Opracowanie procedury otrzymywania kompozytów LiFePO 4 -C o wysokiej aktywno ci elektrochemicznej w ogniwach typu Li-ion

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013), 76-80 www.ptcer.pl/mccm Opracowanie procedury otrzymywania kompozytów LiFePO 4 -C o wysokiej aktywno ci elektrochemicznej w ogniwach typu Li-ion DOMINIKA BASTER, WOJCIECH ZAJ C, JANINA MOLENDA* AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia Energetyki i Paliw, Katedra Energetyki Wodorowej al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, Polska *e-mail: molenda@agh.edu.pl Streszczenie W pracy przedstawiono opis syntezy nanometrycznego LiFePO 4 oraz przygotowania na jego bazie kompozytu z dodatkiem w gla do zastosowania jako materia katodowy w ogniwach Li-ion. Badano trzy metody wprowadzania dodatku w glowego: rozcieranie w mo dzierzu, mielenie w m ynie oraz piroliz ywicy nowolakowej. Na bazie otrzymanych kompozytów przygotowano ogniwa elektrochemiczne typu Li Li + Li x FePO 4. Dla tak skonstruowanych ogniw wyznaczono charakterystyki woltamperometryczne, pojemno w a ciw materia u katodowego, odwracalno pracy ogniwa oraz stabilno podczas cyklicznego adowania i roz adowania. W przypadku zastosowania materia u uzyskanego przez rozcieranie w mo dzierzu uzyskano ogniwa o napi ciu adowania i roz adowania odpowiednio 3,46 V i 3,50 V, pojemno ci roz adowania 166 mah g -1, odwracalno ci oko o 98% i stabilnej pracy w ci gu pierwszych dziesi ciu cykli adowania-roz adowania. S owa kluczowe: LiFePO 4, pow oki w glowe, materia katodowy, ogniwa Li-ion PROCEDURE OF PREPARATION OF LiFePO 4 -C COMPOSITES OF HIGH ELECTROCHEMICAL ACTIVITY FOR Li-ION BATTERIES This work presents procedures of the nano-sized LiFePO 4 synthesisand preparation of LiFePO 4 -based composite cathode material with carbon addition for Li-ion batteries. Three methods of preparing the LiFePO 4 -C composite materials were investigated: grinding in an agate mortar, mechanical milling and pyrolysis of novolac resin. The obtained powders were applied as cathode materials in Li Li + Li x FePO 4 -type cells. Cyclic voltammetry, speci c capacity of the cathode material, reversibility and stability during charge-discharge cycles measurements were carried out to characterize electrochemical properties of the cells. The LiFePO 4 -C cathode material prepared by grinding in the mortar showed stable voltage of 3.46 3.50 V during charge and discharge cycling. The discharge capacity was about 166 mah g -1 with reversibility around 98% and high stability of capacity within the rst ten cycles. Keywords: LiFePO 4, Carbon coatings, Cathode material, Li-ion batteries 1. Wst p Obecnie ogniwa litowe typu Li-ion batteries znajduj szerokie zastosowanie do zasilania telefonów komórkowych, komputerów przeno nych, aparatów fotogra cznych i innych urz dze elektronicznych. Ponadto przewiduje si, e w przysz o ci b d równie wykorzystane do zasilania samochodów elektrycznych (ang. Battery Electric Vehicles BEVs) i hybrydowych (ang. plug-in hybrid electric vehicles PHEV) [1, 2]. Dla u ytkowania akumulatorów litowych w motoryzacji najwi ksze wyzwanie aktualnie stanowi opracowanie technologii pozwalaj cej na