RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 188766 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 336186 (22) Data zgłoszenia: 21.10.1999 (51) IntCl7: C10L 5/14 (54)Sposób przygotowania mieszanki dla produkcji niskoemisyjnego paliwa brykietowanego (43) Zgłoszenie ogłoszono: 23.04.2001 BUP 08/01 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.04.2005 WUP 04/05 (72) Twórcy wynalazku: Krystyna Kubica, Zabrze, PL Marek Ściążko, Katowice, PL Piotr Billig, Zabrze, PL Alfred Tramer, Gliwice, PL Józef Popowicz, Gliwice, PL Stanisław Kuśnierz, Zabrze, PL PL 188766 B1 (57) Sposób przygotowania mieszanki dla produkcji niskoemisyjnego paliwa brykietowanego polegający na wymieszaniu materiału węgłowego pochodzącego z częściowo odgazowanego węgla naturalnego z węglem spiekającym, z dodatkiem substancji wiążących pochodzenia naturalnego w postaci melasy, skrobi naturalnej lub modyfikowanej, pochodnych celulozy, środków utwardzających substancje wiążące pochodzenia naturalnego oraz składników poprawiających wytrzymałość mechaniczną i podwyższających walory użytkowe brykietów, znamienny tym, że w I etapie preparuje się spoiwo poprzez zmieszanie miału węgla spiekającego o uziarnieniu korzystnie poniżej 2 mm i co najmniej 50% poniżej 0,5 mm lub flotokoncentratu węgla spiekającego ze znanymi substancjami wiążącymi pochodzenia naturalnego w stosunku wagowym od 5:1 do 2:1 z jednoczesnym podgrzewaniem mieszanych składników korzystnie parą wodną bezpośrednią zaś w II etapie spreparowane spoiwo dozuje się i miesza z rozdrobnionym materiałem węglowym pochodzącym z częściowego odgazowanego węgla naturalnego w stosunku wagowym od 1:2 do 1:5, przy czym w I etapie dodaje się znane środki utwardzające substancje wiążące pochodzenia naturalnego a w II etapie dodaje się znane składniki podwyższające walory użytkowe brykietów.
2 188 766 Sposób przygotowania mieszanki dla produkcji niskoemisyjnego paliwa brykietowanego Zastrzeżenie patentowe Sposób przygotowania mieszanki dla produkcji niskoemisyjnego paliwa brykietowanego polegający na wymieszaniu materiału węglowego pochodzącego z częściowo odgazowanego węgla naturalnego z węglem spiekającym, z dodatkiem substancji wiążących pochodzenia naturalnego w postaci melasy, skrobi naturalnej lub modyfikowanej, pochodnych celulozy, środków utwardzających substancje wiążące pochodzenia naturalnego oraz składników poprawiających wytrzymałość mechaniczną i podwyższających walory użytkowe brykietów, znamienny tym, że w I etapie preparuje się spoiwo poprzez zmieszanie miału węgla spiekającego o uziarnieniu korzystnie poniżej 2 mm i co najmniej 50% poniżej 0,5 mm lub flotokoncentratu węgla spiekającego ze znanymi substancjami wiążącymi pochodzenia naturalnego w stosunku wagowym od 5:1 do 2:1 z jednoczesnym podgrzewaniem mieszanych składników korzystnie parą wodną bezpośrednią zaś w II etapie spreparowane spoiwo dozuje się i miesza z rozdrobnionym materiałem węglowym pochodzącym z częściowego odgazowanego węgla naturalnego w stosunku wagowym od 1:2 do 1:5, przy czym w I etapie dodaje się znane środki utwardzające substancje wiążące pochodzenia naturalnego a w II etapie dodaje się znane składniki podwyższające walory użytkowe brykietów. