Z. Rapacz Wybrane sensory gazów. Multimedialny przewodnik wykonany w oparciu o pakiet Macromedia, AGH, Kraków 2008 r. Spis treści WSTĘP - CEL I ZAKRES PRACY...5 MULTIMEDIA W NAUCZANIU - PRZEWODNIK...8 DLACZEGO ADOBE FLASH?...8 ROZDZIAŁ 1. MATERIAŁ GAZOCZUŁY SnO 2...12 1.1. Zjawisko adsorpcji gazu na powierzchni warstwy gazoczułej...13 1.1.1. Zjawisko fizysorpcji...14 1.1.2. Zjawisko chemisorpcji...14 1.1.3. Zjawisko desorpcji...15 1.1.4. Wpływ adsorpcji gazów na rezystancję warstwy SnO 2...16 1.2. Model pasmowy polikrystalicznej warstwy SnO 2...17 1.2.1. Bariera potencjału...19 1.3. Wpływ wielkości ziaren...20 1.3.1. Warstwy o strukturze kwazi-ciągłej...22 1.3.2. Warstwy porowate o róŝnych rozmiarach ziaren...23 1.4. Wpływ katalizatorów...24 1.4.1. Modele czułości gazowej...25 1.4.2. Wpływ rodzaju domieszek na odpowiedź sensora...26 1.5. Wytwarzanie warstw gazoczułych...27 1.5.1. Warstwy grube...27 1.5.2. Warstwy cienkie...27 ROZDZIAŁ 2. REZYSTANCYJNE CZUJNIKI GAZÓW NA PODŁOśU CERAMICZNYM...31 2.1. Czujniki serii TGS firmy Figaro...31 2.1.1. Budowa czujnika TGS 800 na podłoŝu cylindrycznym...32 2.1.2. Układ pomiarowy sensorów serii TGS 800...33 2.1.3. Wpływ rezystancji szeregowej R L na sygnał mierzony z sensora...35 2.1.4. Wpływ temperatury i wilgotności...37 2.2. Sensory na miniaturowych podłoŝach ceramicznych...40 2.2.1. Tryby pracy grzejnika...40 2.2.2. Czujnik TGS 2442 zasilany impulsowo...41 2.2.3. Czujnik minikroplowy FIS SB-50...43 2.3. Czujniki oparte na technologii LTCC...44 2.3.1. Wytwarzanie...44 2.3.2. Ceramiczne czujniki gazów wytwarzane w Katedrze Elektroniki AGH...46 ROZDZIAŁ 3. REZYSTANCYJNE CZUJNIKI GAZÓW NA PODŁOśU MIKROMECHANICZNYM...51 3.1. Wytwarzanie podłoŝy mikromechanicznych...51 3.1.1. Tworzenie warstwy SiO 2...52 3.1.2. Domieszkowanie...53 3.1.3. Litografia...53
3.1.4. Trawienie...55 3.2. Podział technologii mikromechanicznych...55 3.2.1. Mikromechanika objętościowa...55 3.2.2. Mikromechanika powierzchniowa...57 3.3. Pomiar koncentracji gazu metodą rezonansu i odchyleń mikrobelki...58 3.4. Realizacje czujników na podłoŝu mikromechanicznym w postaci membran...61 ROZDZIAŁ 4. CZUJNIKI GAZÓW WYKORZYSTUJĄCE EFEKT POLOWY...66 4.1. Diody Schottky'ego...66 4.2. Kondensatory MIS...69 4.2.1. Akumulacja...71 4.2.2. ZuboŜenie...71 4.2.3. Inwersja...73 4.2.4. Zmiana charakterystyki czujnika pojemnościowego pod wpływem gazu...73 4.2.5. Wpływ temperatury...75 4.3. Tranzystor MOSFET...76 4.3.1. Tranzystor z ciągłą bramką katalityczną...76 4.3.2. Tranzystor z nieciągłym materiałem bramki...78 4.3.3. Poprawienie selektywności...79 ROZDZIAŁ 5. ELEKTROCHEMICZNE CZUJNIKI GAZÓW...83 5.1. Zasada działania sondy lambda...83 5.1.1. Mieszanka stechiometryczna...84 5.1.2. Współczynnik lambda...84 5.2. Historia...85 5.3. Struktura czujnika o budowie palcowej HEGO...86 5.3.1. Komora Nernsta...86 5.3.2. Materiał elektrolitu...88 5.3.3. Zastosowanie grzejnika w sensorze tlenu...89 5.4. Rodzaje sond lambda...90 5.4.1. Wytwarzanie sond lambda o budowie planarnej...91 5.4.2. Układ planarnego sensora tlenu...93 5.4.3. Szerokopasmowy sensor amperometryczny z pompą tlenową...94 5.4.3.1 Prąd limitujący...97 ROZDZIAŁ 6. PERSPEKTYWY ROZWOJU SENSORÓW GAZÓW...100 6.1. Elektroniczny nos...100 6.1.1. Z czego składa się e-nos...101 6.1.2. Przetwarzanie wstępne sygnałów z matrycy pomiarowej...102 6.1.3. Sieci neuronowe...103 6.1.4. Sztuczna sieć neuronowa z elementami logiki rozmytej...106 6.1.5. Zastosowanie e-nosa...108 6.2. Nanotechnologia...111 6.2.1. Zastosowania nanotechnologii...112 6.2.2. Nanorurki węglowe...113 ZAKOŃCZENIE...118 4