zwi kszenie g sto ci zmagazynowanej energii oraz uzyskiwanej mocy ogniw. Najistotniejszym ograniczeniem s stosowane obecnie materia y katodowe, które s ma o wydajne, a ponadto stanowi ponad 30% kosztu ca ego ogniwa [1]. Jednym z najbardziej obiecuj cych materia ów katodowych dla ogniw litowych jest fosforan litowo- elazowy o strukturze typu oliwinu, zwany fosfooliwinem. Do najwa niejszych zalet fosfooliwinu nale : wysoka pojemno teoretyczna (170 mah g -1 ), wysokie napi cie pracy (3,45 V), wysoka stabilno chemiczna i termiczna, niskie koszty i niska szkodliwo dla rodowiska [3-5]. LiFePO 4 o strukturze oliwinu sk ada si z oktaedrów LiO 6, oktaedrów FeO 6 i tetraedrów PO 4 [6]. Oktaedry FeO 6 po czone naro ami powoduj, e odleg o mi dzy atomami elaza wynosi oko o 3,8 Å i jest znacznie wi ksza ni odleg o metal-metal w tlenkach o wysokim przewodnictwie elektronowym (poni ej 3 Å). Z drugiej strony, jony litu mog porusza si z nisk energi aktywacji tylko w jednowymiarowych tunelach, co prowadzi do utrudnionego transportu jonowego. W efekcie fosfooliwin posiada bardzo niskie przewodnictwo elektryczne (10-9 S cm -1 w temperaturze pokojowej), dlatego nie jest mo liwe pe ne wykorzystanie jego pojemno ci teoretycznej przy wymaganej szybko ci adowania i roz adowania [7]. W celu zwi kszenia przewodnictwa powierzchni LiFePO 4 pokrywa si przewodz cymi pow okami w glowymi, co dodatkowo zapobiega rozrostowi ziaren i utlenianiu materia u podczas syntezy [8, 9]. 76

OPRACOWANIE PROCEDURY OTRZYMYWANIA KOMPOZYTÓW LiFePO 4 -C O WYSOKIEJ AKTYWNO CI ELEKTROCHEMICZNEJ... W rezultacie zastosowanie dodatku w gla umo liwia uzyskanie kompozytowego materia u o pojemno ci zbli onej do pojemno ci teoretycznej [10]. W a ciwo ci elektrochemiczne kompozytu LiFePO 4 /C zale od rodzaju ród a w gla, stopnia gra tyzacji, morfologii i stopnia pokrycia powierzchni oraz ilo ci dodatku w glowego. Najistotniejszym czynnikiem jest stopie gra tyzacji, o którym decyduje ród o w gla i temperatura wygrzewania. Stopie gra tyzacji determinuje przewodnictwo elektryczne i efektywno procesu interkalacji i deinterkalacji jonów litu podczas adowania i roz adowania, poniewa efektywno procesu dyfuzji jonów Li + przez pow ok gra tow o hybrydyzacji sp 2 jest wi ksza ni przez pow oki w glowe o hybrydyzacji sp 3 [9, 11]. Dyfuzja jonów litu w kryszta ach LiFePO 4 jest ograniczona do jednowymiarowych dróg dyfuzji wzd u kierunku krystalogra cznego [010] (dla grupy przestrzennej Pnma). Zmniejszenie rozmiarów ziaren fosfooliwinu skraca drog dyfuzji jonów litu i zwi ksza powierzchni kontaktu materia u katodowego z elektrolitem, co poprawia szybko procesu interkalacji i deinterkalacji litu [12-15],celowe jest d enie do otrzymania jak najmniejszych ziaren fosfooliwinu, przy jednoczesnej kontroli ich morfologii tak, aby posiada y one dobrze rozwini ta powierzchni (010). W pracy przedstawiono opis niskotemperaturowej syntezy nanometrycznego LiFePO 4 opartej na metodzie opisanej w [16, 17]. Badano wp yw metody wprowadzania komponentu w glowego na w a ciwo ci otrzymanego materia u. 2. Procedura eksperymentalna Proszek LiFePO 4 otrzymano metod zaproponowan przez Delacourta [16]. Substraty: LiOH