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób przygotowania mieszanki dla produkcji niskoemisyjnego paliwa brykietowanego na bazie odgazowanych surowców węglowych, szczególnie koksików wytlewnych. Efektywną metodą ograniczenia emisji zanieczyszczeń pochodzących z ciepłownictwa komunalnego jest wyeliminowanie użytkowania węgla w postaci pierwotnej i wprowadzenie na jego miejsce odpowiednio przygotowanych paliw niskoemisyjnych. Paliwa te mogą być stosowane bezpośrednio w istniejących węglowych urządzeniach grzewczych (piece tradycyjne, kuchnie węglowe, indywidualne instalacje centralnego ogrzewania) a ich użytkowanie znacząco zmniejsza zanieczyszczenie powietrza atmosferycznego produktami smołowymi, tlenkiem węgla, a także tlenkami siarki i azotu. W produkcji tych paliw jako materiały węglowe stosuje się surowce naturalne o niskiej zawartości części lotnych (antracyt) lub wstępnie odgazowane (częściowo pozbawione części lotnych i składników smolistych) węgle naturalne i produkty węglonośne. Do szczególnie przydatnych materiałów węglowych stosowanych w produkcji paliw niskoemisyjnych należą: koks węglowy, koks naftowy lub wytlewny (półkoks). Ten ostatni, ze względu na wysoką reaktywność jest szczególnie przydatny, ponieważ spala się w sposób stałopalny bez dodatkowej regulacji ciągu. Surowce węglowe stosowane w wytwarzaniu paliw niskoemisyjnych występują często w postaci drobnoziarnistej, co dla ich wykorzystania jako paliwa komunalnego wymaga formowania w odpowiedniej wielkości kształtki, najczęściej metodą brykietowania. Dla poprawy walorów użytkowych w procesie brykietowania do surowców węglowych oprócz lepiszcz spajających pojedyncze ziarna materiału węglowego dodaje się różnego rodzaju składniki uszlachetniające, których zadaniem jest poprawa wytrzymałości mechanicznej, zwiększenie termowytrzymałości, ograniczenie nasiąkliwości wodą, ograniczenie emisji składników kwaśnych w spalinach itp. Znanych jest szereg sposobów przygotowania mieszanek i formowania niskoemisyjnych paliw węglowych z użyciem lepiszcz i dodatków uszlachetniających oraz szereg sposobów otrzymywania lepiszcz dla tego zastosowania. Do niedawna najczęściej stosowanymi lepiszczami były paki węglowe i asfalty. Stosowanie ich zostało jednak zaniechane z uwagi na do-
188 766 3 datkową emisję substancji węglopochodnych powstającą podczas spalania brykietów spajanych tymi lepiszczami. Aktualnie jako lepiszcza stosowane są powszechnie substancje pochodzenia naturalnego, takie jak melasa, surowa lub modyfikowana skrobia, pochodne celulozy, substancje mineralne, takie jak glina, bentonit, cement oraz produkty syntetyczne w postaci polimerów i żywic. Głównie w zależności od stosowanego rodzaju lepiszcza odmienne są nieco sposoby wytwarzania brykietów paliwowych. Sposoby te są przedmiotem wielu opisów patentowych, w których oprócz kompozycji lepiszczowych oraz dodatków uszlachetniających przedstawione jest postępowanie zapewniające uzyskanie wysokich walorów użytkowych wytwarzanego produktu. Sposób wytwarzania brykietów węglowych spajanych gliną, cementem lub innym lepiszczem pochodzenia mineralnego jest przedmiotem polskich opisów patentowych 101919, 165547 oraz znoszeń patentowych 297740, 303476,305340, 311663, 309517, 305278. Wykorzystanie lepiszcz pochodzenia naturalnego jest przedmiotem opisu patentowego 164532 (melasa, celuloza, chemiceluloza, skrobia i jej pochodne) 171208 (karboksymetyloceluloza) oraz zgłoszeń patentowych 295740, 303799, 305494, 308014, 308964, 