Wstęp - cel i zakres pracy Rozwój przemysłu w XX wieku przyczynił się do wzrostu emisji szkodliwych substancji lotnych, w szczególności gazów cieplarnianych. Skutkiem globalnym tego procesu jest dziś dziura ozonowa i zmiany klimatyczne będące zagrożeniem ekologicznym, gospodarczym i społecznym dla naszej planety. Należy jednak pamiętać, że obok globalnych zagrożeń środowiska naturalnego codziennie w sposób bezpośredni na działanie niebezpiecznych gazów narażane jest nie tylko zdrowie, ale i życie ludzkie. Wybuchy gazów kopalnianych, zatrucie spalinami samochodowymi, eksploatacja wadliwych urządzeń grzewczych, a w ostatnim czasie nasilenie zagrożeń atakami terrorystycznymi powoduje konieczność stosowania czujników gazu urządzeń monitorujących niebezpieczne substancje lotne. Celem niniejszej pracy było zrealizowanie multimedialnej prezentacji dotyczącej tych czujników. Wybrane zostały sensory gazów ze względu na użyteczną możliwość prezentacji zjawisk adsorpcyjnych na warstwach gazoczułych, przekrojów czujników oraz wytwarzania warstw. Po zapoznaniu się z zawartością prezentacji odbiorca powinien rozumieć ogólne różnice między czujnikami, jeśli chodzi o strukturę, mechanizmy działania, pomiar. W tym celu autor opracował liczne animacje, jak również materiały udostępnione w formacie pdf szerzej opisujące prezentowane zagadnienia. Wykorzystanie w dydaktyce animacji wydaje się rzeczą naturalną więcej informacji niesie umiejętnie podany obraz niż tekst. Przykładem jest wizualizacja reakcji zachodzących na warstwie gazoczułej, które podane w postaci tekstowej łatwo mogłyby znużyć czytelnika. Z drugiej strony ważne jest, by użytkownika nie zniechęcić nadmiarem animacji przekaz może wówczas stać się nieczytelny, a ładowanie plików ulegnie spowolnieniu. Przyjazny interfejs, stonowane kolory, logiczna nawigacja mogą sprawić, że nawet najbardziej oporny uczeń wróci do prezentacji ponownie. Multimedialny przewodnik nie jest encyklopedycznym kompendium, lecz prezentuje tylko wybrane czujniki gazów. Autor założył, że po szczegóły użytkownik sięgnie samodzielnie, korzystając ze wskazanych źródeł (publikacje, książki, strony www). Prezentację otwiera opis warstwy gazoczułej na przykładzie tlenku cyny SnO 2, dlatego w rozdziale pierwszym niniejszej pracy przedstawiono model pasmowy polikrystalicznej warstwy SnO 2 oraz wyjaśniono zjawisko adsorpcji gazu na jej powierzchni. Następnie opisano wpływ obecności gazów utleniających i redukujących na wysokość bariery potencjału między ziarnami tlenku, a tym samym na przewodność warstwy tlenku. Autor wyjaśnił znaczenie wielkości ziaren SnO 2 oraz wpływ dodania katalitycznych metali szlachetnych na poprawę czułości warstwy tlenku. Wspomniano także o technikach wytwarzania cienkich i grubych warstw gazoczułych. 5
Rozdział drugi przedstawia zasadę działania sensora na podłożu ceramicznym. Przykładem posłużył pionierski produkt firmy Figaro sensor typu TGS 800, który ze względu na prostotę budowy i działania znakomicie nadaje się do wyjaśnienia ogólnej zasady działania grubowarstwowych czujników konduktancyjnych. Przedstawiono typowy układ pomiarowy, wpływ obciążenia, temperatury i wilgotności na odpowiedź sensora oraz zaprezentowano obwód kompensacji zmian temperatury. W rozdziale przedstawiono również czujnik cienkowarstowy na podłożu ceramicznym typu TGS2442 firmy Figaro zminiaturyzowany, zasilany impulsowo przyrząd elektroniczny o małym poborze energii i zwiększonej w stosunku do TGS 800 selektywności. Oprócz struktur planarnych stosuje się również modele minikroplowe, dlatego wspomniany został czujnik FIS SB-50 z cyklicznym zasilaniem impulsowym. Zaprezentowano także popularną technologię niskotemperaturowej współwypalanej ceramiki LTCC (ang. Low Temperature Cofired