TECHNOLOGIA CHEMICZNA

kierunek laboratorium ćwiczenie N1 TECHNOLOGIA CHEMICZNA Technologia chemiczna surowce i nośniki energii Właściwości frakcji paliwowych prowadzący Karolina Jaroszewska, konsultacje bud. F1 pok. 206; PN 13-15, CZ 11-13 miejsce bud. F2, pok. 112 CEL I ZAKRES ĆWICZENIA Celem ćwiczeń jest przeprowadzenie badań umożliwiających ocenę charakterystycznych właściwości frakcji paliwowych (benzyny, oleju napędowego) w odniesieniu do aktualnych norm przedmiotowych wymienionych produktów. Ćwiczenie N1/1 Przedmiot badań stanowi handlowa benzyna silnikowa. Wykonanie ćwiczenia polega na analizie charakterystycznych normowanych właściwości benzyny, uwzględniając takie oznaczenia jak: skład frakcyjny oznaczany zgodnie z PN-EN ISO 3405 prężność par metodą Reida oznaczana zgodnie z PN-EN 12:1997 gęstość w temp. 15 o C oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3675 indeks lotności (VLI) wyznaczany zgodnie ze wzorem wg PN-EN 228 Ćwiczenie N1/2 Przedmiot badań stanowi handlowy olej napędowy. Wykonanie ćwiczenia polega na analizie charakterystycznych normowanych właściwości oleju napędowego, uwzględniając takie oznaczenia jak: skład frakcyjny oznaczany zgodnie z PN-EN ISO 3405 gęstość w temp. 15 o C oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3675 indeks cetanowy (IC) wyznaczany zgodnie z PN-EN ISO 4264 lepkość kinematyczna w 40 o C oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3104 Zakład Chemii i Technologii Paliw

1. WSTĘP. ROPA NAFTOWA, PRZETWARZANIE I PRODUKTY Rozwój wielkiego przemysły naftowego został zapoczątkowany przez Ignacego Łukasiewicza, który w 1853 roku wydzielił naftę z ropy naftowej. W 1854 roku, jako pierwszy na świecie zbudował kopalnie ropy naftowej. Surowa ropa naftowa nie ma praktycznego zastosowania. Aby otrzymać z niej wartościowe produkty, które mają przemysłowe zastosowanie, rozdziela się ją na poszczególne frakcje: paliwa gazowe, benzyny, paliwa lotnicze, naftę, oleje napędowe, oleje opałowe, oleje stosowane do wytwarzania środków smarowych i inne. Produkty handlowe otrzymuje się poprzez zmieszanie odpowiednich frakcji z ropy naftowej otrzymywanych w procesach pierwotnej i wtórnej przeróbki oraz pakietu dodatków poprawiających właściwości użytkowe paliw, środków smarowych itd. Procesy stosowane w przetwarzaniu ropy naftowej można podzielić na: - Procesy zachowawcze (przeróbka pierwotna) W procesach zachowawczych (destylacji) następuje rozdział ropy naftowej na frakcje półprodukty. Procesy te nie zmieniają składu chemicznego surowca. - Procesy rozkładowe (przeróbka wtórna) Destylacja ropy naftowej 1 etap: destylacja atmosferyczna 2 etap: destylacja próżniowa gazy frakcje próżniowego oleju napędowego ropa naftowa piec frakcje benzyny frakcje nafty frakcje oleju napędowego piec destylaty próżniowe do pogłębionej przeróbki (hydrokraking, kraking katalityczny itd.) do produkcji środków smarowych pozostałość atmosferyczna (mazut) pozostałość próżniowa (gudron) Rys. 1. Schemat destylacji ropy naftowej Destylacja ropy naftowej jest podstawowym procesem jej przetwarzania w której wykorzystuje się różnice temperatur wrzenia poszczególnych składników. Polega na rozdzieleniu składników ropy na szereg frakcji o określonych temperaturach wrzenia i na pozostałość. Destylację prowadzi się w instalacjach rurowo-wieżowych (destylacja rurowo-wieżowa DRW), najczęściej dwustopniowych (rys. 1) Procesy rozkładowe obejmują wszystkie procesy destrukcyjnej przeróbki i rafinacji produktów naftowych, np. reforming, kraking katalityczny i termiczny, hydrokraking, hydroodsiarczanie, alkilowanie, izomeryzacja. W trakcie ich przebiegu następuje zmiana składu chemicznego produktów (surowców) poddawanych tym procesom. Otrzymywane w procesie komponowanie paliwa są wykorzystywane do napędów silników, w których w procesie spalania paliwa wewnątrz cylindra zaopatrzonego w tłok (spalanie wewnętrzne) przetwarza się energię chemiczną (uwolniona pod postacią ciepła) na energię mechaniczną. Istnieje wiele konstrukcyjnych rozwiązań silników wewnętrznego spalania. Powszechnie w drogowych środkach transportu stosowane są silniki Otto i Diesla. Nazwy ich pochodzą od nazwisk konstruktorów. Charakterystyczną cechą silnika Otto jest wymuszony przez iskrę elektryczną zapłon mieszanki paliwa i powietrza, stąd jego nazwa silnik z zapłonem iskrowym (ZI). W silniku Diesla następuje zapłon samoczynny (ZS) od powietrza ogrzanego wskutek znacznego sprężenia. 2

