplatynowy(iv)cz.d.a., POCH; kwas chlorozłotowy- (III), cz.d.a., POCH; złoto, 99,99%, Mennica Państwowa. Metodyka badań W badaniach stosowano elektrody o ograniczonej objętości w postaci cienkiej (od 0,5 do µm) warstwy Pd lub jego stopu nanoszonej elektrolitycznie na neutralne dla wodoru podłoże (złoto). Osadzanie prowadzono przy stałym potencjale z kąpieli zawierającej odpowiednią mieszaninę następujących roztworów wodnych: 0,11 M PdCl 2, 0,5 M RhCl, 0,025 M PtCl 6 i 0,072 M HAuCl 4 z dodatkiem 1 M HCl 27 0). Stopy o różnym składzie otrzymywano regulując skład kąpieli (tj. różne proporcje zmieszanych roztworów wyjściowych) i potencjał osadzania. Wartość tego potencjału mieściła się w zakresie 0,2 0,6 V względem standardowej elektrody wodorowej (SHE) i była tak dobrana, aby uniknąć jednoczesnej sorpcji wodoru w tworzącym się osadzie. Obserwowano ogólną tendencję, że wraz z obniżaniem potencjału osadzania następowało wzbogacanie w Rh i Pt w układach, Pd-Pt i Pd-Pt-Rh oraz w Pd w układach Pd-Au i. Czas osadzania, w zależności od potencjału, wynosił od ok. 00 do 1000 s. Szczelność otrzymanych powłok była w każdym przypadku sprawdzana za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego. Pomiary prowadzono w temperaturze pokojowej w odtlenionych roztworach 0,5 M. Wszystkie wartości potencjałów podane w niniejszej pracy wyrażono względem standardowej elektrody wodorowej (SHE). Wszystkie zawartości pierwiastków w stopach wyrażone są w procentach atomowych i dotyczą składu objętościowego (w głębi), wyznaczonego metodą rentgenowskiej sondy elektronowej z pomiarem w układzie dyspersji energii EDAX (energy dispersive analysis of X-rays) lub atomowej spektroskopii absorpcyjnej AAS (atomic absorption spectroscopy). Do charakterystyki elektrochemicznej badanych układów użyto metody chronowoltamperometrii cyklicznej oraz chronoamperometrii. Przed przystąpieniem do zasadniczych pomiarów elektroda była wielokrotnie cyklicznie polaryzowana w obszarze potencjałów absorpcji wodoru, aż do uzyskania nie zmieniającego się w czasie przebiegu krzywej chronowoltamperometrycznej. Procedura ta miała na celu zminimalizowanie efektów starzenia się elektrody w trakcie dalszej absorpcji wodoru (rys. 1). Omówienie wyników Rys. 1a przedstawia porównanie chronowoltamperogramów zarejestrowanych bezpośrednio po osadzeniu warstwy Pd i po opisanej wyżej procedurze wielokrotnej cyklicznej polaryzacji. Uwagę zwracają znaczne różnice w przebiegu prądów pochodzących od procesów sorpcji i desorpcji wodoru. Dla świeżej elektrody palladowej nie Prof. dr hab. Andrzej CZERWIŃSKI w roku 1969 ukończył studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Jest kierownikiem pracowni naukowej Elektrochemicznych Źródeł Energii na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego oraz kierownikiem Zakładu Elektrochemii w Instytucie Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego. Specjalność: chemia fizyczna elektrochemia i chemia jądrowa Mgr Tomasz KĘDRA w 2009 r. ukończył studia magisterskie na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Specjalność chemia fizyczna elektrochemia. * Autor do korespondencji: Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 1, 02-09 Warszawa, tel.: (22) 822-02-11, fax: (22) 822-59-96, e-mail: aczerw@chem.uw.edu.pl 89/5(2010) 705