H 2 O, Chempur, 99%, FeSO 4 7H 2 O, Fluka, 99,5% i H 3 PO 4, st ony (85%), Chempur, cz.d.a. rozpuszczono w mieszaninie wody i glikolu etylowego w stosunku obj to ciowym 1:1. Do wrz cej mieszaniny roztworu FeSO 4 o st eniu 0,1 mol dm -3 i roztworu H 3 PO 4 o st eniu 0,1 mol dm -3 dodawano powoli roztwór LiOH o st - eniu 0,3 mol dm -3, który stanowi ród o litu i jednocze nie zneutralizowa ph do oko o 7. Str cony szarozielony osad starzono przez 16 h pod ch odnic zwrotn w temperaturze wrzenia. Uzyskany materia ods czono, przemyto kilkakrotnie wod destylowan i suszono przez 12 h w temperaturze 70 C. Nast pnie produkt wygrzano w temperaturze 300 C przez 12 h w atmosferze zawieraj cej 5% obj. H 2 w argonie. Dodatek w gla wprowadzono jedn z trzech metod: (i) przez rozcieranie otrzymanego proszku z gra tem (Fluka, purum, < 0,1 mm) i sadz (acetylene carbon black, Alfa Aesar, 99,9%) w proporcji pomi dzy gra tem a sadz 3:2 w mo dzierzu w komorze r kawicowej w atmosferze ochronnej argonu o wysokiej czysto ci; (ii) przez mielenie proszku LiFePO 4 z tak sam mieszanin gra tu i sadzy przez 15 min. w wysokoenergetycznym m ynie mechanicznym SPEX Sampleprep 8000M oraz (iii) przez zmieszanie proszku LiFePO 4 z ywic nowolakow (fenolowo-formaldehydow ), któr nast pnie poddano pirolizie w atmosferze argonu w temperaturze 600 C przez 5 h. We wszystkich trzech metodach wprowadzania dodatków ca kowita zawarto w gla w kompozycie wynosi a 25% wag. Sk ad fazowy otrzymanego materia u, jego struktur krystaliczn oraz wielko krystalitów wyznaczono metod XRD przy u yciu dyfraktogramu rentgenowskiego PANalytical Empyrean wyposa onego w detektor PIXcel3D i lamp z anod miedzian. Parametry struktury krystalicznej uzyskanych materia ów wyznaczono przy zastosowaniu metody Rietvelda przy pomocy oprogramowania GSAS/EXPGUI [18, 19]. Mikrostruktur proszków okre lono za pomoc SEM FEI Nova Nano SEM200. Otrzymane kompozyty LiFePO 4 -C wykorzystano jako materia y katodowe do konstrukcji ogniw litowych. Jako substancj wi c past katodow zastosowano poli uorek winylidenu (PVDF, Aldrich) w ilo ci odpowiadaj cej 5% wag. w materiale katodowym. Rozpuszczalnikiem dla PVDF oraz ciecz dysperguj c i zapewniaj c w a ciw lepko by N-metylo-2-pirolidon (Aldrich, 99,5%), który usuwano przez odparowanie w ko cowej fazie przygotowania warstwy katodowej. W celu przygotowania warstw katodowych past katodow rozprowadzano na folii aluminiowej, nast pnie suszono w temperaturze 70 C, wycinano kr ki o rednicy oko o 1 cm, prasowano pod naciskiem 2 T/cm 2, a nast pnie ponownie wygrzewano w temperaturze 80 C w atmosferze argonu o wysokiej czysto ci. Anod ogniw stanowi metaliczny lit (Alfa Aesar, 99,9%, folia o grubo ci 1,5 mm), a jako elektrolit u yto roztwór LiPF 6 (Aldrich, 99,99%) o st eniu 1 mol dm -3 w EC/DEC w stosunku obj to ciowym 1:1; EC = w glan etylenu (Aldrich, 99%), DEC w glan dietylu (Aldrich, 99%). Do monta u ogniw zastosowano obudowy typu CR2032. Ogniwa przygotowywano i zamykano w atmosferze argonu o wysokiej czysto ci (O 2, H 2 O < 1 ppm) w komorze manipulacyjnej UNILAB rmy M. Braun Inertgas Systeme GmbH. Przygotowane ogniwa poddano cyklicznemu adowaniu i roz adowaniu przy pomocy