2. CHARAKTERYSTYKA BENZYN paliwa do silników z zapłonem iskrowym Benzyna jest paliwem do silników spalinowych o zapłonie iskrowym. Stanowią mieszaninę związków (głównie węglowodorów) wrzących w zakresie 30-210 o C. Skład chemiczny benzyny decyduje o właściwościach fizykochemicznych i użytkowych paliwa. Benzyna jest mieszaniną pięcio- i sześcioczłonowych węglowodorów naftenowych, rozgałęzionych i prostołańcuchowych węglowodorów parafinowych i olefinowych, węglowodorów aromatycznych w tym oczywiście węglowodorów o strukturze mieszanej. Jest to lotna i łatwopalna ciecz o charakterystycznym zapachu. 2.1. Komponowanie benzyn Handlowa benzyna silnikowa musi spełniać określone normą właściwości użytkowe, dlatego też benzynę komponuje się z kilku strumieni (na ogół ok. 5 różnych strumieni) dostępnych w rafinerii. Ilość strumieni o temperaturze odpowiadającej temperaturze wrzenia benzyny, którymi dysponuje rafineria, zależy od typu rafinerii i rośnie ze wzrostem jej kompleksowości. Skład chemiczny benzyny decyduje o właściwościach fizykochemicznych i użytkowych paliwa. Handlowa benzyna silnikowa jest mieszaniną węglowodorów pochodzących z destylacji ropy naftowej oraz z procesów katalitycznego reformingu oraz krakowania, jak również wysokiej jakości produktów alkilowania izobutanu olefinami C 3 -C 5, produktów izomeryzacji, hydrokrakingu i innych. Przy komponowaniu benzyn wykorzystuje się wysokooktanowe organiczne związki tlenowe alkohole i etery. Związki te zastępują wcześniej stosowany toksyczny dodatek podnoszący liczbę oktanową paliwa tetraetylek ołowiu. Tlenowe komponenty pozytywnie wpływają na skład spalin, dodatkowo ich obecność zwiększa prężność par benzyny, co ułatwia zimny start silnika i jego pracę w warunkach niskich temperatur. Spośród najczęściej stosowanych związków tlenowych stosowanych przy komponowaniu benzyn można wymienić: etanol, eter metyl-tert-butylowy (MTBE), eter etyl-tert-butylowy (ETBE), eter metyl-tert-amylowy (TAME). Dodatkowo handlowy produkt zawiera szereg dodatków poprawiających właściwości eksploatacyjne paliwa. Do największych producentów dodatków uszlachetniających należą BASF, Chevron i Lubrizol. Pakiet dodatków dobiera się indywidualnie do benzyn. Przykładowy skład pakietu: detergent (zapobiega powstawaniu osadów w układzie zasilania paliwem, na przepustnicy, na zaworach wlotowych i wtryskiwaczach) inhibitor korozji (zabezpiecza przed korozyjnym wpływem benzyny) deemulgator (zapobiega tworzeniu się emulsji i tym samym pomaga w separacji wody) antyutleniacz (zapobiega tworzeniu żywic) inne dodatki (barwiące, zapachowe, znaczniki pozwalające na identyfikację producenta) 2.2. Rodzaje benzyn W chwili obecnej na rynku dostępne są jedynie benzyny bezołowiowe, tzn. takie, które w swym składzie nie zawierają dodatku czteroetylku ołowiu. Obowiązujące w Polsce i krajach Unii Europejskiej normy dopuszczają maksymalną zawartość ołowiu w benzynie do 0,005 g/l. Obecność śladów ołowiu wynika z pozostałościami po związkach ołowiu w liniach technologicznych, cysternach i dystrybutorach paliw. Przykładowy podział benzyn ze względu na liczbę oktanową: benzyna bezołowiowa 95 obecnie najpopularniejsze benzyna w Polsce i w Europie. Jest to paliwo przeznaczone do napędu silników spalinowych z zapłonem iskrowym, wyposażonych w katalizatory spalin. Takie silnik montowane są w nowoczesnych samochodach osobowych. benzyna bezołowiowa 98 paliwo przeznaczone do napędu silników spalinowych z zapłonem iskrowym o podwyższonym stopniu sprężania, wyższej mocy, wyposażonych w katalizator spalin. 3