2.0x10 - Pd a świeży po obróbce -0.2-0.1 0.1 0.2 0. 0.4 0.5 0.6 b wodorowania tłumaczono jako efekt sukcesywnego tworzenia defektów sieci krystalicznej, które ułatwiają transport wodoru w metalu. Jest rzeczą znamienną, że efekt ten jest znacznie słabszy dla stopów Pd z innymi metalami szlachetnymi. Rys. 1b pokazuje analogiczne jak dla Pd porównanie krzywych dla stopu. Różnice w przebiegu sygnałów prądowych dla elektrody świeżej i po obróbce są w tym przypadku znacznie mniejsze. Wynik ten stanowi pierwszą wskazówkę, że dodatek do Pd metali nieabsorbujących wodoru może znacząco modyfikować kinetykę jego elektrosorpcji w wytworzonym stopie. Metodyka badań palladu za pomocą elektrod o ograniczonej objętości pozwala, poprzez kontrolowanie ilości osadzanego metalu, ograniczać ilość absorbowanego wodoru, umożliwiając przy tym badanie właściwości elektrod o różnej, ale określonej grubości. Rys. 2 pokazuje wpływ grubości warstwy Pd oraz stopu na przebieg krzywych chronowoltamperometrycznych w obszarze wodorowym. Efekt wzrostu grubości warstwy jest jakościowo odwrotny do opisanego powyżej efektu obróbki wodorowej, tzn. przejawia się w postaci wzrostu elektrochemicznej nieodwracalności procesów absorpcji i desorpcji wodoru. Prawdopodobnie jest to wynik spowolnienia szybkości tworzenia i rozkładu fazy wodorkowej wskutek wzrostu objętości, w której zachodzi absorpcja. Wynika stąd, że aby wnioskować o wpływie dodatku innych metali do palladu na kinetykę elektrosorpcji wodoru należy porównywać elektrody o zbliżonej grubości. 5.0x10 - a Pd świeży po obróbce -0.2-0.1 0.1 0.2 0. 0.4 0.5 0.6 Rys. 1. Krzywe chronowoltamperometryczne zarejestrowane w 0,5 M dla (a) Pd (grubość 0,95 µm) oraz (b) stopu (grubość 1,5 µm) bezpośrednio po osadzeniu i po wielokrotnym nasycaniu wodorem. Prędkość przesuwu potencjału 0,01 V/s -5.0x10-0.12 µm 0.58 µm 1.95 µm 2.48 µm Fig. 1. Cyclic voltammograms in 0.5 M for (a) Pd (thickness 0.95 µm) and (b) a alloy (thickness 1.5 µm) recorded for freshly deposited samples and after hydrogen saturation procedure. Potential scan rate 1 V/s -1.0x10-2 -0.2-0.1 0.1 0.2 0. 0.4 0.5 0.6 0.7 obserwuje się wyraźnego piku katodowego, zaś sygnał anodowego utleniania wodoru jest silnie przesunięty w stronę wyższych potencjałów. Natomiast dla elektrody po obróbce występuje para dobrze zdefiniowanych pików pochodzących głównie od tworzenia i rozkładu fazy β wodoru zaabsorbowanego, przy czym sygnał redukcji położony jest przy potencjale wyższym, zaś sygnał utleniania przy potencjale niższym niż odpowiednie prądy obserwowane dla elektrody świeżej. Niewielkie prądy przy potencjale powyżej 0, V związane są głównie z wodorem zaadsorbowanym i wodorem zaabsorbowanym w fazie α, zaś dla odpowiednio niskich potencjałów (poniżej ok. -0,1 V) obserwuje się ponadto prąd wydzielania wodoru. Opisane tu zachowanie wskazuje, że elektrosorpcja wodoru w świeżo osadzonej warstwie palladu oraz jego usuwanie wymaga znacznego nadnapięcia w porównaniu z elektrodą po obróbce. Oznacza to, że w pierwszym przypadku procesy absorpcji i desorpcji wodoru są bardziej nieodwracalne elektrochemicznie. Taki stan rzeczy może wynikać z konieczności