amperostatu KEST electronics 32k z szybko ci C/10, C/5, C/2, 1C, 2C, 5C, 10C, (szybko 1C oznacza warto pr du adowania lub roz adowania konieczn do osi gni cia ca kowitej teoretycznej pojemno ci ogniwa w czasie 1 h, zatem pr d C/10 pozwala na adowanie/ roz adowanie ogniwa w czasie 1/10 h). Dla ka dej szybko ci zarejestrowano 10 pierwszych cykli adowania/roz adowania. Górne i dolne napi cia odci cia wynosi y odpowiednio 4,4 V i 2,5 V. Pomiary woltamperometryczne przeprowadzono przy u yciu analizatora elektrochemicznego Autolab PGSTAT302 w zakresie napi 2,4 4,5 V z szybko ci skanowania 1 mv s -1. 3. Wyniki i dyskusja Dyfraktogram rentgenowski dla LiFePO 4 przed i po wygrzewaniu w atmosferze redukcyjnej wraz z dopasowaniem metod Rietvelda przedstawiono na Rys. 1. Analiza uzyskanych dyfraktogramów potwierdzi a, e w obu przypadkach otrzymano jednofazowy LiFePO 4 o strukturze typu try litu uk ad rombowy, grupa przestrzenna Pnma. rednia wielko krystalitów LiFePO 4 wyznaczona metod Scherrera, zarówno przed wygrzewaniem jak i po wygrzewaniu, mie ci a si w zakresie od 30 nm do 70 nm w zale no ci od po o enia re eksu. Uzyskany wynik wskazuje na poprawny dobór temperatury wygrzewania, poniewa nie zaobserwowano znacz cego rozrostu krystalitów, a wygrzewanie w atmosferze redukcyjnej pozwala na redukcj zanieczyszcze zawieraj cych Fe 3+ powstaj cych podczas syntezy i aktywacj powierzchni ziaren (por. [20]). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013) 77

D. BASTER, W. ZAJ C, J. MOLENDA Rys. 1. Dyfraktogram rentgenowski wraz z dopasowaniem Rietvielda dla proszku LiFePO 4 przed (a) i po wygrzewaniu w atmosferze redukcyjnej (b). Fig. 1. XRD pattern of LiFePO 4 powder with Rietveld re nement before (a) and after annealing in reducing atmosphere (b). Rys. 2 przedstawia morfologi proszku LiFePO 4 wygrzewanego w temperaturze 300 C w atmosferze redukcyjnej przed wprowadzeniem dodatków w glowych, natomiast na Rys. 3 przedstawiono morfologi materia u kompozytowego uzyskanego przez mielenie LiFePO 4 z gra tem i sadz w m ynie mechanicznym. Wyj ciowy materia przed wygrzewaniem sk ada si z p ytkowych ziaren o wielko ci 50 mm 500 mm 500 nm, jak to opisano uprzednio w pracy [17]. Rys. 2. Obraz SEM przedstawiaj cy mikrostruktur proszku LiFePO 4 po wygrzewaniu w temperaturze 300 C w atmosferze redukcyjnej. Fig. 2. SEM image of microstructure of the LiFePO 4 powder after annealing at 300 C in reducing atmosphere. Rys. 3. Obrazy SEM przedstawiaj ce mikrostruktur kompozytu LiFePO 4 -C. Fig. 3. SEM images of microstructure of the LiFePO 4 -C composite. Wydaje si, e wygrzewanie w 300 C nie mia o znacz cego wp ywu na morfologi ziaren, natomiast wprowadzenie w gla prowadzi o do znacznej aglomeracji proszku. Ziarna kompozytu LiFePO 4 -C przygotowanego w m ynie posiadaj bardzo zró nicowany rozmiar od poni ej 1 m a do kilkudziesi ciu m, co prawdopodobnie wiadczy o nierównomiernym rozprowadzeniu dodatku w gla. Porównanie krzywych adowania i roz adowania pod obci eniem pr dowym C/10 ogniw, w których kompozytowy materia katodowy przygotowano trzema metodami prezentuje Rys. 4. Z wykresu wynika, e najwy sze napi cie oraz najni sz polaryzacj osi gni to dla