2.3. Właściwości eksploatacyjne benzyn Tabela 1. Ocena wartości użytkowej benzyn na podstawie wybranych właściwości Wskaźniki charakteryzujące właściwości paliw Ocena wartości użytkowej Liczba oktanowa (LO) najbardziej odporne na detonację są węglowodory aromatyczne, izoparafinowe i lekkie olefiny mniejszą odporność wykazują węglowodory n-parafinowe skalę liczb oktanowych oparto na właściwościach przewciwstukowych dwóch węglowodorów: izooktanu - węglowodoru izoparafinowego o bardzo dobrych właściwościach przeciwstukowych (LO = 100) oraz n- heptanu (LO = 0) jeżeli benzyna ma liczbę oktanową 95, tzn. że zachowuje się w silniku wzorcowym do badania liczb oktanowych tak, jak paliwo wzorcowe, zawierające w swoim składzie 95% izooktanu i 5 % n-heptanu CH 3 CH 3 określa prawidłowość przebiegu spalania i skłonność do detonacji zapewnia właściwe osiągi, równomierną pracę silnika i oszczędne zużycie benzyny kiedy LO jest zbyt niska lub stopień sprężania zbyt wysoki następuje nierównomierne spalanie mieszanki paliwowo-powietrznej objawiające się stukiem" CH 3 C CH 2 CH CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 Izooktan (2,2,4-trimetylopentan) n-heptan badania liczb oktanowych prowadzi się w laboratorium na standardowym silniku: metodą badawczą (LOB, RON - Research Octane Number) metodą motorową (LOM, MON - Motor Octane Number) Skład frakcyjny: Skład frakcyjny benzyn to zależność między temperaturą destylacji a ilością składników destylujących do tej temperatury temperatura początku destylacji (IBP - initial boiling point); objętość paliwa która destyluje do 70 o C, 100 o C oraz do 150 o C temperatura końca destylacji (FBP final boiling point) Prężność par paliwa określa prężność pary nasyconej to maksymalne ciśnienie fazy gazowej benzyny będącej w równowadze z fazą ciekłą w niskich temperaturach prężność par powinna być większa w celu ułatwienia rozruchu, dlatego stosuje się szybciej parujące komponenty (klasy lotności tab. 2) latem stosuję się benzynę zawierającą więcej składników wolno parujących; zapobiega to powstawaniu korków parowych i wzmożonej emisji węglowodorów lekkich do atmosfery Indeks lotności (VLI vapour lock index) parametr VLI jest funkcją prężności par nasyconych i podobnie do niej zmienia się sezonowo VLI oblicza sie na podstawie prężności par i temperatury oddestylowania 10 % (V/V) paliwa (klasy lotności tab. 2) Określa: szybkość odparowania paliwa i sprawność odpowiada za właściwości rozruchowe silnika (zimny start) łatwość uruchamiania silnika i zdolność do tworzenia korków gazowych zawartość najcięższych, trudno odparowywalnych składników, zużycie paliwa i skłonność do tworzenia nagaru określa łatwość uruchamiania silnika i zdolność do tworzenia korków gazowych stosowanie bardzo lotnych benzyn może zmniejszać dopływ paliwa do silnika na skutek zbyt szybkiego odparowania i tworzenia się korków parowych z kolei w przypadku paliw o zbyt niskiej prężności mogą nie ulegać odpowiednio szybko odparowaniu a tym samym wpływać na utrudniony rozruch silnika, powolne nagrzewanie i słabe przyspieszenie silnika określa zawartość lekkich komponentów w benzynie 4

Tabela 2. Klasy lotności benzyn (EN 228:2004) Właściwość Jednostki Zakres Klasa A Klasa B Klasa C/C1 Klasa D/D1 prężność par kpa 45-60 45-70 50-80 60-90 65-95 70-100 skład frakcyjny: % oddestylowania do 70 o C % (V/V) 20-48 20-48 22-50 22-50 22-50 22-50 % oddestylowania do 100 o C % (V/V) 46-71 46-71 46-71 46-71 46-71 46-71 % oddestylowania do 150 o C % (V/V) min. 75 75 75 75 75 75 temperatura końca destylacji o C, max. 210 210 210 210 210 210 pozostałość po destylacji % (V/V) max. 2 2 2 2 2 2 VLI max. - - C1 D1 E1 F1 1050 1150 1200 1250 gęstość w 15 o C kg/m 3 720-775 Klasa E/E1 Klasa F/F1 3. CHARAKTERYSTYKA OLEJÓW NAPĘDOWYCH paliwa do silników z zapłonem samoczynnym Olej napędowy jest paliwem ciekłym przeznaczonym do silników wysokoprężnych z zapłonem samoczynnym. Frakcja oleju napędowego jest mieszaniną węglowodorów parafinowych, naftenowych i aromatycznych wydzielonych z ropy naftowej wrzących w temperaturze 180-350 C. 3.1. Komponowanie olejów napędowych W komponowaniu oleju napędowego wykorzystuje się produkty otrzymywane z destylacji ropy naftowej a także frakcje poddane katalitycznym procesom rozkładowym (kraking katalityczny, hydrokraking). Z uwagi na dużą zawartość siarki w tych destylatach, konieczne jest jej usuwanie poprzez obróbkę wodorową w procesach katalitycznych (hydrorafinacja). Skład i wzajemne proporcje węglowodorów zawartych w olejach napędowych są różne w zależności od charakteru przerabianej ropy oraz od procesów technologicznych zastosowanych przy ich produkcji. Produkowane obecnie oleje napędowe zawierają także w swym składzie estry metylowe kwasów tłuszczowych (EMKT) otrzymywane w procesie transestryfikacji olejów roślinnych. Produkt handlowy zawiera także pakiet dodatków uszlachetniających: depresatory (zmieniają wytrącających się węglowodorów n-parafinoiwych warunkach niskich temperatur, nie pozwalając na ich łączenie w większe skupiska), inhibitory korozji (zapobiegają korozji spowodowanej obecnością wody i związków siarki), antyutleniacze i deaktywatory metali ( ograniczają procesy starzenia olejów i wytrącania osadów), deemulgatory (zapobiegają tworzeniu się stabilnych emulsji wodnych), biocydy (dodatki biobójcze; przeciwdziałają rozwojowi mikroorganizmów), detergenty (ich zadaniem jest przeciwdziałać gromadzeniu się osadów i nagarów na końcówkach rozpylaczy), dodatki smarnościowe (mechanizm ich działania polega na utworzeniu filmu ochronnego na powierzchni metalu - elementy pompy wtryskowej), znaczniki (markery; są to bezbarwne związki; ich rodzaj i metody wykrywania nie upowszechnia się gdyż dzięki nim możliwa jest identyfikacja pochodzenia paliwa, barwniki: stosowane do rozróżniania gatunków olejów napędowych, dodatki przeciwdziałające pienieniu (są stosowane ze względu na naturalną skłonność olejów napędowych do pienienia się w czasie pompowania). 5

