ZAKŁAD TECHNOLOGII I PROCESÓW CHEMICZNYCH Wydział Chemiczny Politechnika Wrocławska Technologia chemiczna - surowce i procesy przemysłu nieorganicznego Ćwiczenie 3: Ocena fizykochemiczna nawozów stałych fosforowych różne formy P 2 O 5 Wrocław 2016
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się i przeprowadzenie niektórych, wybranych badań służących do określenia właściwości fizycznych i chemicznych nawozów mineralnych, jakie są wykonywane w laboratoriach zakładowych, dla oceny ich jakości. Sposób postępowania przy wykonywaniu badań jest zazwyczaj znormalizowany (norma zakładowa, branżowa, polska) dla każdego rodzaju i typu nawozu. Największe wymagania jakościowe stawiają produktom normy polskie, które, zwłaszcza w ostatnich latach, są opracowane zgodnie z normami międzynarodowymi. 1. POBIERANIE I PRZYGOTOWANIE PRÓBEK NAWOZÓW MINERALNYCH (PN 78/C 87000) Próbki nawozów pobierane z jednego miejsca (wagonu kolejowego, worka, cysterny, itp.) noszą nazwę próbek pierwotnych, które złożone razem stanowią próbkę ogólną. Z tej próbki przygotowuje się średnią próbkę laboratoryjną, której masa dla większości nawozów wynosi zazwyczaj około 500g. Przygotowana do ćwiczeń próbka laboratoryjna przeznaczona jest do badania właściwości fizycznych wybranego nawozu granulowanego typu NPK. Analizy chemiczne nawozów wykonuje się w specjalnie przygotowanych próbkach analitycznych, których sposób przygotowania zależy od rodzaju i składu nawozu. 2. METODY BADAŃ WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNYCH NAWOZÓW NA PRZYKŁADZIE NAWOZU GRANULOWANEGO NPK (PN 78/C 87012) Podstawowe własności nawozów granulowanych są określane poprzez oznaczenie ich składu ziarnowego, sypkości, gęstości nasypowej oraz wytrzymałości granul na ścieranie, rozkruszanie, zgniatanie i uderzanie. W trakcie wykonania ćwiczeń oznacza się skład uziarnienia, gęstość nasypową i wytrzymałość granul na zgniatanie. a) Oznaczanie składu ziarnowego (PN 84/C 87012.02) Sita ułożone kolejno według zmniejszających się wymiarów oczek, nad naczyniem zbierającym. Odważyć około 200g próbki nawozu, przenieść na górne sito i zestaw sit umieścić na wytrząsarce. Przesiewać 10 minut, a następnie zważyć nawóz z poszczególnych sit. Dopuszczalne jest ręczne wykonanie tego oznaczenia. Frakcję ziarnową (x) obliczyć w (%) według wzoru: (%) X = G 0 G 1 100 G 0 masa klasy ziarnowej wydzielonej na sicie (odsiew), g G 1 masa próbki nawozu wzięta do analizy, g 1
Wyniki to średnia arytmetyczna, co najmniej dwóch równoległych oznaczeń. b) Oznaczanie gęstości nasypowej (PN 78/C 87012.07) Gęstość nasypowa jest to stosunek masy luźno nasypanego nawozu do objętości zajmowanej przez ten nawóz. Odważany z dokładnością do 1,0 g cylinder pomiarowy ustawić pod wylotem leja, wylot leja zamknąć zasuwą. Nawóz wsypać do leja i przez usunięcie zasuwy spowodować swobodne przesypywanie się nawozu do cylindra. Należy uważać, aby nie wstrząsać i nie ugniatać nawozu w cylindrze. Cylinder z nawozem zważyć z dokładnością do 1,0 g. Gęstość nasypową obliczyć ze wzoru: m masa cylindra z nawozem, g m 1 masa pustego cylindra, g V pojemność cylindra, cm 3 x = m m 1, ( g V cm 3) Za wynik końcowy oznaczania przyjąć średnią arytmetyczną co najmniej dwóch oznaczeń, różniących się najwyżej o 0,01g/cm 3. c) Badanie wytrzymałości mechanicznej granulek (PN 73/C 87008) 250 g nawozu odsianego od pyłu przez sito o wymiarach oczek kwadratowych 1,02 mm, odważyć z dokładnością do 0,5 g i przenieść do suchej kolby o pojemności 500 cm 3. Kolbę zamknąć korkiem gumowym i mieszać 1 godzinę w aparacie rotacyjnym. Następnie, ponownie odsiać od pyłu, przez to samo sito i odsiew zważyć. Wytrzymałość mechaniczną granul obliczać według wzoru: X = a 100, (%) s X Wytrzymałość mechaniczna granul, % a masa odsiewu na sicie, g s masa odważki próbki nawozu, g. 2
d) Odporność granulek na zgniatanie określić na podstawie następującego doświadczenia: Z frakcji granulek odsianych na sicie 1,02 mm wybrać losowo 20 granulek i rozgnieść je na wadze, odczytując maksymalne wychylenie wskazówki wagi. Dwa skrajne wyniki odrzucić i obliczyć średnią siłę nacisku potrzebną do rozkruszenia granuli. 