ogniwa, którego materia katodowy przygotowano przez rozcieranie otrzymanego LiFePO 4 z gra tem i sadz w mo dzierzu w atmosferze ochronnej argonu o wysokiej czysto ci, a najni sze napi cie pracy i najwi ksz polaryzacj posiada o ogniwo z katod z LiFePO 4 z dodatkiem spirolizowanej ywicy. Pojemno roz adowania ogniwa, którego materia katodowy przygotowano przez rozcieranie LiFePO 4 z gra tem i sadz w mo dzierzu w atmosferze ochronnej argonu wynosi a 166 mah g -1, co stanowi 97% pojemno ci teoretycznej fosfooliwinu. Dla porównania warto ci pojemno ci roz adowania wszystkich ogniw pod ró nymi obci eniami pr dowymi w pi tym cyklu pracy zestawiono w Tabeli 1. Zakresy napi ogniw wyznaczone na podstawie przebiegu charakterystyk zawiera Tabela 2. Zgodnie z uzyskanymi danymi najwy szym napi ciem pracy (roz adowania) osi gni to dla ogniwa z katod przygotowan przez ucieranie w mo dzierzu. Na Rys. 78 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013)

OPRACOWANIE PROCEDURY OTRZYMYWANIA KOMPOZYTÓW LiFePO 4 -C O WYSOKIEJ AKTYWNO CI ELEKTROCHEMICZNEJ... Tabela 1. Zestawienie pojemno ci roz adowania ogniw Li/Li + /Li x FePO 4 dla ró nych metod wprowadzania dodatku w glowego oraz ró nych szybko ci roz adowania. Table 1. The values of discharge capacity of Li/Li + /Li x FePO 4 cells with various carbon. Pojemno roz adowania [mah g -1 ] Dodatek w glowy C/10 C/5 C/2 1C 2C 5C 10C Sadza i gra t dodane w mo dzierzu 166 157 148 137 126 97 65 Sadza i gra t dodane w m ynie 140 129 112 95 81 48 26 W giel z pirolizy ywicy 83 79 69 53 0 0 0 Tabela 2. Napi cia pracy ogniw Li/Li + /Li x FePO 4. Table 2.Voltage of Li/Li + /Li x FePO 4 cells. Napi cie pracy ogniwa [V] Metoda wprowadzania dodatku w glowego adowanie roz adowanie Rozcieranie w mo dzierzu 3,38-3,67 3,58-3,31 Mielenie w m ynie 3,44-3,72 3,61-2,92 Piroliza ywicy 3,50-3,74 3,42-2,52 5 przedstawiono zale no pojemno ci roz adowania ogniw Li/Li + /Li x FePO 4 od nat enia pr du roz adowania. Na podstawie uzyskanych zale no ci mo na stwierdzi, e wraz ze wzrostem szybko ci roz adowania pojemno roz adowania maleje. Wraz ze wzrostem obci e pr dowych od C/10 do 1C monotonicznie zmniejsza a si pojemno roz adowania ogniw. Natomiast pod obci eniem 2C i wy szym obserwowano znaczny spadek pojemno ci roz adowania, przy czym materia katodowy przygotowany z dodatkiem ywicy traci swoj pojemno praktycznie ca kowicie powy ej 1C. Zale no pojemno ci roz adowania od liczby cykli pracy (Rys. 6) pokazuje, e przygotowane ogniwa i kompozytowe materia y katodowe pracuj w sposób stabilny i praktycznie nie ulegaj pogorszeniu w ci gu pierwszych 10 cykli pracy. Woltamperogramy cykliczne dla ogniw uzyskane w zakresie napi 2,4 4,5 V przy szybko ci polaryzacji 1 mv s -1 przedstawiono na Rys. 8. Pik anodowy odpowiada procesowi wyprowadzania litu z LiFePO 4 ( adowaniu ogniwa, tj. utlenianiu materia u katodowego), natomiast pik katodowy Rys. 5. Zale no pojemno ci roz adowania ogniwa od szybko ci roz adowania ogniw Li/Li + /Li x FePO 4. Fig. 5. Rate performance of the Li/Li + /Li x FePO 4 cells. Rys. 6. Pojemno roz adowania ogniw Li/Li + /Li x FePO 4 w kolejnych cyklach. Fig. 6. Discharge capacity of the Li/Li + /Li x FePO 4 