318512, a sposób przygotowania lepiszcza skrobiowego do brykietowania przedmiotem opisu patentowego 166394. Z kolei przedmiotem stosowania lepiszcz syntetycznych są zgłoszenia patentowe 285049, 326250 obejmujące termo i chemoutwardzalne żywice i polimery, a także opisy patentowe 83708 i 152035 obejmujące produkty odpadowe procesów rafinacji produktów węglo i ropopochodnych. Ilość zgłoszonych i udzielonych patentów dotyczących sposobów brykietowania paliw węglowych oraz stosowanych lepiszcz jednoznacznie wskazuje na brak doskonałości każdego z proponowanych. Wadą zasadniczą stosowania lepiszcz mineralnych jest zwiększenie balastu (popiołu) w wytwarzanym paliwie, a tym samym obniżanie jego wartości opałowej. Dodatkowo stosowanie lepiszcz pochodzenia mineralnego w procesie wytwarzania wymaga wstępnego nawilżenia materiałów węglowych oraz suszenia po procesie formowania. Również lepiszcza pochodzenia naturalnego w procesie formowania brykietów wymagają odpowiedniego nawilżenia mieszanki przed procesem formowania oraz obróbki cieplnej wytwarzanych brykietów. Dodatkową wadą brykietów otrzymywanych na bazie lepiszcz pochodzenia naturalnego jest ich niska termowytrzymałość. Lepiszcza te w temperaturze żaru tracą swoje własności, co powoduje znaczne straty w procesie ich użytkowania wynikające z przepadu niespalonych ziaren materiału węglowego z paleniska. Ponadto brykiety otrzymywane na bazie lepiszcz pochodzenia naturalnego są mało odporne na warunki atmosferyczne, szczególnie wilgoć. Podstawową z kolei wadą lepiszcz syntetycznych oprócz ich wysokiej ceny jest brak wytrzymałości mechanicznej brykietu bezpośrednio po jego sprasowaniu tzw. wytrzymałości wstępnej. Poprawę jakości brykietów można osiągnąć poprzez stosowanie lepiszcz kombinowanych. Znane z polskich opisów patentowych 174678 i 174972 jest stosowanie kompozycji lepiszcz naturalnych (skrobia naturalna lub modyfikowana, karboksymetyloceluloza) oraz syntetycznych (żywice mocznikowo-formaldehydowe). Taka kombinacja lepiszczowa pozwala uzyskać dobrą wytrzymałość wstępną brykietu oraz dobrą wytrzymałość mechaniczną wtórną (po procesie termo lub chemoutwardzenia). Jednocześnie brykiety tak otrzymane są odporne na działanie wilgoci i mają zadawalające własności termowytrzymałości. Otrzymanie paliw niskoemisyjnych o zadawalających własnościach termowytrzymałości jest szczególnie trudne, gdy jako materiał węgłowy stosowane są surowce węglowe głębokoodgazowane (koks węglowy, koks naftowy). Niska reaktywność tych materiałów oraz wysoka temperatura ich zapłonu powodują, że w warunkach paleniska następuje degradacja brykietu, wynikająca z utraty własności wiążących lepiszcza pochodzenia naturalnego lub syntetycznego, a niespalone drobne ziarna materiału węglowego wypadają z paleniska. Dla poprawy efektywności spalania brykietów, w których głównym surowcem węglowym są niskoreaktywne koksy, jako dodatkowy składnik stosuje się węgiel spiekający. Węgiel taki w warunkach paleniska przechodzi przez fazę plastyczną, która przejmuje rolę lepiszacza, wiąże ziarna koksu i nadaje brykietom bardzo dobrą termowytrzymałość do praktycznie najwyższych temperatur. Rozwiązanie takie znane jest z polskiego opisu patentowego 164130, w którym jako lepiszcze dla brykietów wytworzonych z koksu naftowego stosowany jest pak węglowy zmieszany z głęboko rozdrobnionym węglem spiekającym.
