LABORATORIUM REOLOGICZNE PODSTAWY TECHNOLOGII POLIMERÓW ĆWICZENIE NR 1 WYZNACZANIE LICZBY OLEJOWEJ NAPEŁNIACZY 1. Wstęp teoretyczny Napełniacze - są to ciała stałe nieorganiczne bądź organiczne odznaczające się dużym lub bardzo dużym stopniem rozdrobnienia. Na ogół trudno rozpuszczają się w wodzie i elastomerach, ale można je łatwo i równomiernie zdyspergować w uplastycznionym kauczuku podczas mieszania mechanicznego. Początkowo napełniacze stosowane były w celu zwiększenia masy kompozycji, a jednocześnie obniżenia kosztu materiału do wytworzenia jednostki wyrobu (funkcja ekonomiczna). Obecnie funkcją napełniaczy jest nadanie mieszankom kauczukowym odpowiednich właściwości przetwórczych (operacje przetwórcze takie jak: kalandrowanie czy wytłaczanie), a wulkanizatom odpowiednich właściwości fizycznych (użytkowych). Klasyfikacja napełniaczy: Z punktu widzenia wpływu na wytrzymałość na rozciąganie, rozdzieranie, odporność na ścieranie oraz zwiększenie sztywności, wyróżniamy napełniacze: - Aktywne (wzmacniające)- wyraźnie zwiększają powyższe właściwości np. sadza, krzemionka - Nieaktywne (bierne) nie wpływają na wymienione wyżej właściwości, pełnią funkcję rozcieńczalnika oraz dodatku procesowego np. siarczan baru, krzemian magnezu - Półaktywne (semi-wzmacniające)- wpływ pośredni np. węglan magnezu, węglan wapnia 1
Napełniacze charakteryzują się szeregiem parametrów wpływających na ich działanie wzmacniające. Do najważniejszych z nich należą: morfologia napełniaczy: wielkość cząstek oraz ich rozrzut, powierzchnia właściwa, wymiary fraktalne zdolność do tworzenia własnej sieci (tzw. "struktury ) aktywność powierzchni, energia powierzchniowa, rozkład centrów energetycznych oddziaływania na granicy kauczuk-napełniacz Dodatek napełniacza wiąże się ze zmianą szeregu właściwości polimerów : Lepkość Efekt hydrodynamiczny Przebieg kinetyki wulkanizacji (pomiary reometryczne) Powstawanie kauczuku związanego Tworzenie się wiązań polimer-napełniacz Najważniejszą grupę napełniaczy tworzą różne rodzaje sadzy produkowane w kilkudziesięciu typach oraz syntetyczne krzemionki i krzemiany. Największą ilość sadzy produkowanej w skali światowej zużywa przemysł gumowy (a w tym znaczną część przemysł oponowy). Głównymi czynnikami decydującymi o użyteczności danego napełniacza są: wielkość cząstek, ich rozrzut oraz kształt. Ze względu na wielkość cząstek napełniaczy, ustalono następujący podział: < 10 2 nm napełniacze wzmacniające 10 2-10 3 nm napełniacze semi- wzmacniające 10 3-10 4 nm napełniacze stosowane jako rozcieńczalniki >10 4 nm - degradanty Cząstki pierwotne są to najmniejsze niezaglomerowane składowe napełniacza. Mogą mieć rożny wymiar np. dla krzemionki są to wielkości od kilku do kilkudziesięciu nanometrów, a dla sadzy od kilkunastu do kilkuset nanometrów. Cząstki pierwotne w postaci 2
niezaglomerowanej w warunkach rzeczywistych występują niezwykle rzadko. Pojedyncze cząstki napełniacza łączą się tworząc agregaty, które trudno jest rozerwać. Następnie tak powstałe struktury mogą oddziaływać słabszymi drugorzędowymi oddziaływaniami prowadząc do utworzenia aglomeratów. Pod pojęciem aglomeracji rozumiemy proces organizowania się mniejszych cząstek agregatów w większe aglomeraty na skutek występowania między nimi sił van der Waalsa (siłami powodującymi przyciąganie są także: siły adhezji i kohezji, siły magnetyczne i elektrostatyczne). Zjawisko to wpływa niekorzystnie na stabilność dyspersji napełniaczy. Struktura cząstek napełniacza Pod pojęciem struktury można rozumieć formowanie się trójwymiarowych rozgałęzionych zgrupowań/klasterów zwanych agregatami z cząstek pierwotnych napełniacza. Agregaty mogą być zdefiniowane poprzez wielkość oraz ilość cząstek pierwotnych w danym klasterze, jak również ich przestrzenne