Otrzymywanie i charakterystyka struktury nanorurek TiO 2

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012), 209-213 www.ptcer.pl/mccm Otrzymywanie i charakterystyka struktury nanorurek TiO 2 MAREK NOCU *, S AWOMIR KWA NY AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTSiPA, al. Mickiewicza 30, Kraków 30-059 *e-mail: nocun@agh.edu.pl Streszczenie Nanorurki z ditlenku tytanu znajduj coraz szersze zastosowania praktyczne, g ównie w procesach katalitycznych i fotokatalitycznych. Podstawow zalet nanorurek w stosunku do TiO 2 w formie proszku jest znacznie wi ksze rozwini cie powierzchni i wy sza aktywno. Nanorurki TiO 2 s jednak ci gle materia em ma o zbadanym zw aszcza pod k tem zastosowa fotokatalitycznych w cienkich warstwach. W pracy opisano procedur syntezy nanorurek tytanowych metod hydrotermaln w roztworze alkalicznym. Celem pracy by o porównanie struktury otrzymanych materia ów w zale no ci od formy krystalicznej materia u wyj ciowego. Charakterystyk struktury nanorurek przeprowadzono w oparciu o technik FTIR oraz spektroskopi Ramana, sk ad fazowy wyznaczono w oparciu o dyfrakcj rentgenowsk, natomiast morfologi w ókien analizowano za pomoc mikroskopii skaningowej i transmisyjnej. S owa kluczowe: TiO 2, nanorurka, fotokataliza, struktura, synteza MANUFACTURING AND CHARACTERISTICS OF THE STRUCTURE OF TiO 2 NANOTUBES Titania nanotubes have wide practical applications mainly in catalytic and photocatalytic processes. The main advantage of the nanotubes with respect to TiO 2 in a powder form is much greater surface development and higher activity. However, TiO 2 nanotube material is still little explored especially for photocatalytic applications as thin lms. This paper describes a procedure for the synthesis of titanium nanotubes by the hydrothermal method in an alkaline solution. The aim of this study was to compare the structure of the materials depending on a crystalline form of starting material. The characteristics of the structure of nanotubes was based on FTIR and Raman spectroscopy, the phase composition was determined by using X-ray diffraction and the morphology of the bers was analyzed by scanning and transmission microscopy. Keywords: TiO 2, Nanotube, Photocatalysis, Structure, Synthesis 1. Wst p Ditlenek tytanu znalaz szeroki obszar zastosowa praktycznych dzi ki znakomitym w a ciwo ciom zycznym i chemicznym. Jest niezast piony jako sk adnik emalii nieorganicznych i organicznych, kosmetyków, szeregu katalizatorów [1]. Jako materia o szerokiej przerwie energetycznej stosowany jest w zastosowaniach fotokatalitycznych [2-8], urz dzeniach fotowoltaicznych [9-13], do wytwarzania powierzchni o w a ciwo ciach hydro lowych i ampli lowych [14-17]. Wykorzystywane s równie jego w a ciwo ci antybakteryjne [18-20] i sensoryczne [21]. Nanokrystaliczne formy anatazu s obiecuj cym materia em przy produkcji ogniw litowych [22] i urz dze elektrochromowych [23, 24]. Do celów katalitycznych i fotokatalitycznych znacznie wi ksze zastosowanie znale mog struktury TiO 2 o wi kszym rozwini ciu powierzchni takie jak nanorurki, nanowst ki i nanow- ókna [25-29]. Istnieje szereg metod otrzymywania nanorurek tytanowych, jak np. poprzez utlenianie elektrochemiczne tytanu metalicznego [30, 31], metody oparte na technice zol- el [32-33] i metody chemiczne [34]. Ze wzgl du na atwo syntezy najbardziej rozpowszechniona jest obecnie metoda hydrotermalna wynaleziona przez