RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 187268 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21 ) Numer zgłoszenia: 325613 (22) Data zgłoszenia: 27.03.1998 (51) IntCl7 D06N 7/06 B32B 3/10 (54)Kompozyty polimerowe wzmocnione strukturami włókienniczymi (43) Zgłoszenie ogłoszono: 11.10.1999 BUP 21/99 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.06.2004 WUP 06/04 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Inżynierii Materiałów Włókienniczych, Łódź, PL (72) Twórcy wynalazku: Hubert Schmidt, Łódź, PL Marek Lao, Łódź, PL Irena Kamińska, Tuszyn, PL (74) Pełnomocnik: Instytut Inżynierii, Materiałów Włókienniczych PL 187268 B1 (57) 1. Kompozyty polimerowe wzmocnione strukturami włókienniczymi utworzonymi z dwóch równoległych warstw tkanych lub dzianych, połączonych prostopadłymi do nich lub skośnymi nićmi osnowy łączącej, znamienne tym, że obie równoległe warstwy wyrobu (3) są powleczone całkowicie lub częściowo żywicą chemoutwardzalną, a nici łączące te warstwy (1) są oklejone tą samą żywicą chemoutwardzalną tworzącą matrycę usztywniającą cały układ, natomiast przestrzenie (2) między nićmi łączącymi (1) pozostają nie wypełnione, lub wypełnione są spienioną żywicą, tworząc kompozyty o masie objętościowej 50-1000 kg/m. Fig. 1
Kompozyty polimerowe wzmocnione strukturami włókienniczymi Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozyty polimerowe wzmocnione strukturami włókienniczymi utworzonymi z dwóch równoległych warstw tkanych lub dzianych, połączonych prostopadłymi do nich lub skośnymi nićmi osnowy łączącej, znamienne tym, że obie równoległe warstwy wyrobu (3) są powleczone całkowicie lub częściowo żywicą chemoutwardzalną, a nici łączące te warstwy (1) są oklejone tą samą żywicą chemoutwardzalną tworzącą matrycę usztywniającą cały układ, natomiast przestrzenie (2) między nićmi łączącymi (1) pozostają nie wypełnione, lub wypełnione są spienioną żywicą, tworząc kompozyty o masie objętościowej 50-1000 kg/m3. 2. Kompozyty według zastrz. 1, znamienne tym, że na wyrób wzmacniający kompozyt stosuje się nici wyprzędzione z włókien odcinkowych, przędze z włókien chemicznych ciągłych teksturowane i/lub jedwabie z włókien chemicznych jednowłókienkowe i/lub wielowłókienkowe oraz przędze z włókien naturalnych. * * * Przedmiotem wynalazku są kompozyty polimerowe, wzmocnione strukturami włókienniczymi, przeznaczone zwłaszcza do wytwarzania sztywnych elementów konstrukcyjnych, np. kadłubów łodzi, lekkich stropów, ścianek działowych, dachów, elementów karoserii samochodowych i innych elementów konstrukcyjnych, przegród drenażowych itp. Znane są kompozyty wzmacniane włókienniczymi strukturami przestrzennymi wypełnione całkowicie lub częściowo matrycą polimerową. W opisie patentowym EP 474-090-A opisane są trójwymiarowe układy do wzmacniania kompozytów, utworzone z warstw nici prostopadłych względem siebie i skośnych, przeszywanych nićmi w kierunku prostopadłym do tych warstw. Podobne rozwiązanie o równoległym układzie nici osnowowych i wątkowych mają struktury włókiennicze o masie objętościowej 740-850 kg/m3 przeznaczone do wytwarzania kompozytów, opisane w opisie patentowym SU 1664910. Takie układy po napojeniu żywicą tworzą kompozyt o stosunkowo dużej masie właściwej, równej średniej ważonej masy właściwej żywicy i włókna, a więc znacznie większej od 1000 kg/m3. Znane są również kompozyty złożone z warstw tkanin lub włóknin, łączonych za pomocą żywic. W opisie patentowym 5217656 ujawniono sposób wytwarzania kompozytu polegający