uporządkowanie. Napełniacze wykazujące tzw. niską strukturę zawierają niewielką ilość cząstek pierwotnych w agregacie oraz charakteryzują się ich ograniczonym stopniem rozgałęzienia. Natomiast napełniacze o wysokiej strukturze charakteryzują uporządkowaniem przestrzennym agregatów z dużą ilością rozgałęzień, podobnym do budowy kiści winogron. Cząstki sadzy maja kształt kuli lub kul połączonych (stopionych), które formują mniej lub więcej przestrzennie rozbudowane łańcuchy (struktura sadzy). Struktura sadzy wpływa na własności mieszanek i wulkanizatów. Sadza o rozbudowanej strukturze łatwiej wrabia się do kauczuku, a sporządzone mieszanki są bardziej jednorodne, łatwiejsze do wytłaczania, a dodatkowo odznaczają się mniejszym skurczem po wytłoczeniu, jak również gładszą powierzchnią. Udowodniono, że wulkanizaty zawierające sadze o rozbudowanej strukturze wykazują większe naprężenie i większą twardość, mniejsze wydłużenie względne przy zerwaniu oraz lepszą odporność na ścieranie. Sadze aktywne piecowe o słabo rozbudowanej strukturze nadają wulkanizatom dużą wytrzymałość na rozciąganie, rozdzieranie i zmęczenie. 3
Rys. 1. Diagram schematyczny obrazujący różne wymiary cząstek sadzy oraz agregatów Wolna przestrzeń pomiędzy aglomeratami oraz agregatami zazwyczaj określana jest jako objętość ftalanu dibutylu zaabsorbowanego przez określoną ilość napełniacza (DBPA - parametr ten jest często określany jako tzw. struktura i porowatość napełniacza ). Uważa się, że metoda ta odzwierciedla całkowitą strukturę włączając w to ilość agregatów oraz aglomeratów. Istnieje również metoda CDBP (crushed dibutyl phtalate absorption), która eliminuje luźno związane aglomeraty oraz słabo związane agregaty. Zarówno DBPA jak i CDBP mogą być wyznaczone bardzo dokładnie, jednak nie dostarczają one informacji odnośnie kształtu oraz rozmiarów agregatów. Ponadto metody te nie odzwierciedlają rzeczywistej struktury napełniacza w ośrodku polimerowym, ponieważ aglomeraty zmieniają znacznie swój kształt podczas mieszania. Struktura napełniacza może być również oznaczona przy wykorzystaniu mikroskopii elektronowej - SEM, jak również dyfrakcji promieni rentgenowskich pod niskim kątem SAXS (dzięki tej metodzie można określić średnią liczbę cząstek pierwotnych w agregacie). Każda z tych metod różni się pod względem przygotowywania próbki, jak i otrzymanego wyniku. Pierwsze prace dotyczyły wyznaczania struktury głównie metodami SEM oraz DBPA. Absoprcja ftalanu dibutylu opiera się na pomiarze momentu obrotowego niezbędnego do zmieszania odmierzonej ilości napełniacza z ftalanem dibutylu. Dzięki tej 4
metodzie możemy uzyskać informację ogólną na temat stopnia rozbudowania struktury. Z drugiej jednak strony dzięki skaningowej mikroskopii elektronowej możemy określić jedynie strukturę kilku agregatów jednocześnie. Medalia wykorzystał metodę SEM aby przewidzieć wielkość absorpcji DBPA sadzy. Efektem jego prac było stworzenie modelu służącego do oceny efektywnej objętości napełniacza φ eff. Parametr ten uważany jest za tzw. aktywną objętość napełniacza w polimerze, która jest znacznie większa od udziału objętościowego napełniacza φ, głównie z powodu rozgałęzionej struktury agregatów. Makrocząsteczki elastomeru mogą zostać uwięzione w pustych przestrzeniach między agregatami oraz porach, co przyczynia się do znacznego wzrostu efektywnej objętości napełniacza. Parametr ten związany jest ściśle z absorpcją ftalanu dibutylu poprzez następującą zależność: Gdzie: φ - jest rzeczywistą objętością napełniacza oddziaływań: Energia powierzchniowa napełniaczy jest sumą składowej dyspersyjnej i specyficznej Gdzie: γ s - energia powierzchniowa γ d s - składowa dyspersyjna γ s sp - składowa specyficzna odnosząca się do takich oddziaływań jak: oddziaływania