Kasuge [33]. Pozwala wytwarza du e ilo ci materia u w oparciu o proces hydrotermalnego rozpuszczania TiO 2 w warunkach silnie zasadowych. Wad metody jest stosunkowo du a ró norodno rozmiarów uzyskanych nanorurek oraz ich morfologii. Je eli istnieje konieczno uzyskania materia u o ci le okre lonych wymiarach lepsz metod jest synteza w matrycy. Pierwsze nanorurki tytanowe otrzyma t technika w 1996 r. Hoyer [35]. Polega ona na wykorzystaniu matrycy wykonanej z folii Al zawieraj cej pory o okre lonych rozmiarach. W porach prowadzi si proces wzrostu nanorurek, np. technik zol- el [32]. Materia em wyj ciowym w procesie hydrotermalnym mo e by anataz, rutyl albo inne formy tytanu. Wp yw rodzaju materia u wyj ciowego na morfologi i sk ad fazowy uzyskanych nanorurek by przedmiotem szeregu publikacji [36-40]. Przedmiotem niniejszych bada by o okre lenie wp ywu formy materia u wyj ciowego na morfologi i struktur, uzyskanych w procesie hydrotermalnym, nanorurek TiO 2. 209

M. NOCU, S. KWA NY 2. Opis do wiadcze Do bada wytypowano 4 formy TiO 2 : anataz, rytyl, tiona VC i forma bezpostaciowa TiO 2 syntetyzowana metod zol- el. Anataz i rutyl zakupiono w Polskich Odczynnikach Chemicznych (POCh); tiona VC (Millennium Inorganic Chemicals) jest nazw handlow TiO 2 i zawiera g ównie rutyl w ilo ci ok. 70% i anataz - 30%. Synteza TiO 2 metod zol- el obj a najpierw syntez zolu tytanowego zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys. 1. Tetraetyloortotytanian (TEOT, Sigma-Aldrich) zmieszano z 2-propanolem (POCH) oraz katalizatorem w postaci 1 M NaOH. Ca o mieszano stosuj c mieszad o magnetyczne. Po dodaniu katalizatora natychmiast wytr ci si bia y osad dwutlenku tytanu. Pozosta o rozpuszczalnika zlano, a osad pozostawiono do wysuszenia w temperaturze pokojowej. 2.1. Synteza nanorurek TiO 2 Przygotowane nawa ki po 5 g TiO 2 zalano 50 ml NaOH o st eniu 10 M. Po dok adnym wymieszaniu na mieszadle magnetycznym próbki umieszczono w tyglach te onowych, a te - w nierdzewnych pojemnikach ci nieniowych. Obróbk hydrotermaln prowadzono przez 70 godzin w 150 C. Po ostudzeniu próbki przemywano wielokrotnie wod redestylowan, a nast pnie odwirowano na wirówce laboratoryjnej przy 6500 obr/min. w ci gu 15 min. Odwirowanie pozwoli- o na usuni cie materia u nieprzereagowanego i wi kszych aglomeratów. Frakcj, która pozosta a w zawiesinie po odwirowaniu poddano neutralizacji 1 M HCl (POCH), a nast pnie dekantacji. W wyniku opisanej preparatyki uzyskano po ok. 0,5 g ka dej z próbek. 2.2. Stosowane techniki badawcze Morfologi próbek analizowano za pomoc mikroskopu skaningowego FEI Nova Nanosem oraz mikroskopu transmisyjnego JEOL-JEM1011. Badania strukturalne technik FTIR prowadzono z u yciem spektrometru Bruker Vertex 70V. Widma otrzymano w zakresie 4000 400 cm 1, stosuj c 256 skanów z rozdzielczo ci 4 cm 1. Badania spektroskopii Ramana wykonano stosuj c przystawk BIO-RAD FT-Raman do spektrometru BIO-RAD FTS6000. Analiz rentgenogra czn przeprowadzono przy u yciu dyfraktometru Philips X Pert Pro MD z anod CuK, stosuj c krok 0,008 i zakres pomiarowy 5 90. 