3.2. Właściwości olejów napędowych Tabela 3. Ocena wartości użytkowej olejów napędowych na podstawie wybranych właściwości Wskaźniki charakteryzujące właściwości paliw Liczba cetanowa (LC) wyznacza się ją w silniku wzorcowym porównując jego podatność na samozapłon z podatnością mieszaniny wzorcowej składające się z : cetanu (n-heksadekan C 16 H 34 ) węglowodoru o bardzo małym okresie opóźnienia samozapłonu; LC=100 1-metylonaftalenu (C 11 H 10 ) węglowodoru o małej skłonności do samozapłonu; LC=0 jeśli np. paliwo posiada LC = 43, to oznacza, że posiada taką samą podatność na samozapłon jak mieszanina złożona z 43% cetanu i 57% 1-metylonaftalenu Ocena wartości użytkowej charakteryzuje skłonności paliwa do samozapłonu w silniku im wyższa LC tym okres opóźnienia zapłonu jest krótszy, to znaczy, że paliwo ma lepszą skłonność do samozapłonu CH 3 H 3 C CH 3 cetan 1-metylonaftalen Skład frakcyjny: temperatura oddestylowania 10% (V/V); T 10 temperatura oddestylowania 50% (V/V); T 50 temperatura oddestylowania 90% (V/V); T 90 Lepkość Lepkość oleju napędowego zmienia się w zależności od temperatury. Zmiany te zależą głównie od rodzaju ON i jego składu chemicznego - lepkość maleje ze wzrostem temperatury, a gwałtownie rośnie w temperaturze ujemnej. Indeks cetanowy oblicza się go na podstawie gęstości paliwa i przebiegu destylacji obliczony w ten sposób IC nie zastępuje liczby cetanowej oznaczanej na silniku badawczym, ale stanowi pomocniczy parametr opisujący właściwości paliwa jest ważna ze względu na właściwości rozruchowe; im temperatura jest niższa, tym ON ma większą lotność, a to umożliwia łatwiejszy rozruch zimnego silnika określa zawartość w paliwie frakcji lekkich. Im jest ona niższa, tym ON szybciej zmienia się w parę, skraca się czas wytwarzania mieszanki paliwo - powietrze i możliwy jest jej samozapłon nawet przy niższej temperaturze w komorze spalania określa zawartość składników paliwa o wysokiej temperaturze wrzenia, które mają tendencję do niezupełnego spalania i są przyczyną powstawania nagaru; zawartość frakcji ciężkich wpływa także na wzrost emisji toksycznych składników spalin niewłaściwa lepkość zaburza powstawanie mieszanki paliwowej i powoduje niecałkowite spalenie: zbyt duża lepkość powoduje powstawanie dużych kropli paliwa, które wolno parują, przez co mieszanka spala się niecałkowicie, powoduje to większe zużycie paliwa zbyt mała lepkość paliwa prowadzi do powstawania zbyt małych kropli, które nie zapewniają w dostateczny sposób smarowania tłoków pomp wtryskowych, co przyspiesza ich zużycie wskaźnik ten podobnie jak LC charakteryzuje właściwości samozapłonu paliwa 6

Tabela 4. Właściwości olejów napędowych w klimacie umiarkowanym wg PN-EN 590 Właściwości Jednostki Wartości minimum maximum Norma badań Liczba cetanowa 51,0 - EN ISO 5165 Indeks cetanowy 46,0 - EN ISO 4264 Gęstość w 15 o C kg/m 3 820 845 EN ISO 3675 EN ISO 12185 Lepkość w 40 o C mm 2 /s 2,00 4,50 EN ISO 3104 Skład frakcyjny Do temp. 250 o C destyluje Do temp. 350 o C destyluje 95 % (V/V) destyluje %(V/V) %(V/V) o C 85 65 360 EN ISO 3405 4. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 4.1. Oznaczenie składu frakcyjnego benzyny i oleju napędowego Norma EN ISO 3405:2000. Przetwory naftowe. Oznaczenie składu frakcyjnego metodą destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym 4.1.1. Zasada metody Na podstawie składu, prężności par, spodziewanej temperatury początku destylacji lub spodziewanej temperatury końca destylacji lub kombinacji powyższych parametrów, próbkę przypisuje sie do jednej z pięciu grup. Dla każdego rodzaju próbek znormalizowano parametry procesu destylacji, konfiguracje samego zestawu destylacyjnego i temperaturę łaźni chłodzącej (tabela 5). Tabela 5. Warunki podczas procedury oznaczania składu frakcyjnego metodą destylacji Numer grupy 0 1* 2 3 4* Typowy rodzaj próbki Kondensat gazowy Benzyna Benzyna Paliwo lotnicze Nafta/Olej Napędowy Temperatura łaźni chłodzącej, o C 0-1 0-1 0-4 0-4 0-60 Temperatura otoczenia odbieralnika, o C 0-4 13-18 13-18 13-18 ±3 wsadu Czas od włączenia ogrzewania do IBP, min. 2-5 5-10 5-10 5-10 5-15 Czas od osiągnięcia IBP do 5 % (V/V) destylatu, s - 60-100 60-100 - - 10 % (V/V) destylatu, s 180-240 - - - - Jednakowa średnia prędkość od 5 % (V/V) destylatu do 5 ml pozostałości w kolbie, ml/min 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 Czas od 5ml pozostałości w kolbie do FBP 5 5 5 5 5 * warunki prowadzenia destylacji dla badanych próbek Próbkę produktu o objętości 100 ml poddaje sie destylacji, zgodnie z wytycznymi odpowiednimi dla grupy, do której wcześniej zaklasyfikowano produkt. Destylację wykonuje sie pod ciśnieniem atmosferycznym. W trakcie destylacji regularnie zapisuje się temperaturę oparów i objętość otrzymanego destylatu. Notuje sie również objętość nieprzedestylowanej porcji produktu oraz straty powstałe podczas destylacji. 7