Ceramics), służącą wytwarzaniu podłoży sensorowych. Przedstawiono zalety tego rozwiązania, etapy wytwarzania oraz prace prowadzone na Katedrze Elektroniki AGH mające na celu optymalizację czujników gazowych na podłożach LTCC. Kolejny, trzeci rozdział opisuje czujniki na podłożu mikromechanicznym. Prezentacja objęła procesy wytwarzania techniką fotolitografii belek oraz membran typu zamkniętego i podwieszonych. Przedstawiono komercyjną realizację sensorów gazu MSGS3000 firmy Microsens. W rozdziale czwartym przedstawiona jest grupa gazoczułych sensorów wykazujących efekt polowy. Wykorzystuje się czujniki w postaci diod Schottky ego, kondensatorów MIS- CAP (ang. Metal-Insulator-Semiconductor Capacitor) oraz tranzystorów MIS-FET (ang. Metal-Insulator-Semiconductor Field-Effect Transistor). Zaprezentowano energetyczny model pasmowy diody Schottky ego oraz wyjaśniono wpływ adsorpcji gazów na zmianę przesunięcia charakterystyki prądowej diody. Również w przypadku kondensatorów przedstawiono model czujnika bazujący na chemicznie indukowanym przesunięciu pracy wyjścia jako mierze zmian koncentracji gazu. Zaprezentowano w tym celu model elektryczny kondensatora MIS oraz pojęcia zubożenia, akumulacji oraz inwersji. Dla tranzystorów opisano zależność powstania słabego pola elektrycznego i zmianę mierzonego prądu podczas adsorpcji gazów na powierzchni bramki tranzystora. Informacje o elektrochemicznych czujnikach tlenu zawarto w rozdziale piątym. Na przykładzie sondy lambda jednego z najważniejszych urządzeń kontroli emisji spalin w samochodach autor przedstawił zasadę działania oraz budowę sensora, którego zasadniczą część stanowi elektrochemiczna komora Nernsta. Przybliżono pojęcia mieszanki stechiometrycznej oraz współczynnika lambda. Zaprezentowano materiał stałego elektrolitu YSZ (ang. Yttria Stabilised Zirconia), z którego komora jest wykonana. Przedstawiono 6
budowę planarnych czujników lambda oraz etapy wytwarzania warstw YSZ w procesie tape casting. W przedostatnim, szóstym rozdziale, autor przedstawił perspektywy rozwoju techniki sensorowej. Wyjaśniona została zasada działania oraz zastosowanie elektronicznego nosa. Autor odniósł się również do możliwości, jakie niesie ze sobą rozwój nanotechnologii. Pracę podsumowuje rozdział Zakończenie. 7
Multimedia w nauczaniu - przewodnik Pod pojęciem multimediów należy rozumieć przekazywanie informacji z wykorzystaniem różnych środków przekazu: tekstu, obrazu, animacji, muzyki i mowy. Zastosowanie multimediów w dydaktyce nie jest zjawiskiem nowym od lat stosuje się przeźrocza, foliogramy, odtwarza filmy. Zmieniają się natomiast narzędzia z analogowych na cyfrowe. Komputer wyparł odtwarzacze wideo i rzutniki, pojawiła się możliwość korzystania z zasobów Internetu. Atrakcyjny przekaz treści umieszczonej na stronie internetowej staje się cennym materiałem stosowanym jako dydaktyczne wsparcie zarówno w trakcie wykładów, jak i podczas samodzielnego zdalnego dokształcania. Dzięki takiemu zdalnemu sposobowi prezentacji osoba ucząca się może zgłębiając temat wielokrotnie wracać do tego samego zagadnienia. Co więcej, ucząc się nie musi być w tym samym miejscu i czasie, co osoba przygotowująca materiały (np. wykładowca), co ma miejsce w tradycyjnym modelu nauczania. Na stronach internetowych zawierających materiały dydaktyczne można spotkać materiały przygotowane na różne sposoby, począwszy od najprostszych (sam tekst), po nieco bogatsze (tekst wzbogacany wzorami, rysunkami), aż po animacje przygotowane z wykorzystaniem różnych technik i różnego oprogramowania. Najbardziej wyrafinowane wykłady mogą zawierać wszystkie media wspomniane powyżej (multi-media), a dodatkowo mieć możliwość interakcji