dipol-dipol, wiązania wodorowe oraz kwasowo-zasadowe. Napełniacze charakteryzujące się silnymi oddziaływaniami napełniacz - napełniacz wykazują dużą wartość składowej polarnej, natomiast te, które mają tendencję do tworzenia silnych oddziaływań kauczuk-napełniacz posiadają wysoką wartość składowej dyspersyjnej. Sadza ze względu na znaczną wartość składowej dyspersyjnej charakteryzuje się silnymi oddziaływaniami na granicy kauczuk-napełniacz oraz mniejszą tendencją do tworzenia struktury. Natomiast krzemionka wykazuje bardzo dużą tendencję do tworzenia trójwymiarowej sieci przestrzennej napełniacza oraz słabą do tworzenia silnych wiązań z makrocząsteczkami kauczuku. Fakt ten związany jest z wysoką wartością składowej polarnej napełniacza. Podstawową różnicą pomiędzy sadzą oraz krzemionką jest charakter chemiczny 5
ich powierzchni. Sadza wykazuje w większości charakter niepolarny, natomiast krzemionka charakteryzuje się wysoką polarnością powierzchni. Tabela 1. Rodzaje grup chemicznych występujących na powierzchni cząstek napełniaczy Grupy chemiczne Sadza Krzemionka karboksylowe siloksanowe chinonowe silanolowe: laktonowe wicynalne laktolowe geminalne fenolowe izolowane ketonowe pironowe Na powierzchni cząstek sadzy dominują grupy karboksylowe (COOH) oraz karbonylowe (C=O), natomiast w przypadku krzemionki są to grupy: silanolowe (Si-OH) oraz siloksanowe (Si-O-Si). Etapy mieszania napełniaczy z elastomerami: 1. Zwilżenie napełniaczy przez elastomer (w matrycy elastomeru występują bardzo duże aglomeraty) 2. Dyspergowanie wraz z homogenizacją (rozpad aglomeratów) 3. Homogenizacja oraz mieszanie redystrybucyjne, aż do agregatów 2. Budowa zestawu pomiarowego wykorzystanego w ćwiczeniu: 1. Absorpcjometr (mikser) składający się z: Silnika wyposażonego w przekładnię zębatą Ruchomej czaszy Rotorów Mikser wykonany jest ze stali nierdzewnej lub aluminium. Pokrywa przekładni wraz z zabezpieczeniem pełnią barierę ochronną podczas pracy z absorpcjometrem. 2. Termostat Utrzymuje odpowiednia temperaturę urządzenia podczas wykonywanego pomiaru. 6
3. Biureta Biureta dozuje ciecz (ftalan dibutylu) do sproszkowanej próbki podczas prowadzonego procesu mieszania. 3. Cel ćwiczenia Wyznaczenie liczby olejowej napełniaczy o różnej strukturze oraz nabycie umiejętności prawidłowej interpretacji uzyskanych wyników. 4. Wykonanie ćwiczenia Ćwiczenie wykonuje student pod bezpośrednim nadzorem prowadzącego! 4.1 Włączyć pompę dozującą DBP, absorpcjometr, termostat oraz komputer z zainstalowanym oprogramowaniem sterującym aparaturą pomiarową (Program Absorptiometr ). 4.2 W programie Absorptiometr wprowadzić dane dotyczące badanych materiałów, temperatury prowadzonego procesu, prędkości obrotowej rotorów, ilości DBP miareczkowanej do komory roboczej (dane otrzymane przez prowadzącego ćwiczenie). 4.3 Przystąpić do wykonywania 1 serii pomiarów, w tym celu wprowadzić określoną ilość kredy mielonej do miksera (23 g) i rozpocząć badanie. 4.4 Pomiar zostanie zakończony automatycznie po przekroczeniu maksymalnego nasycenia struktury napełniacza przez ftalan dibutylu. Rys.2. Absorpcja ftalanu dibutylu DBPA cm 3 /100 g 7
4.5 Wydrukować otrzymane wyniki. 4.6 Dokładnie wyczyścić absorpcjometr. 4.7 Czynności te (punkt 4.3-4.6) powtórzyć dla próbek krzemionki pirogenicznej Aerosil 380 (5 g) oraz sadzy N550 (23 g). 4.8 Wyłączyć aparaturę pomiarową (absorpcjometr, biuretę, termostat, komputer), a następnie dokładnie wyczyścić absorpcjometr. 5. Sprawozdanie Sprawozdanie powinno być zbudowane z następujących części składowych: 1. Wstęp teoretyczny 2. Cel przeprowadzonego ćwiczenia oraz opis aparatury pomiarowej 3. Wyniki otrzymane po wykonaniu ćwiczenia zawierające wyznaczoną liczbę olejową dla każdego z napełniaczy 4. Konstruktywne wnioski 8