Po zakończeniu destylacji, zanotowane wartości temperatury oparów można skorygować z uwzględnieniem rozbieżności pomiędzy ciśnieniem atmosferycznym podczas wykonywania badania a standardową wartością ciśnienia atmosferycznego (760 mm Hg = 101,3 kpa). Ponadto, uzyskane dane sprawdzane są pod katem zgodności z wymaganiami procedury (np. czy zachowano odpowiednia prędkość destylacji). Wyniki badania należy przedstawić jako procent odparowanego lub zebranego produktu w funkcji temperatury oparów w postaci tabelarycznej lub graficznej. 4.1.2. Stosowana aparatura Podstawowymi elementami zestawu do destylacji (rys. 2 ) są: kolba destylacyjna, chłodnica wraz z płaszczem chłodzącym, źródło ciepła, termometr rtęciowy lub elektroniczny, wyskalowany odbieralnik. termometr łaźnia wodna kolba chłodnica porcelanka odbieralnik 100 cm 3 regulator temperatury Rys 2. Aparat do oznaczania składu frakcyjnego 4.1.3. Przygotowanie zestawu i próbki 1. Zanotować aktualne ciśnienie atmosferyczne. 2. Odmierzyć dokładnie 100 ml próbki, a następnie starannie przelać odmierzoną objętość do kolby destylacyjnej, uważając aby do bocznego tubusu kolby nie dostała się próbka. 3. Do kolby wrzucić kilka kamyczków wrzennych. Nie suszyć ani nie wycierać odbieralnika! 4. Zamocować termometr w szyjce kolby zwracając uwagę na jego centryczne ustawienie i prawidłowe położenie zbiorniczka z rtęcią (rys. 2). Należy zwrócić uwagę aby termometr umieszczony był centrycznie w szyjce kolby destylacyjnej, a koniec zbiorniczka z rtęcią był na tej samej wysokości, na której zaczyna sie boczny tubus kolby 5. Zamontować kolbę w aparacie do destylacji 6. Umieścić odbieralnik pod wylotem chłodnicy. 8

4.1.4. Wyznaczenie temperatury początku destylacji (IBP) Zanotować czas rozpoczęcia ogrzewania próbki. Czas od momentu włączenia ogrzewania do pojawienia sie pierwszej kropli destylatu musi mieścić sie w granicach: 5-10 min. (dla próbki z grupy 1), bądź 5-15 min. (dla próbki z grupy 4). 4.1.5. Przebieg destylacji 1. Intensywność grzania należy regulować w sposób ciągły, tak aby prędkość destylacji wynosiła 4 5 ml/min. 2. Czas od momentu, kiedy w kolbie destylacyjnej pozostanie 5 ml próbki, do całkowitego jej oddestylowania nie może być dłuższy niż 5 minut. Z uwagi na trudność określenia objętości cieczy w kolbie destylacyjnej, należy kierować sie objętością zebranego destylatu. 3. W trakcie destylacji notować temperatury odpowiadające następującym objętościom zebranego destylatu: 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 85, 90 oraz 95 % (V/V) 4. Zanotować najwyższa temperaturę zaobserwowana podczas destylacji (FBP). 5. Jeśli to możliwe, zanotować temperaturę odpowiadającą momentowi odparowania ostatniej kropli próbki z dna kolby destylacyjnej ( suchy punkt, dry point). 6. Po wyłączeniu ogrzewania należy poczekać aż cała zawartość chłodnicy spłynie do odbieralnika. 7. Po ostygnięciu kolby przelać pozostałość do odpowiednio wyskalowanego, suchego i czystego cylinderka miarowego (5 ml). Kolbę destylacyjną należy umieścić nad cylinderkiem odwróconą, tak aby jej zawartość mogła do niego ścieknąć. Jeśli cylinderek nie ma podziałki poniżej 1 ml, a objętość pozostałości jest mniejsza niż 1 ml, należy wcześniej dodać do cylinderka 1 ml ciężkiego oleju mineralnego, co ułatwi odczytanie objętości pozostałości. 4.1.6. Wyniki Na podstawie przeprowadzonych oznaczeń należy sporządzić krzywą destylacji badanego paliwa oraz określić charakterystyczne wartości składu frakcyjnego, które są zdefiniowane w normie przedmiotowej badanego paliwa. 4.2. Oznaczenie gęstości benzyny i oleju napędowego Norma PN-EN ISO 3675. Ropa naftowa i ciekłe przetwory naftowe. Laboratoryjne oznaczanie gęstości. Metoda z areometrem 4.2.1. Gęstość Gęstość (masa właściwa) jest to stosunek masy ciała m do jego objętości V, mierzonych w tej samej temperaturze : (4.1) W układzie SI jednostką gęstości jest kg/m 3. Częściej jest jednak stosowana jednostka układu CGS g/cm 3 (w przybliżeniu g/ml). Gęstość substancji zależy od ciśnienia i temperatury. Zależność gęstości od temperatury jest związana z rozszerzalnością cieplną. W miarę wzrostu temperatury objętość ciał na ogół wzrasta, tym samym maleje gęstość (wyjątek stanowi woda). Zależność gęstości od temperatury uzasadnia konieczność stosowania przy symbolu gęstości indeksu t, mówiącego o temperaturze pomiaru 9