na nanoszeniu na powierzchnię łączonych tkanin żywicy i sieciowaniu jej po złączeniu warstw za pomocą promieniowania elektromagnetycznego. W opisie patentowym EP 583090 podany jest sposób wytwarzania kompozytu przez sprasowanie i ogrzanie kilku warstw przeszywanego wyrobu włókienniczego, złożonego z kilku warstw tkaniny przełożonych folią z żywicy termoutwardzalnej. Opis patentowy EP 697-275-A2 opisuje kompozyt złożony z dwóch warstw zewnętrznych włókniny szklanej nasączonej żywicą termoplastyczną i warstwy wewnętrznej z matrycy z żywicy termoplastycznej, zawierającej do 50% niezorientowanych włókien szklanych. W opisie patentowym FR 2716466-A1 opisany jest kompozyt złożony z dwóch warstw włókien ciągłych połączonych warstwą tworzącą siatkę z łatwotopliwego polimeru. W opisie patentowym US 5344687 ujawniony jest wielowarstwowy układ złożony z warstw włókien tekstylnych i nietekstylnych łączonych warstwami termoplastycznej żywicy. Kompozyty opisane w tych patentach, zawierające płaskie wyroby włókiennicze, łączone poprzecznymi nićmi lub niełączone, tworzą również lite układy o dużej masie właściwej. Z opisu patentowego US 5520999 znany jest kompozyt wzmocniony trójwymiarową tkaniną przestrzenną, złożoną z dwóch warstw tkanych, złączonych osnową wiążącą. Zewnętrzne warstwy tkane nasycone są niemieszalnymi wzajemnie, usieciowanymi żywi-
187 268 3 cami, a przestrzenie między zewnętrznymi warstwami tkaniny są wypełnione trzecim, usieciowanym polimerem. Jest to również kompozyt o strukturze litej. Z opisu WO 9305219-A1 znany jest także sposób wytwarzania laminowanych struktur tkanych, w których osnowy dwóch tkanin wielokrotnie krzyżują się tworząc trójwymiarowy kompozyt z kanałami w kierunku wątku. Z opisu patentowego DE 4323590-A1 znane są lekkie struktury zawierające spieniony rdzeń z termoplastycznymi warstwami powierzchniowymi, wzmocnionymi tkaniną szklaną. Warstwy zewnętrzne i spienioną warstwę rdzeniową układa się luźno w formie i formuje w temperaturze 180-290 C. Sposób ten ogranicza się do niewielkich elementów, nie wymagających dużej odporności mechanicznej warstwy rdzeniowej. Znane są także kompozyty piankowe wzmocnione włóknem ciętym, które ograniczone są do niezbyt dużych elementów wynikających z kształtu formy. Nie można takich kompozytów formować w postaci wyrobów o dowolnych kształtach i o dużych powierzchniach. Istota wynalazku polega na wykonaniu kompozytu polimerowego wzmocnionego trójwymiarowym, dystansowym wyrobem włókienniczym, utworzonym z dwóch równoległych warstw dzianych lub tkanych, połączonych prostopadłymi do nich lub skośnymi nićmi osnowy łączącej, którego matrycę stanowi żywica chemoutwardzalna. Obie równoległe warstwy wyrobu są powleczone całkowicie lub częściowo żywicą, a nici łączące te warstwy są oklejone żywicą usztywniając cały układ. Przestrzenie między nićmi łączącymi pozostają niewypełnione lub są wypełnione spieniona żywicą. W ten sposób otrzymuje się lekki kompozyt o masie objętościowej 50-1000 kg/m. Na wyrób wzmacniający kompozyt stosuje się nici wyprzędzione z włókien odcinkowych, przędze teksturowane z włókien chemicznych ciągłych, jedwabie chemiczne jednowłókienkowe lub wielowłókienkowe, przędze z włókien naturalnych. Korzystne jest stosowanie żywic chemoutwardzalnych: np. poliestrowych, epoksydowych lub poliuretanowych. Kompozyt według wynalazku posiada masę objętościową znacznie mniejszą od ciężaru właściwego włókien i polimeru oraz dobre właściwości mechaniczne. Siły odkształcające przenoszone są przez