3. METODY BADAŃ WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNYCH NAWOZÓW MINERALNYCH Do oznaczeń ilościowych makroskładników i mikroskładników zawartych w nawozach wieloskładnikowych opracowano szereg metod analitycznych, niemniej jednak, w sprawach arbitrażowych zalecane jest stosowanie analiz ściśle znormalizowanych. W zależności od typu nawozu i wymagań odbiorcy oznacza się w nim zawartość makroskładników (N, P, K), dodane mikroelementy (B, Cu, Zn, Mo, Co, Fe) i niekiedy substancje szkodliwe zawarte w nawozie na skutek zastosowania procesu technologicznego lub pochodzące z zastosowanych w procesie otrzymywania nawozu surowców chemicznych (Cd, Hg, Pb, As). Należy zwrócić uwagę, że analiza śladowych ilości zarówno mikroskładników pożądanych jak i substancji szkodliwych w układach wieloskładnikowych, wymaga dobrze wyposażonego laboratorium chemicznego w aparaturę analityczną (ASA, ICP), dlatego też analizy te zlecane są do wykonania na zewnątrz zakładu do specjalistycznych laboratoriów. Normy dotyczące analizy śladowych ilości substancji w nawozach (ppm) są w trakcie opracowania. Zawartość w nawozach zwłaszcza substancji szkodliwych, zaczyna być dla producentów nieobojętna ze względu na wymagania eksportowe jak i nacisk ze strony Ochrony Środowiska. a) Oznaczanie zawartości fosforanów PN 88/C 87015 Do badań chemicznych należy przygotować próbkę analityczną w następujący sposób. Około 0,5 kg nawozu rozetrzeć w moździerzu tak, aby nie było pozostałości na sicie 0,1 mm. Nawóz rozsypać warstwą o grubości 3 4 mm, podzielić na 20 30 kwadratów i z każdego pobrać próbkę. Ogólna masa próbki analitycznej powinna wynosić, około 100g. Bardzo ważnym kryterium oceny jakościowej nawozów granulowanych, zawierających fosforany, jest rozpuszczalność fosforanów, która jest bezpośrednio związana z przyswajalnością fosforu przez rośliny z gleby. W ćwiczeniu oznacza się fosforany całkowite, rozpuszczalne w wodzie oraz fosforany przyswajalne (jedną z sześciu zalecanych normą metod) przez ekstrakcję fosforanów 2% mas. roztworem kwasu cytrynowego. Odczyn nawozu (ph) oznaczamy w ekstrakcie wodnym. 3
Fosforany rozpuszczalne w wodzie Do kolby o pojemności 250 cm 3 odważyć 2,5 g nawozu, dodać 10 cm 3 wody i mieszać 30 minut na wytrząsarce. Po upływie tego czasu uzupełnić wodą do kreski i całość przesączu odrzucając pierwsze 30 50 cm 3 przesączu. Oznaczyć odczyn otrzymanego ekstraktu i zachować do dalszych analiz (roztwór A). Fosforany całkowite ekstrakcja HCl (1:1) Do zlewki o pojemności 400 cm 3 odważyć 1 g badanego nawozu i dodać 100 cm 3 roztworu kwasu solnego 1:1. Zawartość zlewki ogrzać do wrzenia i gotować 30 minut. Roztwór ostudzić i przenieść ilościowo do kolby 250 cm 3, uzupełnić wodą, wymieszać i przesączyć do suchego naczynia, odrzucając pierwsze 30 50 cm 3 przesączu. Roztwór (B) zachować do dalszej analizy. Fosforany przyswajalne ekstrakcja 2% mas. roztworem kwasu cytrynowego Do kolby o pojemności 250 cm 3 odważyć 2 g nawozu i zalać 100 cm 3 2% mas. roztworu kwasu cytrynowego. Całość umieścić na wytrząsarce i mieszać 30 minut. Po upływie tego czasu, zawartość kolby uzupełnić do kreski kwasem cytrynowym (2% mas.), wymieszać i przesączyć, odrzucając pierwsze 30 50 cm 3 przesączu. Roztwór C zachować do analizy na zawartość P 2 O 5. Sporządzenie krzywej wzorcowej do oznaczania P 2 O 5 Roztwór roboczy: 1 ml 0,2 mg P 2 O 5 Do kolbek miarowych o poj. 100 ml odmierzyć kolejno następujące objętości roztworu roboczego: Próbka 0 0 ml roztworu roboczego, Próbka 1 2,5 ml roztworu roboczego, Próbka 2 5 ml roztworu roboczego, Próbka 3 7,5 ml roztworu roboczego, Próbka 4 10 ml roztworu roboczego, Próbka 5 12,5 ml roztworu roboczego. Następnie do każdej z kolbek dodać 10 cm 3 odczynnika metawanadomolibdenowego, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Po upływie 15 minut zmierzyć absorbancję przy długości fali 420 nm. Wykreślić krzywą wzorcową. 4
Przepis analityczny Polska norma podaje kilka sposobów oznaczania fosforanów w zależności od zawartości P 2 O 5 w nawozie i sposobie ekstrakcji fosforanów. W ćwiczeniu zawartość P 2 O 5 w nawozie oznacza się metodą kolorymetryczną, polegającą na utworzeniu żółto zabarwionego kompleksu fosforo-wanadomolibdenowego i pomiarze absorbancji przy długości fali 420 nm. Do kolby miarowej o pojemności 100 cm 3 odmierzyć taką ilość roztworów A, B i C, aby zmieścić się w środkowej części wykresu krzywej wzorcowej. Następnie dodać 25 cm 3 wody, 10 cm 3 odczynnika metawanadomolibdenowego, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Po upływie 15 minut zmierzyć absorbancję przy długości fali 420 nm. Odczytać zawartość P 2 O 5 z krzywej wzorcowej i obliczyć zawartość P 2 O 5 według wzoru: X = m pr V 100 m n V pr 1000, (%) m pr ilość P 2 O 5 (mg) odczytana z krzywej wzorcowej, m n masa naważki próbki użyta do ekstrakcji, g V- objętość roztworu (A, B lub C) V pr objętość próbki wzięta do analizy, cm 3 5