(odniesienia) w stopniach Celsjusza ( C). Dla niewielkich zakresów temperatur stosuje się przybliżony wzór: gdzie: temp., w której oblicza się gęstość, C temp. pomiaru gęstości, C współczynnik cieplnych zmian gęstości ( ) (4.2) W obrocie produktami naftowymi spotyka się także: - pojęcie gęstości względnej; czyli stosunku gęstości substancji w określonej temperaturze do gęstości wzorca (najczęściej wody w temp. 4, 15 lub 20 C oraz w temp. 60 F). Dla gęstości względnej przyjęto symbol, gdzie t jest temperaturą odniesienia dla substancji badanej, a t r temperaturą odniesienia dla substancji wzorcowej (najczęściej wody); jest to wielkość bezwymiarowa: (4.3) - jednostki 100-stopniowej skali API (stopnie API wg American Petroleum Institute); między API a gęstością względną istnieje prosta zależność: (4.4) Gęstości wybranych paliw przedstawia tabela 6. Tabela 6. Zakresy gęstości podstawowych grup paliw Gatunek paliwa Przedział gęstości, g/cm 3 Benzyna lotnicza 0,690 0,770 Benzyna silnikowa 0,720 0,770 Paliwo do turbinowych silników lotniczych 0,770 0,860 Olej napędowy 0,825 0,845 4.2.2. Stosowana aparatura cylinder o średnicy wewnętrznej co najmniej 25 mm większej niż zewnętrzna średnica areometru i o wysokości takiej, aby areometr pływał w badanej próbce, a prześwit między dolnym końcem areometru a dnem cylindra wynosił co najmniej 25 mm areometry szklane 4.2.3. Przygotowanie zestawu i próbki próbka powinna być reprezentatywna doprowadzić próbkę do temperatury badania, czyli takiej w której próbka będzie w stanie ciekłym (jeśli to konieczne) 4.2.4. Pomiar gęstości napełnić cylinder próbką (unikając tworzenia się pęcherzyków powietrza) w takiej ilości aby można było zanurzyć areometr zamieszać badaną próbkę za pomocą termometru; zanotować temp. z dokładnością do 0,1 o C 10

odpowiedni areometr zanurzyć w cieczy i pozwolić na swobodne ustalenie jego położenia w równowadze odczytać wartość gęstość z podziałki areometru; wskazanie odczytać zgodnie z rys. 3. (a) termometr (b) areometr areometr punkt odczytu pozioma płaszczyzna powierzchni cieczy cylinder próbka menisk (c) areometr punkt odczytu pozioma płaszczyzna powierzchni cieczy menisk Rys. 3. Pomiar gęstości (a); sposób odczytu gęstości produktów naftowych przy użyciu areometru: dla produktów przezroczystych (b) dla produktów nieprzezroczystych (c) 4.2.5. Wyniki i obliczenia: Obliczyć gęstość w 15 i 20 o C,, o API Przykład obliczenia gęstości w 15 o C a) ( ) ( ) ( ) ( ) z Tabeli 7 b) ( ) ( ) c) z Tabeli 8 d) 11