3. Opis uzyskanych wyników 3.1. Morfologia nanorurek TEM W wyniku syntezy hydrotermalnej uzyskano nanorurki TiO 2 o ro nej morfologii w zale no ci od rodzaju materia u wyj ciowego. Na Rys. 2 pokazano wyniki obserwacji w mikroskopie transmisyjnym poszczególnych próbek. Nanorurki otrzymane z anatazu maj rednic 10-20 nm i d ugo ok. 100-300 nm (Rys. 2. Podobne wymiary maj nanorurki otrzymane z zolu tytanowego (Rys. 2. Morfologia nanorurek TiO 2 syntetyzowanych z rutylu pokazana jest na Rys. 2c. Charakteryzuj si one znaczn d ugo ci rz du 1000 nm i wi cej. rednica zewn trzna mie ci si w granicach 10-50 nm. Nanorurki otrzymane z tiony VC s nieco krótsze (500-1000 nm) i o mniejszej rednicy (10-30 nm) ni nanorurki otrzymane z rutylu (Rys. 2d). 3.2. Morfologia nanorurek SEM Obrazy SEM nanorurek otrzymanych z rutylu i tiony pokazano na Rys. 3. Zmierzona rednica nanoturek mie ci si w granicach 30-70 nm. W próbce otrzymanej z tiony widoczne s równie formy wst gowe TiO 2. Formy wst gowe obserwowane s zazwyczaj gdy temperatura obróbki hydrotermalnej wynosi powy ej 200 C [41-43]. W tym przypadku obecno wst ek wi za nale y z zanieczyszczeniami tiony. 3.3. Badania IR Widma IR w zakresie rodkowej podczerwieni pokazano na Rys. 4. Nanorurki otrzymane z anatazu i zolu tytanowego charakteryzuj si du zawarto ci grup OH pasma absorpcyjne ~3200 i 1620 cm -1 ( Rys. 4. Zawarto grup OH w próbkach otrzymanych z rutylu i tiony jest znacznie mniejsza (Rys. 4. Na Rys. 4a pokazano dla porównania widmo krystalicznego anatazu. Na widmie krystalicznego TiO 2 pasma pochodz ce od drga grup OH s znacznie mniej intensywne, a pasmo absorpcyjne pochodz ce od drga wi za rozci gaj cych Ti-O wyst puje przy wy szych warto ciach liczb falowych 546 cm -1 ni dla nanorurek 461 cm -1. 3.4. Badania widm Ramana Rys. 1. Schemat syntezy zol- el proszku TiO 2. Fig. 1. Schematic diagram of sol-gel synthesis of TiO 2. Spektroskopia Ramana jest cz sto stosowana do charakteryzowania nanorurek tytanowych [34, 41]. Widma Ramana syntetyzowanych rurek TiO 2 pokazano na Rys. 5. Widma nanorurek z anatazu i zolu s prawie identyczne co sugeruje du e podobie stwo strukturalne. Nale y wi c oczekiwa, e struktura nanorurek odpowiada strukturze materia u wyj ciowego. Podobnie widma nanorurek syntetyzowanych z rutylu i tiony s identyczne i zawieraj te same pasma. Brak pasm 144,7, 399, 515 i 637 cm -1 wiadczy o braku materia u wyj ciowego w próbce poniewa pasma te s charakterystyczne tylko dla krystalicznego rutylu (Rys. 5. 210 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)

OTRZYMYWANIE I CHARAKTERYSTYKA STRUKTURY NANORUREK TiO 2 c) Rys. 3. Obrazy SEM nanorurek TiO 2 otrzymanych: z rutylu, z tiony. Fig. 3. SEM images of TiO 2 nanotubes originating from: anatase, tiona VC. 3.5. Badania rentgenogra czne Rentgenogramy próbek otrzymanych z anatazu i zolu s charakterystyczne dla form tabularnych anatazu o s abej krystaliczno ci i zawieraj cych du ilo grup OH (Rys. 6. Widma takie przekszta caj si w dobrze zde niowane widma anatazu, gdy próbka zostanie podgrzana do ok. 400 C [34]. Próbki syntetyzowane z rutylu i tiony zawieraj tylko faz rutylow o wysokim stopniu krystaliczno ci (Rys. 6. Wynika to mo e ze znacznie wi kszych rozmiarów w ókien tytanowych uzyskanych w tym przypadku. d) Rys. 2. Obrazy TEM nanorurek TiO 2 otrzymanych: z anatazu, z zol- elu, c) z rytylu, d) z tiony VC. Fig. 2. TEM images of TiO 2 nanotubes originating from: anatase, sol-gel method, c) tiona VC. 4. Wnioski Morfologia nanorurek tytanowych syntetyzowanych technik hydrotermaln zale y istotnie od struktury krystalogra- cznej i domieszek materia u wyj ciowego. TiO 2 w formie anatazu krystalicznego i nanokrystalicznego (synteza zol- el) MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012) 211