wykonania dodatkowej pracy związanej z ekspansją sieci krystalicznej metalu podczas początkowych cykli w obszarze wodorowym. Należy podkreślić, że całkowita ilość zaabsorbowanego wodoru jest w obu przypadkach taka sama, zatem zjawisko to ma prawdopodobnie podłoże kinetyczne. Efekt spowolnionej absorpcji i desorpcji wodoru dla świeżego osadu palladu przejawia się też w eksperymencie chronoamperometrycznego nasycania i utleniania wodoru, gdzie czasy absorpcji i desorpcji są wyraźnie dłuższe niż dla elektrody po wielokrotnej absorpcji/desorpcji wodoru. W literaturze wzrost szybkości procesu elektrosorpcji wodoru wraz z liczbą cykli b 2.0x10-87.5% Pd, 0.11 µm 85.6% Pd, 0.56 µm 85.2% Pd, 1.02 µm 8.8% Pd, 1.55 µm -0.2-0.1 0.1 0.2 0. Rys. 2. Krzywe chronowoltamperometryczne zarejestrowane w 0,5 M dla Pd oraz stopów o różnej grubości. Prędkość przesuwu potencjału 0,01 V/s Fig. 2. Cyclic voltammograms in 0.5 M for Pd and alloys of various thickness. Potential scan rate 1 V/s Rys. przedstawia krzywe chronowoltamperometryczne otrzymane podczas polaryzacji Pd i jego stopów w obszarze absorpcji/desorpcji wodoru. Dla każdego rodzaju układu badano warstwy o podobnej grubości, tj. ok. 0,5 µm dla stopów Pd-Pt, 0,5 0,8 µm dla stopów 706 89/5(2010)
a 5.0x10-4 2 1 Pd-Au 6.0x10 - e 2 1 Pd-Pt-Rh -5.0x10-2.0x10 - -1.0x10-2 (1) 10% Pd (2) 89.2% Pd () 74.0% Pd (4) 5.4% Pd -1.5x10-2 -0.2-0.1 0.1 0.2 0. 0.4 0.5 0.6-6.0x10 - -0.1 0.1 0.2 0. (1) 10% Pd (2) 89.2% Pd () 81.0% Pd 8.0x10-6.0x10-2.0x10 - b c 7 6 5 4 2 1 (1) 10% Pd (2) 94.0% Pd () 89.7% Pd (4) 80.6% Pd (5) 76.7% Pd (6) 68.0% Pd (7) 64.1% Pd -0.1 0.1 0.2 0. 4 2 1 Pd-Pt Rys.. Krzywe chronowoltamperometryczne zarejestrowane w 0,5 M dla dwu- i trójskładnikowych stopów Pd o różnym składzie objętościowym: (a) Pd-Au, (b), (c) Pd-Pt, (d), (e) Pd-Pt-Rh. Grubości elektrod: (a) 2 µm, (b) 0,5 0,8 µm, (c) ok. 0,5 µm, (d) 0,9 1, µm), (e) 0,5 0,8 µm. Prędkość przesuwu potencjału 0,01 V/s Fig.. Cyclic voltammograms in 0.5 M for Pd binary and ternary alloys of various bulk composition: (a) Pd-Au, (b), (c) Pd-Pt, (d), (e) Pd-Pt-Rh. Electrode thickness: (a) 2 µm, (b) 0.5 0.8 µm, (c) ca. 0.5 µm, (d) 0.9 1. µm), (e) 0.5 0.8 µm. Potential scan rate 1 V/s i Pd-Pt-Rh, 0,9 1, µm dla stopów oraz 2 µm dla stopów Pd-Au. Porównanie położenia głównego sygnału utleniania wodoru zaabsorbowanego dla stopów z danymi dla czystego Pd prowadzi do wniosku, że we wszystkich badanych układach obserwuje się obniżenie potencjału desorpcji wodoru w miarę zmniejszania się udziału Pd kosztem innych składników stopu. Zależności te podsumowano na rys. 4. Maksymalne przesunięcie potencjałów względem czystego Pd przekracza 10 mv dla układu, 150 mv dla układu Pd-Pt oraz 200 mv dla układu Pd-Au oraz ok. 100 mv dla układów Pd-Pt-Rh i w badanym zakresie składów i grubości. Wyniki te wskazują, że dodatek do Pd metali nieabsorbujących wodoru, takich jak Pt, Au i Rh, powoduje, że usuwanie zaabsorbowanego wodoru poprzez jego utlenianie jest energetycznie ułatwione w porównaniu z sytuacją dla czystego Pd. Fakt ten ma istotne znaczenie w kontekście możliwości zastosowania badanych układów stopowych jako anody, źródła wodoru w ogniwie paliwo- -6.0x10-8.0x10 - d (1) 100.% Pd (2) 88.5% Pd () 84.8% Pd (4) 70% Pd -0.1 0.1 0.2 0. 