4.3. Oznaczenie prężności par benzyny Norma PN-EN 12:1997. Przetwory naftowe. Oznaczenie prężności par metodą Reida. Metoda mokra. Metoda z zastosowanie ciśnieniomierza mechanicznego 4.3.1. Prężność par Prężność par paliwa jest to ciśnienie, które wywiera para nasycona paliwa nad jego powierzchnią. Prężność oznacza się wg PN-EN 12:1997 i wyraża w kpa. Charakteryzuje ona zachowanie się paliwa w niskich temperaturach, jego skłonność do tworzenia korków parowych w układzie zasilania, a także oblodzenie gaźnika itp. Ponadto ma wpływ na wielkość ubytków naturalnych. Dlatego, zgodnie z PN-EN 228 dotyczącej wymagań odnośnie jakości benzyn, przewidziane są różne klasy lotności benzyn i w Polsce na okres letni, przejściowy oraz zimowy limitowane są różne zakresy prężności par (Tabela 2). 4.3.2. Zasada metody Do pomiaru prężności par benzyny najczęściej jest stosowana metoda Reida. W metodzie tej stosunek objętości fazy gazowej do fazy ciekłej wynosi 4 : 1. Oznaczenie polega na pomiarze ciśnienia par benzyny znajdującej się w aparacie Reida (rys. 4). Aparat zanurza się w łaźni wodnej o temperaturze 37,8 C do poziomu szyjki manometru. Po pewnym czasie ciśnienie w komorze par ustala się. Wynik pomiaru ciśnienia (z poprawkami na prężność pary wodnej i ciśnienia powietrza) jest prężnością par produktu. 4.3.3. Stosowana aparatura Podstawowymi elementami zestawu są: komora par wyposażona w ciśnieniomierz mechaniczny komora cieczy łaźnia zapewniająca utrzymanie temperatury 37,8 ± 0,1 o C 4.3.4. Przygotowanie zestawu i próbki 1. Przygotowanie komory powietrza: przemyć komorę powietrza wodą destylowaną w komorze umieścić termometr (zbiornik rtęci powinien znajdować się 230 mm od otworu komory) pozostawić termometr w tym położeniu, aż temperatura komory nie będzie zmieniać się więcej niż 0,5 o C w ciągu co najmniej 5 min. odczytać wskazanie termometru początkowa temperatura powietrza zanotować aktualne ciśnienie atmosferyczne dla obliczenia poprawki końcowego odczytu ciśnieniomierza 2. Przygotowanie komory cieczy i umieszczenie próbki w komorze: otwartą komorę cieczy umieścić w chłodziarce, w temperaturze 0-1 o C napełnić komorę cieczy próbką do jej przelania się połączyć komorę powietrza i komorę cieczy (UWAGA! uszczelki) manometr zawór komora par komora cieczy Rys. 4. Bomba Reida do oznaczania prężności par 12

4.3.5. Wykonanie oznaczenia aparat odwrócić w ten sposób, by próbka z komory cieczy przelała się do komory powietrza wstrząsnąć aparatem w kierunku równoległym do jego osi zanurzyć aparat w łaźni o temperaturze 37,8 ± 0,1 o C (miejsce łączenia komór powinno znajdować się pod powierzchnią wody; obserwować czy nie ma wycieków) po 5 min. od zanurzenia aparatu w łaźni lekko stuknąć w ciśnieniomierz i odczytać wskazanie, zanotować wartość ciśnienia wyjąć aparat z łaźni, energicznie wstrząsnąć wzdłuż osi aparatu i ponownie umieścić w łaźni wytrząsanie powtarzać w odstępach nie krótszych niż 2 min. aż do momentu gdy dwa ostatnie kolejne odczyty będą takie same schłodzić aparat strumieniem zimnej wody; zdemontować aparat i przygotować do następnego oznaczenia 4.3.6. Wyniki i obliczenia 1. Zapisać wartość końcową zaokrągloną do 0,25 kpa lub 0,5 kpa w zależności od dokładności ciśnieniomierza. 2. Wartość podać w kpa. 3. Obliczyć poprawkę dla końcowego odczytu ciśnieniomierza. 4.4. Obliczanie indeksu lotności (VLI) Indeks lotności (VLI) jest formułą matematyczną zawierającą dwie właściwości benzyny: prężność par oraz ilość benzyny (%V/V), która destyluje do temperatury 70 o C i jest wyliczany ze wzoru: gdzie: VP E70 prężność par benzyny silnikowej oznaczona metodą Reida, wg PN-EN12:1997, kpa ilość benzyny silnikowej oddestylowująca do temp. 70 C, %V/V (4.5) 4.5. Oznaczenie lepkości oleju napędowego w 40 o C Norma PN-EN ISO 3104. Przetwory naftowe. Ciecze przezroczyste i nieprzezroczyste. Oznaczanie lepkości kinematycznej i obliczanie lepkości dynamicznej. 4.5.1. Lepkość Lepkość jest to parametr charakteryzujący opory przepływu jakie stawia ciecz podczas przemieszczania się i jest odwrotnie proporcjonalna do płynności cieczy (im większa lepkość, tym mniejsza płynność). Lepkość określa wewnętrzne tarcie cieczy. Rozróżnia się lepkość dynamiczną, wyrażaną w mpas (milipaskalosekundach) oraz lepkość kinematyczną, wyrażaną w mm 2 /s lub cst (centystokes). Większość cieczy charakteryzowana jest za pomocą lepkości kinematycznej wyrażanej stosunkiem lepkości dynamicznej cieczy do jej gęstości w jednakowych warunkach pomiaru (temperatura i ciśnienie): gdzie: ν lepkość kinetmatyczna η lepkość dynamiczna ρ gęstość (4.6) 13