ze studentem (zadawanie pytań tekstowych do prowadzącego w czasie rzeczywistym, bądź też np. na forum internetowym). Proces dydaktyczny może być też kończony zdalnym testem z opanowanego materiału. Jak widać perspektywy wykorzystania multimediów i Internetu w nauczaniu są bardzo szerokie, ograniczone praktycznie czasem poświęconym na przygotowanie kursu oraz wyobraźnią autora. Dlaczego Adobe Flash? Przy wyborze programu do tworzenia multimedialnego przewodnika należało wziąć pod uwagę wymagania sprzętowe i programowe stawiane użytkownikowi, łatwość instalacji oraz deinstalacji potrzebnych do odtwarzania przewodnika programów, łatwość nawigacji, jednolity sposób prezentacji treści (krój czcionki, kolory, nagłówki itp.) oraz wartość dydaktyczną kursu. Zamierzeniem autora było stworzenie prezentacji dostępnej nie tylko na płytach CD-ROM, ale przede wszystkim dostępnej w Internecie, dlatego przy wyborze programu należało wziąć pod uwagę także rozmiar plików. 8
Najpopularniejszymi formatami dokumentów multimedialnych są zbiory audiowideo, prezentacje Power Point (pps) oraz aplikacje Flash (swf). Jeśli chodzi o pliki audio-wideo to mogą one być udostępniane za pośrednictwem Internetu jako skompresowane pliki do przekopiowania na własny komputer celem odsłuchania (obejrzenia). Innym sposobem prezentacji zbiorów audio-wideo jest strumieniowe przesyłanie danych użytkownik ogląda (odsłuchuje) plik audio-wideo w locie, a płynność odtwarzania uzależniona jest od przepustowości Internetu. Wadą plików audio-wideo jest jednak słaba interakcja z użytkownikiem, która sprowadza się jedynie do zatrzymania/cofnięcia prezentacji. Prezentacje Power Point mogą zawierać pliki audio-wideo, obrazy i wykresy, jednak forma interaktywnych slajdów nie pozwala na stworzenie zaawansowanych animacji prezentujących np. zachowanie cząstek gazu na warstwie. Ze względu na duży rozmiar prezentacje zwykle nie nadają się także do publikacji w Internecie. Dodatkową wadą tego formatu jest konieczność posiadania przez użytkowników zainstalowanego płatnego programu Microsoft Power Point lub darmowego OpenOffice Impress. Macromedia Flash firmy Adobe pozwala na połączenie różnorodnych elementów, takich jak np.: dźwięk, grafika bitmapowa, grafika wektorowa czy cyfrowe wideo w atrakcyjną, interaktywną całość. Podstawową zaletą plików tworzonych przez Flash są niewielkie rozmiary, dzięki czemu proces ich ładowania i otwieranie w przeglądarkach odbywa się bardzo szybko, nawet przy połączeniach poprzez modem. Flash jest bardziej dostępny niż Power Point - może być odtworzony z wykorzystaniem każdej przeglądarki internetowej z zainstalowanym odpowiednim darmowym odtwarzaczem firmy Adobe (Flash Player). Pliki swf mogą być odtwarzane z różną rozdzielczością bez utraty jakości obrazu. Ponadto format Flash przewyższa prezentacje Power Point także tym, że umożliwia zaawansowane animacje. Powyższe zalety skłoniły autora do stworzenia aplikacji przy użyciu programu Adobe Macromedia Flash [a]. Ze względu na możliwość osadzania w nim plików graficznych, dźwiękowych, obrazów ruchomych, tekstu oraz interaktywność można śmiało powiedzieć, że jest to platforma multimedialna. Ponadto Flash posługuje się grafiką wektorową zapis obrazu nie następuje piksel po pikselu, lecz za pomocą wektorów. Dzięki takiemu matematycznemu opisowi grafiki, Flash jest wiodącym obok Shockwave instrumentem do tworzenia animacji o stosunkowo niewielkim rozmiarze i dlatego tak chętnie stosowanym na stronach internetowych. W dodatku Macromedia Flash posiada język skryptowy ( ActionScript ) podobny do JavaScript i opiera się na dodawaniu akcji do poszczególnych klatek lub obiektów. Język ten został wykorzystany przez autora do budowy interakcji z użytkownikiem (menu, nawigacja, preloader) i załadowania oddzielnych plików w niniejszej pracy. Obiekty we Flashu mogą być wypełnione kolorami lub też płynnymi 9