0.4 5 4 2 1 E p utlh abs, V wzgl. SHE 0.5 0.0 0.25 0.20 0.15 0.10 5 Pd-Pt-Rh Pd-Au Pd-Pt (1) 10% Pd (2) 84.0% Pd () 79.% Pd (4) 76.2% Pd (5) 72.4% Pd -0.1 0.1 0.2 0. 0-5 50 60 70 80 90 100 Rys. 4. Potencjał piku utleniania zaabsorbowanego wodoru w funkcji objętościowej zawartości Pd w stopach, Pd-Pt, Pd-Au, Pd-Pt-Rh i. Prędkość przesuwu potencjału 0,01 V/s Fig. 4. Peak potential of absorbed hydrogen oxidation (1 V/s) vs. bulk Pd content in, Pd-Pt, Pd-Au, Pd-Pt-Rh and alloys. Potential scan rate 1 V/s 89/5(2010) 707
wym wodorowo-tlenowym; obniżenie potencjału procesu anodowego pozwala bowiem na zwiększenie siły elektromotorycznej ogniwa. Absorpcję wodoru w Pd i jego stopach badano także metodą chronoamperometrii. W eksperymencie chronoamperometrycznym możliwe jest określenie czasu potrzebnego do uzyskania stacjonarnego stężenia wodoru w elektrodzie oraz czasu potrzebnego do utlenienia całej ilości zaabsorbowanego wodoru. Jak wykazano we wcześniejszych pracach 0, 1) dla potencjałów odpowiadających współistnieniu faz α i β obserwuje się wyraźne maksima, wskazujące że w tych warunkach najwolniejszym etapem w całym procesie jest przejście fazowe α β. Na rys. 5 pokazano wpływ zawartości Pd w stopach i na maksymalny czas absorpcji i desorpcji wodoru. Obserwuje się tendencję do obniżenia tego czasu w miarę podstawienia palladu tymi metalami. Efekt ten koresponduje ze zmniejszeniem się obszaru histerezy, tj. różnicy potencjałów przejścia fazowego w trakcie absorpcji i desorpcji wodoru (rys. 6). Dla dostatecznie dużej zawartości metalu nieabsorbującego wodoru efekt histerezy praktycznie zanika, co sugeruje, że w układzie nie może już się tworzyć czysta faza β, jakkolwiek stop może nadal absorbować wodór w postaci fazy α. Zjawisko histerezy jest istotne z punktu widzenia funkcjonowania odwracalnych Czas absorpcji/desorpcji, s 400 50 00 250 200 150 100 50 abs des abs des 0 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Rys. 5. Maksymalny czas absorpcji i desorpcji wodoru w funkcji objętościowej zawartości Pd w stopach z i Fig. 5. Maximum time of hydrogen absorption and desorption vs. bulk Pd content in its and alloys Histereza, mv 15 10 5 0 60 70 80 90 100 Rys. 6. Wpływ objętościowej zawartości Pd w stopach i na efekt histerezy Fig. 6. Effect of Pd bulk content in and alloys on hysteresis effect ogniw wodorkowych, gdyż różnica między potencjałem potrzebnym do wytworzenia fazy wodorkowej (β) a potencjałem potrzebnym do jej rozkładu jest jednym z czynników wyznaczającym wielkość strat energii w cyklu ładowania i rozładowania takiego ogniwa 8, 19). W przypadku badanych stopów obserwowany efekt histerezy jest mniejszy niż dla czystego Pd, co oznacza, że dodatek składników nieabsorbujących wodoru zwiększa energetyczną wydajność funkcjonowania układu stopowego jako odwracalnego materiału magazynującego wodór. Polepszenie parametrów kinetycznych absorpcji i desorpcji wodoru ma też znaczenie w kontekście potencjalnych zastosowań badanych stopów w konstrukcji superkondensatorów elektrochemicznych 9). Podsumowanie W niniejszej pracy omówiono wyniki badań wybranych aspektów elektrochemicznych procesu absorpcji wodoru w Pd i jego stopach z innymi metalami szlachetnymi (Rh, Pt, Au). Pokazano wpływ składu stopu na potencjał piku utleniania zaabsorbowanego wodoru w eksperymencie chronowoltamperometrycznym, czas potrzebny do całkowitego nasycenia elektrody wodorem i jego usunięcia w eksperymencie chronoamperometrycznym oraz efekt histerezy. Stwierdzono, że dodatek do palladu metali nieaktywnych w procesie absorpcji wodoru, takich jak Rh, Au i Pt, mimo ogólnego osłabienia zdolności absorpcyjnych wytworzonych stopów (z wyjątkiem bogatych w Pd stopów, dla których obserwuje się niewielki wzrost ilości zaabsorbowanego wodoru), wpływa korzystnie na kinetykę absorpcji i desorpcji wodoru obniżając potencjał utleniania zaabsorbowanego wodoru, skracając czas nasycania elektrody wodorem i jego desorpcji oraz zmniejszając efekt histerezy. LITERATURA Otrzymano: 06-0-2009 1. P. Piela, A. Czerwiński, Przem. Chem. 2006, 85, nr 1, 1. 2. P. Piela, A. Czerwiński, Przem. Chem. 2006, 85, nr, 164.. A. Czerwiński, Akumulatory, baterie, ogniwa, Wydawnictwo Komunikacji i Łączności, Warszawa 2005 r. 4. J. Kijeński, Przem. Chem. 2005, 84, nr 11, 799. 5. G.W. Crabtree, M.S. Dresselhaus, M.V. Buchanan, Physics Today 2004, 57, 9; Postępy fizyki 2005, 56, 168. 6. L. Schlapbach, A. Züttel, Nature 2001, 414, 5. 7. G. Wójcik, M. Kopczyk, H. Drulis, M. Bełtowska-Brzezińska, Wiad. Chem. 1995, 49, 285. 8. J. Kleperis, G. Wójcik, A. Czerwiński, J. Skowroński, M. Kopczyk, M. Bełtowska-Brzezińska, J. Solid State Electrochem. 2001, 5, 229. 9. M. Łukaszewski, A. Żurowski, A. Czerwiński, J. Power Sources 2008, 185, 1598. 10. C. He, H. R. Kunz, J. M. Fenton, J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 97. 11. O. Yépez, P.G. Pickup, Electrochem. Solid-State Lett. 2005, 8, E5. 12. M. Nie, H. Tang, Z. Wei, S. P. Jiang, P. K. Shen, Electrochem. Commun. 2007, 9, 275. 1. X. Yu, P.G. Pickup, J. Power Sources 2008, 182, 124. 14. F.A. Lewis, The palladium-hydrogen system, Academic Press, New York 1967 r. 15. B. Staliński, J. Terpiłowski, Wodór i wodorki, WNT, Warszawa 1987 r. 16. Prca zbiorowa, Fizykochemia ciała stałego, (red. B. Staliński), PWN, Warszawa 1967 r. 17. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, PWN, Warszawa 1997 r. 18. B. Baranowski, L. Dębowska, Polish J. Chem. 2008, 82, 64. 19. B. Baranowski, Wiad. Chem. 1992, 46, 21. 20. G. Jerkiewicz, Prog. Surf. Sci. 1998, 57, 17. 21. A. Lasia, J. Electroanal. Chem. 2006, 59, 159. 22. M. Grdeń, Praca doktorska, Uniwersytet Warszawski 2001 r. 2. T.B. Flanagan, Y. Sakamoto, Plat. Met. Rev. 199, 7, 26. 24. Y. Sakamoto, F.L. Chen, M. Ura, T.B. Flanagan, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1995, 99, 807. 25. E. Wicke, K. Frölich, Z. Phys. Chem. N. F. 1989, 16, 5. 26. M. Łukaszewski, A. Żurowski, M. Grdeń, A. Czerwiński, Electrochem. Commun. 2007, 9, 671. 27. M. Łukaszewski, M. Grdeń, A. Czerwiński, Przem. Chem. 2007, 86, 17. 28. M. Grdeń, A. Piaścik, Z. Koczorowski, A. Czerwiński, J. Electroanal. Chem. 2002, 52, 5. 29. M. Łukaszewski, K. Kuśmierczyk, J. Kotowski, H. Siwek, A. Czerwiński, J. Solid State Electrochem. 200, 7, 69. 0. M. Łukaszewski, M. Grdeń, A. Czerwiński, J. Electroanal. Chem. 2004, 57, 87. 1. A. Żurowski, M. Łukaszewski, A. Czerwiński, Electrochim. Acta 2006, 51, 112. 708 89/5(2010)