4.5.2. Zasada metody Pomiar lepkości kinematycznej najczęściej jest wykonywany przy użyciu lepkościomierza kapilarnego. Zasadę pomiaru przedstawia rys. 5. Oznaczenie polega na pomiarze czasu przepływu określonej objętości badanej cieczy przez kapilarę lepkościomierza, pod wpływem sił grawitacyjnych, w ściśle określonej temperaturze. Czas przepływu nie powinien być krótszy niż 200s i dłuższy niż 900s. W celu zapewnienia stałości temperatury badaną próbkę w kapilarze należy termostatować w temperaturze pomiaru. 4.5.3. Stosowana aparatura lepkościomierz łaźnia termostatująca (40 o C) 4.5.4. Pomiar lepkości kinematycznej czysty i suchy lepkościomierz napełnić próbką przez rurkę nr 1 (unikając tworzenia się pęcherzyków powietrza) w taki sposób, aby po ustawieniu przyrządu w pozycji pionowej poziom menisku cieczy znajdował się pomiędzy kreskami M 3 i M 4 napełniony lepkościomierz umieścić w termostacie do czasu osiągnięcia temperatury oznaczania (40 o C); ok. 30 min po tym czasie zassać próbkę do wysokości zbiornika nr 4, przy ściśle zamkniętej palcem rurce nr 2 zassać badaną ciecz (w tym celu należy na rurkę nr 3 nałożyć wąż gumowy i połączyć go z pompką wodną) następnie odłączyć od próżni rurkę nr 3 i otworzyć rurkę nr 2, a kiedy ciecz zacznie spływać zmierzyć czas, w którym menisk cieczy przesunie się od kreski M 1 do M 2. pomiar czasu przepływu próbki powtarzać do otrzymania porównywalnych wyników 4 M 1 5 M 2 6 P 3 2 1 7 M 3 M 4 Rys. 5. Lepkościomierz Ubbelohde'a 4.5.5. Wyniki i obliczenia obliczyć lepkość kinematyczną: ν =c*τ (4.7) gdzie: ν lepkość kinetmatyczna c stała kapilary mm 2 /s 2 τ średnia arytmetyczna czasu przepływu badanego produktu, s 14

4.6. Obliczanie indeksu cetanowego Norma EN ISO 4264:1996. Obliczanie indeksu cetanowego paliw ze średnich destylatów metodą równania czterech zmiennych oraz na podstawie nomogramów Indeks cetanowy (IC) jest wartością pomocniczą dla liczby cetanowej, która jest wskaźnikiem zdolności oleju napędowego do samozapłonu i zależy od składu chemicznego. Oznaczanie liczby cetanowej odbywa się na specjalnym silniku wzorcowym, natomiast indeks cetanowy wylicza się na podstawie formuły matematycznej i konieczna jest znajomość gęstości oraz temperatury oddestylowania 10, 50 i 90% (V/V) paliwa. Równanie czterech zmiennych stosowane do obliczania indeksu cetanowego: [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] (4.8) gdzie: CI Indeks cetanowy B = [ ] DN = D gęstość paliwa w temperaturze 15 C, kg/m 3 = temperatura oddestylowania 10% (V/V) paliwa, C = temperatura oddestylowania 50% (V/V) paliwa, C = temperatura oddestylowania 90% (V/V) paliwa, C 2. Obliczyć IC również na podstawie nomogramów zgodnie ze schematem przedstawionym w normie. 5. INFORMACJE DODATKOWE Baryłka (1 bbl) FAME powszechnie stosowana jednostka objętości w przemyśle petrochemicznym może być zamieniona na litry lub metry sześcienne 1 bbl = 0.158987 m 3 ; 1 bbl = 158.987146 l; 1 m 3 = 6.28994 bbls (ang. Fatty Acid Methyl Esters) estry metylowe kwasów tłuszczowych (biokomponent olejów napędowych) Stopnie Fahrenheita (5.1) (5.2) 15

Tabela. 7. Wartości współczynnika cieplnych zmian gęstości Gęstość Współczynnik cieplnych zmian gęstości Gęstość Współczynnik cieplnych zmian gęstości 0,6900 0,6999 0,000910 0,8500 0,8599 0,000699 0,7000 0,7099 0,000897 0,8600 0,8699 0,000686 0,7100 0,7199 0,000884 0,8700 0,8799 0,000673 0,7200 0,7299 0,000870 0,8800 0,8899 0,000660 0,7300 0,7399 0,000857 0,8900 0,8999 0,000647 0,7400 0,7499 0,000844 0,9000 0,9099 0,000633 0,7500 0,7599 0,000831 0,9100 0,9199 0,000620 0,7600 0,7699 0,000818 0,9200 0,9299 0,000607 0,7700 0,7799 0,000805 0,9300 0,9399 0,000594 0,7800 0,7899 0,000792 0,9400 0,9499 0,000581 0,7900 0,7999 0,000778 0,9500 0,9599 0,000567 0,8000 0,8099 0,000765 0,9600 0,9699, 0,000554 0,8100 0,8199 0,000752 0,9700 0,9799j 0,000541 0,8200 0,8299 0,000738 0,9800 0,9899 0,000528 0,8300 0,8399 0,000725 0,9900 1,0000 0,000515 0,8400 0,8499 0,000712 Tabela. 7. Gęstość wody w wybranych temperaturach Temperatura, o C Gęstość wody w temp. t, 0 0,9998396 4 0,9999720 15 0,9990977 15,56=60 o F 0,9990114 20 0,9982019 25 0,9970429 Bibliografia: 1. A. Podniało, Paliwa, oleje i smary w ekologicznej eksploatacji, WNT, Warszwa 2002 2. K. Baczewski, T. Kałdoński, Paliwa do silników o zapłonie samoczynnym, WKiŁ, Warszawa, 2004 3. Powołane normy badań i normy produktowe 16