sztywne łączniki na obie zewnętrzne powierzchnie kompozytu powodując rozciąganie jednej i ściskanie drugiej powierzchni, podobnie jak oddziałują obciążenia w stalowych konstrukcjach kratowych. Zaletą kompozytów według wynalazku, oprócz ich małej masy objętościowej, jest łatwe formowanie dowolnych elementów. Można je formować po napawaniu wyrobu włókienniczego żywicą, a jeszcze przed jej utwardzeniem albo przez nanoszenie żywicy na dystansowy wyrób włókienniczy nałożony na formę i następnie utwardzenie kompozytu. W zależności od kształtu produkowanych przedmiotów i warunków technicznych można stosować jeden lub drugi wariant wytwarzania wyrobów kompozytowych, niezależnie od rodzaju zastosowanej żywicy oraz od rodzaju i postaci włókien, z których jest zrobiony dystansowy wyrób włókie nniczy. Kompozytowe materiały konstrukcyjne powinny odznaczać się dużą odpornością na ściskanie, rozciąganie i zginanie, powinny być lekkie i łatwe do formowania. Te wszystkie cechy mają kompozyty, których matryca jest wzmocniona strukturą utworzoną przez dwie elastyczne, równoległe powierzchnie, połączone włóknami o dużej odporności na rozciąganie. Taką trójwymiarową strukturę włókienniczą można otrzymać na maszynach dziewiarskich raszlowych, dwułożyskowych do wytwarzania dzianin z okrywą lub na krosnach do produkcji dywanów metodą tkania podwójnego z osnową łączącą. Po wypełnieniu przestrzeni między obu warstwami tkaniny lub dzianiny lekkim tworzywem spienionym lub nasyceniu włókien łączących żywicą o dużej sztywności i zaimpregnowaniu obu zewnętrznych powierzchni, albo nałożeniu folii z odpowiedniego tworzywa można otrzymać płaskie materiały kompozytowe o grubości od 4 do 80 mm i szerokości do 1,6 m dla materiałów dzianych i do 4 m dla tkanych. Kompozyt może jednak być powleczony jednostronnie albo dwustronnie ciągłą warstwą polimeru, albo może być laminowany folią. Mogą one znaleźć zastosowanie na elementy konstrukcyjne o dużych powierzchniach, np. na kadłuby łodzi, kanały ciepłownicze, karoserie samochodowe, elementy konstrukcji budowlanych, np. lekkie dachy, kopuły, stropy, ścianki o dobrych właściwościach ciepłochronnych itp.
4 187 268 Wynalazek jest przedstawiony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia kompozyt wzmocniony dzianiną trójwymiarową z nieskręconej przędzy poliestrowej z włókien ciągłych z matrycą z żywicy epoksydowej. Jak uwidoczniono na fig. 1 włókna przędzy łączącej obie warstwy zewnętrzne 3 kompozytu są sklejone żywicą tworząc sztywne i wytrzymałe łączniki 1. Przestrzeń 2 wokół tych łączników 1 jest wypełniona powietrzem. Obie dziane warstwy zewnętrzne 3 są oklejone tą samą żywicą epoksydową tylko częściowo, tak że oczka dzianiny pozostają niezaklejone tworząc strukturę ażurową. Przedmiot wynalazku ilustrują następujące przykłady: Przykład I. Na kompozyt zastosowano dzianinę dystansową o masie powierzchniowej 689 g/m2, grubości 0,005 m, wykonaną z przędzy poliestrowej teksturowanej o masie liniowej 167 dtex f32. Dzianinę dystansową wyprano w temperaturze 40 C w wodzie z dodatkiem 2 g/l rokafenolu N-8 w celu usunięcia preparacji. Na dzianinę o wymiarach 30 x 60 cm nanoszono na napawarce dwuwałowej żywicę epoksydową Epidian E-52 z dodatkiem 1 części utwardzacza Z-1 na 10 części żywicy. Dzianinę po napawaniu żywicą pozostawiono do utwardzenia przez 48 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie sezonowano je przez 24 godziny w temperaturze 35-40 C i przez dalsze 7 dni w temperaturze pokojowej. Otrzymano lekki kompozyt o