4 188 766 Paliwa niskoemisyjne o najlepszych własnościach stałopalnych uzyskać można z surowców węglowych częściowo odgazowanych (koksu naftowego) zawierających 8-15% części lotnych. Brykietowanie takich materiałów jest jednak trudne z uwagi na ich porowatą strukturę i rozwiniętą powierzchnię. Stosowane w tradycyjnym brykietowaniu lepiszcza w materiałach tych wypełniają struktury porowate ziaren i nie powlekają ich powierzchni przez co nie uzyskuje się wymaganej wytrzymałości mechanicznej brykietów. Nadmierne ilości lepiszcza zapewniające wypełnienie porów oraz zwilżenie powierzchni ziaren materiału węglowego mogą poprawiać własności wytrzymałościowe, powodując jednak obniżenie termowytrzymałościowe brykietu. Dla poprawy takiego stanu w wytwarzaniu brykietów paliwowych na bazie niskoodgazowanych surowców węglowych stosuje się różnego rodzaju zabiegi ograniczające wnikanie lepiszcza w porowate struktury ziam. Najprostszym zabiegiem jest wstępne intensywne nawilżenie materiału węglowego wodą (lub wodnymi roztworami zawierającymi składniki uzupełniające stosowane w procesie brykietowania), która wypełnia struktury porowate i uniemożliwia wnikanie do niej składników lepiszczowych (polski opis patentowy 174678). Inny sposób polega na wstępnym uszczelnieniu porowatej powierzchni materiału węglowego jednym ze składników lepiszczowych lub częścią stosowanego lepiszcza oraz wprowadzeniu drugiego składnika lepiszczowego lub pozostałej części po zaklejeniu porów (polski opis patentowy 174972). Oba wymienione sposoby są jednak niekorzystne. Produkty częściowego odgazowania węgla charakteryzują się naturalnie niską zawartością wilgoci (4-6%), a w wymienionych sposobach wymagane jest ich znaczne nawilżenie i powtórne suszenie po preparacji lub suszenie gotowych brykietów. Sposoby te nie zapewniają uzyskania wysokiej termowytrzymałości paliwa. Celem wynalazku jest sposób przygotowania mieszanki dla wytwarzania formowanych niskoemisyjnych paliw węglowych na bazie częściowo odgazowanych naturalnych surowców węglowych charakteryzujących się dobrą wytrzymałością mechaniczną oraz bardzo dobrą termowytrzymałością. Istota wynalazku polega na tym, że w I etapie preparuje się spoiwo poprzez zmieszanie miału węgla spiekającego o uziamieniu korzystnie poniżej 2 mm i co najmniej 50% poniżej 0,5 mm lub flotokoncentratu węgla spiekającego ze znanymi substancjami wiążącymi pochodzenia naturalnego w stosunku wagowym od 5:1 do 2:1 z jednoczesnym podgrzewaniem mieszanych składników korzystnie parą wodną bezpośrednią. W II etapie spreparowane spoiwo dozuje się i miesza z rozdrobnionym materiałem węglowym pochodzącym z częściowo odgazowanego węgla naturalnego w stosunku wagowym od 1:2 do 1:5r, przy czym w I etapie dodaje się znane środki utwardzające substancje wiążące pochodzenia naturalnego a w II etapie dodaje się znane składniki podwyższające walory użytkowe brykietów. Preparowane spoiwa sposobem wg wynalazku polega na wymieszaniu 2-5 części wagowych miału węgla spiekającego o uziamieniu korzystnie poniżej 2 mm i 50% udziału ziaren poniżej 0,5 mm lub flotokoncentratu węgla spiekającego zawierającego 15-20% wagowych wody z 1 częścią wagową lepiszcza pochodzenia naturalnego w postaci skrobi naturalnej lub modyfikowanej chemicznie lub fizycznie lub też pochodnych celulozy. Korzystnie jest gdy