M. NOCU, S. KWA NY Rys. 4. Widma IR nanorurek TiO 2 otrzymanych: z zolu i anatazu oraz krystalicznego anatazu, z rytylu i tiony. Fig. 4. IR spectra of TiO 2 nanotubes originating from: sol, anatase or crystalline anatase, rutile or tiona. Rys. 5. Widma Ramana nanorurek TiO 2 otrzymanych : z anatazu i z zolu, z rutylu i tiony oraz rutylu krystalicznego. Fig. 5. Raman spectra of TiO 2 nanotubes originating from: anatase or sol, rutile, tiona or crystalline rutile. Rys. 6. Dyfraktogramy rentgenowskie nanorurek TiO 2 : z zolu i anatazu, z rytylu i tiony. Fig. 6. X-ray diffractograms of TiO 2 nanotubes originating from: sol or anatase, rutile and tiona. prowadzi do otrzymania nanorurek krótszych i o mniejszych rednicach. Rutyl i jego odmiana przemys owa tiona VC prowadzi do wykszta cenia si rurek znacznie d u szych, o d ugo ci nawet powy ej 1 m. Nanorurki syntetyzowane z form anatazowych charakteryzuj si du ilo ci grup OH, podczas gdy nanorurki syntetyzowane z rutylu zawieraj ma ilo ci grup OH. Istnieje podobie stwo strukturalne materia- u po syntezie do struktury materia u wyj ciowego. Nanorurki otrzymane z anatazu i zolu TiO 2 wykazuj struktur anatazow, podczas gdy otrzymane z rutylu maj struktur rutylu. Obserwuje si du e zró nicowanie stopnia krystaliczno ci i formy anatazowe s s abo skrystalizowane, podczas gdy rutylowe s wysoko krystaliczne. 212 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)

OTRZYMYWANIE I CHARAKTERYSTYKA STRUKTURY NANORUREK TiO 2 Podzi kowania Badania zrealizowano w oparciu o nansowanie z bada statutowych AGH w roku 2012 nr 11.11.160.365. Literatura [1] Carp O., Huisman C.L., Reller A.: Photoinduced reactivity of titanium dioxide : Progress in Solid State Chem., 32, (2004) 33-177. [2] Lu C.H., Wu W.H., Kale R.B.: Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis of photocatalytic TiO 2 powders : J. Hazard. Mater., 154, (2008), 649. [3] Aizawa M., Morikawa Y., Namai Y., Morikawa H., Iwasawa Y.: Oxygen vacancy promoting catalytic dehydration of formic acid on TiO 2 (110) by in situ scanning tunneling microscopic observation : J. Phys. Chem. B., 109, (2005), 18831. [4] Kolenko Y.V., Churagulov B.R., Kunst M., Mazerolles L., Colbeau-Justin C.: Appl. Cat. B. Environ., 54, (2004), 51. [5] Awati P.S., Awate S.V., Shah P.P., Ramaswamy V.: Catal. Comm., 4, (2003), 393. [6] Kim S., Choi W.: Kinetics and Mechanisms of Photocatalytic Degradation of (CH 3 ) n NH 4-n + (0 n 4) in TiO 2 Suspension: The Role of OH Radicals : Environ. Sci. Technol., 36, (2002), 2019. [7] Lu C.H., Wu W.H., Kale R.B.: Synthesis of photocatalytic TiO 2 thin lms via the high-pressure crystallization process at low temperatures : J. Hazard. Mater., 147, (2007), 213. [8] Venkatachalam N., Palanichamy M., Murugesan V.: J. Mol. Catal. A: Chem., 273 (2007), 177. [9] Gratzel M.: J. Inorg. Chem., 44, (2005), 6841. [10] Gratzel M.: J. Photochem. Photobio. A: Chem., 164, (2004), 3. [11] Adachi M., Murata Y., Okada I., Yoshikawa S.: J. Electrochem. Soc., 150, (2003), 145. [12] Gratzel M.: Dye-Sensitized Solar Cells : J. Photochem. Photobio. C: Photochem. Rev., 4, (2003), 145. [13] Bach U., Lupo D., Compte P., Moser J.E., Weissortel F., Salbeck J., Spreitzer H., Gratzel M.: Nature, 395, (1998), 583. [14] Ashkarran A.A., Mohammadizadeh M.R.: Mat. Res. Bull., 43, (2008), 522. [15] Masuda Y., Kato K.: Liquid-Phase Patterning and Microstructure of Anatase TiO 2 Films on SnO 2 :F Substrates Using Superhydrophilic Surface : Chem. Mater. 