cells after consecutive cycles. Rys. 4. Krzywe adowania i roz adowania pod obci eniem pr dowym C/10 dla ogniw Li/Li + /Li x FePO 4. Fig. 4. Charge-discharge curves of the Li/Li + /Li x FePO 4 cells at rate C/10. zwi zany jest z wprowadzaniem litu do FePO 4 (roz adowaniem ogniwa czyli redukcj materia u katodowego). Ró nice potencja ów pomi dzy pikiem utleniania a pikiem redukcji s równe 0,34 V dla obu materia ów. redni potencja pików anodowego i katodowego dla materia u ucieranego w mo dzierzu i m ynie wynosi 3,43 V, natomiast dla materia u kompozytowego przygotowanego przez mielenie w m ynie odpowiada warto ci 3,46 V. Wi ksze warto ci pr du piku katodowego oraz wi ksze pole powierzchni pod pikami dla ogniwa z kompozytem przygotowanym przez rozcieranie MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013) 79

D. BASTER, W. ZAJ C, J. MOLENDA Literatura Rys. 7. Woltamperogramy cykliczne ogniwa Li/Li + /Li x FePO 4. Fig. 7. Cyclic voltammograms curves of Li/Li + /Li x FePO 4 cells. w mo dzierzu potwierdzaj rezultaty uzyskane w wyniku cyklicznego adowania i roz adowania. Uzyskane wyniki wydaj si by nieco odmienne od oczekiwanych, poniewa wskazuj, e najprostsza metoda wprowadzenia dodatku w gla polegaj ca na rozcieraniu materia u aktywnego z w glem w mo dzierzu jest najbardziej skuteczna i prowadzi do najlepszej charakterystyki elektrochemicznej ogniwa. Mo na przypuszcza, e przyczyna jest zwi zana z zachowaniem w a ciwo ci materia u aktywnego podczas dodawania w gla. Mog oby si wydawa, e mielenie w m ynie mechanicznym powinno prowadzi do bardziej homogenicznego rozprowadzenia w gla, jednak obrazy SEM nie potwierdzaj takiej hipotezy. Ponadto wysoka energia mielników uzyskiwana w wykorzystanym m ynie SPEX mo e niekorzystnie oddzia ywa na struktur materia u katodowego wprowadzaj c dodatkowe defekty. Najmniej korzystn okaza a si by metoda pirolizy ywicy nowolakowej. W tym przypadku prawdopodobn przyczyn obni enia aktywno ci elektrochemicznej LiFePO 4 mo e by niekorzystne oddzia ywanie produktów rozk adu ywicy oraz konieczno dodatkowego wygrzewania w 600 C. 4. Wnioski Najwi ksz pojemno roz adowania (166 mah g -1 ) przy szybko ci roz adowania C/10 osi gni to dla ogniwa, którego materia katodowy przygotowano przez ucieranie w mo dzierzu LiFePO 4 z dodatkiem w gla i sadzy. Ogniwa zmontowane z materia u katodowego mielonego w m ynie mechanicznym oraz poddanego pirolizie wykazywa y mniejsz pojemno roz adowania. Zaskakuj cy, najlepszy wynik dla materia u ucieranego w mo dzierzu by najprawdopodobniej efektem przygotowania kompozytu w atmosferze ochronnej argonu. Ponadto ucieranie w mo dzierzu w niewielkim stopniu narusza korzystn, p ytkow morfologi zsyntezowanego LiFePO 4. [1] Molenda, J.: Material problems and prospects of Li-ion batteries for vehicles applications, Funct., Mat. Lett., 4, (2011), 107. [2] Yuan, L., Wang, Z., Zhang, W., Hu, X., C hen, J., Huang, Y., Goodenough, J.B.: Development and challenges of LiFePO 4 cathode material for lithium-ion Batteries, Energy and Environ. Sci., 4, (2011), 269. [3] MacNeil, D.D., Lu, Z., Chen, Z., Dahn, J.R.: A comparison of the electrode/electrolyte reaction at elevated temperatures for various Li-ion battery cathodes, J. Power Sources, 108, (2002), 8 [4] Takahashi, M., Tobishima, S.I., Takei, K., Sakurai, Y.: Reaction behavior of LiFePO 4 as a cathode material for rechargeable lithium batteries, Solid State Ionics, 148, (2002), 283. [5] Delacourt, C., Rodriguez-Carjaval, J., Schmitt, B., Tarascon, J.M., Masquelier, C.: The existence of a temperature-driven solid solution in Li x FePO 4 for 0 x 1, Solid State Sci., 7, (2005), 1506. [6] Tarascon, J.