masie objętościowej 391 kg/m3. Pozostałe właściwości podane są w tabeli nr 1. Przykład II. Dzianinę jak w przykładzie I napawano na napawarce dwuwałowej żywicą poliestrową żelkotową Polimal GE 122 z dodatkiem 1% przyspieszacza kobaltowego o zawartości 1% Co i 2% inicjatora - wodoronadtlenku etylometyloketonu - Metox 50. Po napawaniu żywicą dzianinę pozostawiono do utwardzenia przez 48 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie sezonowano je przez 10 dni w temperaturze 40 C i 7 dni w temperaturze pokojowej. Otrzymano lekki kompozyt o masie objętościowej 358 kg/m3. Pozostałe właściwości podane są w tabeli nr 1. Przykład III. Dzianinę jak w przykładzie I napawano ręcznie rozprowadzając raklą dwuskładnikową kompozycję do wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej Izopianol 30 B Składnik A - mieszaninę polimerycznych hydroksyzwiązków, środków powierzchniowo czynnych i katalizatorów mieszano ze składnikiem B - mieszaniną monomeru i polimerów diizocyjanianu difenylometanu w stosunku 1 : 1 bezpośrednio przed nanoszeniem na dzianinę. Po zżelowaniu otrzymano bardzo lekki kompozyt, o masie objętościowej 272 kg/m3. Pozostałe właściwości podane są w tabeli nr 1. Przykład IV. Dzianinę jak w przykładzie I nałożono na formę w postaci walca, owiniętą folią polietylenową i zeszyto jej stykające się boki. Żywicę, przygotowaną jak w przykładzie II, nanoszono na dzianinę tocząc formę z nałożoną dzianiną po obracającym się wałku napawarki, częściowo zanurzonym w żywicy i utwardzano jak w przykładzie II. Otrzymano kompozyt o masie objętościowej 368 kg/m3, w kształcie sztywnej, lekkiej rury o średnicy wewnętrznej 95 mm. Właściwości kompozytu podane są w tabeli 1. Przykład V. Jako wzmocnienie kompozytu zastosowano tkaninę trójwymiarową o osnowie i wątku z jedwabiu poliestrowego o masie liniowej 1100 dtex fl 92 i osnowie łączącej z jedwabiu poliestrowego o masie liniowej 280 dtez f48, o grubości 0,025 m i masie powierzchniowej 480 g/m2. Tkaninę o wymiarach 30 x 90 cm prano jak w przykładzie I i napawano żywicą epoksydową Epidian 53 z dodatkiem 1 części utwardzacza Z-1 na 10 części żywicy. Tkaninę napawano przez zanurzenie w żywicy, a następnie odżęcie jej nadmiaru na napawarce dwuwałowej. Po napawaniu utwardzano kompozyt jak w przykładzie I. Otrzymano bardzo lekki kompozyt o grubości 23 mm i masie objętościowej 57,4 kg/m3.
187 268 5 Nr przykładu Tabela 1 Charakterystyka i właściwości mechaniczne kompozytów wykonanych z dystansowej dzianiny lub tkaniny i opisanych w przykładach 1-5 Rodzaj żywicy Masa powierzchniowa Mp [kg/m2] Naniesie -nie żywicy [g/m2] Vw+ Vm Wytrzymałość na zginanie R [kpa 104] Moduł sprężystości [kpa] R Mv [kpam3/kg] 1 Epidian E-52 2 Polimal GE 122 3 Izopianol 30 B 4 Polimal 146 A 5 Epidian 52 1,955 1266 0,313 2,09 872 53,5 1,788 1010 0,295 2,29 558 64,0 1,450 761 0,252 1,15 615 42,3 1,839 1150 0,303 1,64 528 44,6 1,435 955 0,048 1,34 953 233 V - objętość kompozytu Vw- objętość włókna Vm- objętość żywicy Wytrzymałość na zginanie i moduł wyznaczano wg PN-93/C-89077/02. Przy wyliczaniu objętości przyjęto następujące gęstości tworzyw: - przy wyliczaniu objętości włókna Vmprzyjęto gęstość poliestru równą 1,38 kg/m3, - przy wyliczaniu objętości żywic Vm przyjęto gęstość żywicy epoksydowej równą 1.19 kg/m3, gęstość żywicy poliestrowej równą 1.13 kg/m3, gęstość poliuretanu równą 1 kg/m3. Objętość kompozytu V wyliczono z powierzchni i grubości otrzymanych kompozytów.
187 268 Fig. 1 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.