20, (2008), 1057. [16] Hennessy D.C., Pierce M., Chang K.C., Takakusagi S., You H., Uosaki K.: Electrochim. Acta, 53, (2008), 6173. [17] Wang R., Hashimoto K., Fujishima A., Chikumi M., Kojima E., Kitamura A., Shimohigoshi M., Watanabe T.: Nature, 388, (1997), 431. [18] Shah M.S.A.S., Nag M., Kalagara T., Singh S., Manorama S.V.: Silver on PEG-PU-TiO 2 polymer nanocomposite lms: An excellent system for antibacterial applications : Chem. Mater., 20, (2008), 2455. [19] Huang Z., Maness P.C., Smolinski S., Blake D.M., Huang Z., Wolfrum E.J., Jacoby W.A.: J. Photochem. Photobio. A: Chem., 130, (2000), 163. [20] Maness P.C., Smolinski S., Blake D.M., Huang Z., Wolfrum E.J., Jacoby W.A.: Bactericidal Activity of Photocatalytic TiO 2 Reaction: Toward an Understanding of Its Killing Mechanism : Appl. Environ. Microbio., 65/9, (1999), 4094. [21] Varghese O.K., Gong D.W., Paulose M., Ong K.G., Dickey E.C., Grimes C.A. Adv. Mater. 15 (2003) 624 [22] Huang S.Y., Kavan L., Gratzel M., Exnar I.: Rocking Chair Lithium Battery Based on Nanocrystalline TiO 2 (Anatase) : J. Electrochem. Soc., 142, (1995), 142. [23] Hagfeldt A., Gratzel M.: Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems, Chem. Rev., 95, (1995), 49. [24] Gratzel M., Nature, 414, (2001), 338. [25] Adachi M., Murata Y., Yoshikawa S.: Formation of titania nanotubes with high photo-catalytic activity :Chem. Letter, 8, (2000), 942. [26] Adachi M., Okada I., Ngamsinlapasathian S., Murata Y., Yoshikawa S.: Dye-sensitized solar cell using semiconductor thin lm composed of titania nanotubes, Electrochemistry, 70, (2002), 449. [27] Zhou Y., Cao L., Zhang F., He B., Li H.: J. Electrochem. Soc., 150, (2003), A1246. [28] Poulios I., Kositzi M., Kouras A.: J. Photochem. Photobio. A: Chem., 115, (1998), 175. [29] Uchida S., Chiba R., Tomiha M., Masaki N., Shirai M.: Electrochemistry, 70, (2002), 418. [30] Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K., Hu W., Singh R.S., Chen Z., Dickey E.C.: J. Mater Res., 16, (2001), 3331. [31] Macak J.M., Tsuchiya H., Schmuki P.: Angew. Chem. Int. Ed., 44, (2005), 2100. [32] Maiyalagan T., Viswanathan B., Varadaraju U.V.: Bull. Mater. Sci., 29, (2006), 705. [33] Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., Niihara K.: Formation of titanium oxide nanotube, Langmuir, 14, (1998), 3160. [34] Lei Q., Zu-Ling D., Sheng-Yi Y., Zhen-Sheng J.: J. Mol. Structure, 749, (2005), 103. [35] Hoyer P.: Langmuir, 12, (1996), 1411. [36] Hsin-Hung O., Shang-Lien L.: Separation and Puri cation Technol., 58, (2007), 179. [37] Hari S.: Makara Sains, 14, (2010), 27. [38] Lan Y., Gao X., Zhu H., Zheng Z., Yan T., Wu F., Ringer S.P., Song D.: Adv. Functional Mat., 15, (2005), 1310. [39] Thorne A., Kruth A., Tunstall D., Irvine J.T.S., Zhou W. J.: Phys. Chem. B, 109, (2005), 5439. [40] Zhu Y., Li H., Kolpytin Y., Hacohen Y.R., Gedanken A.: Chem. Comm., 24, (2001), 2616. [41] Morgan D.L., Wac awik E.R., Frost R.L.: Advan. Mat. Res., 29-30, (2007), 211. [42] Sikhwivhilu L.M.: Titania Derived Nanotubes and Nanoparticles: Catalyst Supports in Hydrogenation, Oxidation and Esteri cation Reactions, Doctor Thesis, Johannesburg, (2007). [43] Morgan D.L.: Alkaline Hydrothermal Treatment of Titanate Nanostructures, Doctor Thesis, Queensland, (2010). Otrzymano 24 lipca 2012, zaakceptowano 30 lipca 2012 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012) 213