-M., Armand, M.: Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries, Nature, 414, (2001), 359. [7] Molenda, J.: Lithium-ion batteries state of art. Novel phospho- -olivine cathode materials, Mater. Sci.-Poland, 24, (2006), 61. [8] Ait Salah, A., Maugerb, A., Julien, C.M., Gendron, F.: Nano- -sized impurity phases in relation to the mode of preparation of LiFePO 4, Mater. Sci. Eng. B, 129, (2006), 232. [9] Julien, C.M., Mauge, A., Ait-Salah, A., Massot, M., Gendron, F., Zaghib K.: Nanoscopic scale studies of LiFePO 4 as cathode material in lithium-ion batteries for HEV application, Ionics, 13, (2007), 395. [10] Ravet, N., Chouinard, Y., Magnan, J.F., Besner, S., Gauthier, M., Armand, M.: Electroactivity of natural and synthetic tryphilite, J. Power Sources, 97 98, (2001), 503. [11] Julien, C.M., Zaghib, K., Mauger, A., Massot, M., Ait-Salah, A., Selmane, M., Gendron, F.: Characterization of the carbon coating onto LiFePO 4 particles used in lithium batteries, J. Appl. Phys., 100, (2006), 63511. [12] Fisher, C.A.J., Islam, M.S.: Surface structures and crystal morphologies of LiFePO 4 : relevance to electrochemical behaviour, J. Mater. Chem., 18, (2008), 1209. [13] Goodenough, J.B.: Cathode materials: A personal perspective, J. Power Sources, 174, (2007), 996. [14] Bruce, P.G., Scrosati, B., Tarascon, J.M.: Nanomaterials for rechargeable lithium batteries, Angew. Chem., Int. Ed., 47, (2008), 2930. [15] Wang, Y., Cao, G.: Developments in nanostructured cathode materials for high-performance Lithium-ion batteries, Adv. Mater., 20, (2008), 2251. [16] Delacourt, C., Poizot, P., Levasseur, S., Masquelier, C.: Size effects on carbon-free LiFePO 4 powders: The key to superior energy density, Electrochem. Solid-State Lett., 9, (2006), A352. [17] Zaj c, W., Rusinek, D., Molenda, J.: Synteza i w a ciwo ci LiFePO 4 materia u katodowego dla ogniw typu Li-ion otrzymanego metod niskotemperaturow, Mater. Ceram./Ceramic Mater., 63, (2011), 261. [18] Larson, A.C., Von Dreele, R.B.: GSAS General Structure Analysis System, Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2004). [19] Toby, B.H.: EXPGUI, a graphical user interface for GSAS, J. Appl. Cryst., 34, (2001), 210. [20] Zaj c, W., Marzec, J., Maziarz, W., Rakowska, A., Molenda, J.: Evolution of Microstructure and Phase Composition upon Annealing of LiFePO 4 Prepared by a Low Temperature Method, Funct. Mater. Lett., 4, (2011), 117. Otrzymano 10 wrze nia, 2012, zaakceptowano 29 listopada 2012 Podzi kowania Praca zosta a do nansowana przez UE w ramach rodków Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka w ramach projektu UDA-POIG 01.01.02-00-108/09-03. 80 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013)