przejściami kolorów. Można je następnie dowolnie skalować, obracać oraz transformować na inne sposoby - wszystko to bez utraty jakości. Czcionki użyte przy tworzeniu animacji zostaną prawidłowo odwzorowane nawet na komputerze nie posiadającym danego kroju. Wreszcie Flash oferuje dwie metody tworzenia animacji. Pierwsza to technika tzw. klatek kluczowych (z ang. keyframes). Polega na tworzeniu charakterystycznych dla animacji klatek (zazwyczaj pierwszej oraz ostatniej) oraz ustaleniu parametrów przejścia jednej w drugą. Druga metoda jest bardziej czasochłonna, ale za to pozwala uzyskać znacznie ciekawsze efekty. Opiera się na tradycyjnym tworzeniu animacji krok po kroku, tzn. wyrysowaniu wszystkich kolejnych klatek wchodzących w jej skład. Aplikacja tworzona w programie Flash może być odtwarzana w przeglądarkach internetowych z zainstalowaną wtyczką (ang. plug-in) albo też może być samodzielną aplikacją (np. jako prezentacja na płycie CD). Kolejną zaletą tej technologii jest możliwość odtwarzania animacji w większości systemów operacyjnych. W prezentacji stworzonej przez autora użytkownik porusza się za pomocą menu wyboru zagadnienia, które jest dostępne z każdego poziomu prezentacji. Dzięki temu z łatwością można przełączać się między interesującymi nas tematami. Aktualnie przeglądana podstrona jest wyróżniona obwódką wokół jej numeru w dolnej części ekranu (rys.1.1). Niezależnie ładowane pliki z animacjami powodują, że użytkownik nie oczekuje na wczytanie całości prezentacji, a jedynie interesującego go fragmentu. Rys. 1.1. Widok przykładowej podstrony prezentacji 10
Nowoczesne nauczanie wymaga dostępu do materiałów w dowolnym czasie i z dowolnego miejsca. W Katedrze Elektroniki wykonano prezentację multimedialną przybliżającą tematykę czujników gazów i spełniającą powyższe kryterium. Model nauczania tradycyjnego, stacjonarnego wspieranego przez internetową platformę dydaktyczną określany jest mianem nauczania mieszanego (ang. blended learning) i jest uważany za jedno z najbardziej efektywnych narzędzi dydaktycznych. Przygotowany przez autora pracy przewodnik multimedialny jest ogólnie dostępny on-line na uczelnianej platformie e-learningowej [b] oraz w wersji off-line na płycie CD- ROM. Prezentacja zajęła pierwsze miejsce w siódmej edycji (2006 r.) konkursu Notatki w Internecie organizowanym przez Centrum e-learningu Uczelnianego Centrum Informatyki AGH [c]. Multimedialny przewodnik wywołał również żywe zainteresowanie na XXXI Międzynarodowej Konferencji IMAPS (2007 r.) [e]. Źródła [a] http://www.adobe.com/support/documentation/en/flash/ - dokumentacja do AdobeMacromedia Flash. [b] http://oen.dydaktyka.agh.edu.pl/dydaktyka/automatyka/c_sensory_gazu/ Wybrane sensory gazów. Multimedialny przewodnik w oparciu o pakiet Macromedia. [c] http://www.moodle.cel.agh.edu.pl/notatki/mod/resource/view.php?id=106 lub http://www.biuletyn.agh.edu.pl/archiwum_bip/archiwum_bip_pdf/pdf_154_155/05_154_155.pd f - wyniki konkursu. [d] E-learning w kształceniu akademickim pod redakcją Marcina Dąbrowskiego i Marii Zając - Materiały z II ogólnopolskiej konferencji Rozwój e-edukacji w ekonomicznym szkolnictwie wyższym zorganizowanej 17 listopada 2005 roku w Szkole Głównej Handlowej w Warszawie http://www.e-edukacja.net/druga/e-edukacja_2.pdf. [e] W. Maziarz, Z. Rapacz, T. Pisarkiewicz, A multimedia guide on selected gas sensors, Proc. of. 31st Int. Conf. IMAPS - Poland Chapter, Rzeszów-Krasiczyn, 23-26 Sept. 2007, pp. 391-394. 11