mieszanie wymienionych składników połączone jest z jednoczesnym ogrzewaniem, zwłaszcza parą wodną bezpośrednią. Tak przygotowane spoiwo dozuje się następnie w stosunku wagowym 1:2 do 1:5 do rozdrobnionego poniżej 6 mm materiału węglowego uzyskanego z częściowo odgazowanego węgla naturalnego i po dokładnym wymieszaniu poddaje brykietowaniu znanym sposobem. Do preparowanego spoiwa w trakcie jego mieszania mogą być wprowadzone dodatkowo znane środki utwardzające substancje wiążące pochodzenia naturalnego a w trakcie mieszania spoiwa z materiałem węglowym do mieszanki tej mogą być dozowane dodatkowo znane syntetyczne składniki lepiszczowe, takie jak żywice lub polimery chemo i termoutwardzalne oraz różnego rodzaju znane składniki poprawiające walory użytkowe brykietów. Sposób według wynalazku zilustrowano poniżej przykładami wykonania: Przykład I. Do 20 części wagowych węgla typu 34 o uziamieniu 100% poniżej 2 mm zroszonego 8 częściami 5% wodnego roztworu karboksymetylocelulozy zawierającego dodatkowo 0,05 części wagowych 25% kwasu ortofosforowego dodano 5 części wagowych
188 766 5 skrobi ziemniaczanej (Tapożel M). Składniki te dokładnie wymieszano w ogrzewanym żywą parą mieszalniku łopatkowym. Następnie tak przygotowane spoiwo dozowano do drugiego mieszalnika zawierającego 65 części wagowych koksiku wytlewnego (EKOPAL) o uziamieniu 100% poniżej 6 mm oraz 2 części wagowe żywicy (Silekol Wl). Po dokładnym wymieszaniu otrzymaną opisanym sposobem mieszankę brykietowano w temperaturze około 40 C. Otrzymane paliwo nisko-emisyjne było wytrzymałe mechanicznie, wodoodporne i termo wytrzymałe. Przykład II. Do 40 części flotokoncentratu węgla spiekającego zawierającego 15% wody dodano 6 części wagowych skrobi modyfikowanej (Tapożel M) z dodatkiem 0,05 części wagowych 25% kwasu fosforowego. Składniki te mieszano w mieszalniku dwuwałowym. Uzyskany produkt dozowano do drugiego mieszalnika, w którym wcześniej przygotowano mieszankę zawierąjącą 45 części wagowych pyłu koksu wytlewnego z 4 częściami wagowymi żywicy (Silekol Wl). Otrzymaną w ten sposób mieszankę brykietowano znanym sposobem. Uzyskane paliwo niskoemisyjne charakteryzowało się dobrą wytrzymałością mechaniczną i bardzo dobrą wodoodpornością i termowytrzymałością. Sposób według wynalazku zapewnia uzyskanie wysokiej wytrzymałości mechanicznej brykietów oraz bardzo dobrych własności termowytrzymałościowych. Jednocześnie upraszcza on znacznie proces technologiczny wytwarzania, szczególnie eliminuje konieczność nawilżania i ogrzewania (suszenia) całej mieszanki węglowej czy też gotowych brykietów. Zawarta w miale węgla spiekającego ilość wilgoci, szczególnie w przypadku stosowania flotokoncentratu tego węgla jest wystarczająca do równomiernego rozprowadzenia substancji wiążących na powierzchni ziaren węgla. Jednocześnie uzyskane spoiwo łatwo powleka powierzchnie odga-zowanego materiału węglowego i nie wnika w struktury porowate ich ziaren. Ilość stosowanego spoiwa może być w związku z tym znacznie mniejsza w porównaniu do sposobów dotychczas stosowanych, a jednocześnie skuteczność spajania ziam materiału węglowego znacznie większa. Zastosowanie spoiwa wg wynalazku powoduje jednocześnie bardzo dobrą termowytrzymałość brykietów w szerokim obszarze temperatur paleniska.
6 188 766 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.