KONFERENCJA TECHNICZNA Ocena zagrożenia wybuchem - opracowanie dokumentu zabezpieczenia stanowisk pracy przed wybuchem zgodnie z Dyrektywami ATEX WŁASNOŚCI FIZYKO CHEMICZNE SUBSTANCJI MAJĄCYCH WPŁYW NA ZAGROŻENIE POŻAROWO WYBUCHOWE. Opracowanie: dr inż. Florian Kukla
Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa I niebezpieczeństwa pożarowego: gazy palne, mające dolną granicę wybuchowości o stężeniu do 10 % objętości w mieszaninie z powietrzem; w przypadku braku tego parametru każdy gaz palny zalicza się do klasy I; ciecze palne mające temperaturę zapłonu do 21 C; w przypadku braku tego parametru przyjmuje się parametr zastępczy - temperaturę wrzenia do 120 C; ciała stałe jednorodne o temperaturze samozapalenia do 200 C; ciała stałe, które w zetknięciu z wodą, wilgocią, znajdującą się w powie-trzu, lub z powietrzem zapalają się samorzutnie albo zapalają się produkty ich rozkładu; nadtlenki organiczne o temperaturze zapłonu (rozkładu) poniżej 21 C; materiały wybuchowe.
Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa I niebezpieczeństwa pożarowego: Gazy: cyjanowodór, etan, etylen, etylenu tlenek mrówkowy aldehyd, propan siarkowodór wodór. Ciecze: aceton, benzyna motorowa, dwusiarczek węgla, etylobenzen, etanol, gazolina, propylenu tlenek Ciała stałe: fosfor żółty i biały Nadtlenki organiczne: benzoilu nadtlenek, 2,5- dwunadbenzoesan, 2,5-dwumetyloheksanu, Materiały wybuchowe: azydek ołowiawy, nitrogliceryna, trójnitrotoluen.
Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa II niebezpieczeństwa pożarowego: gazy palne mające dolną granicę wybuchowości o stężeniu powyżej 10 /o objętości w mieszaninie z powietrzem; ciecze palne mające temperaturę zapłonu 21 55 C; w przypadku braku temperatury zapłonu jako parametr pomocniczy przyjmuje się tem-peraturę wrzenia 120 170 C; ciała stałe jednorodne o temperaturze samozapalenia 200 250 C; pyły lub ciała stałe w postaci rozdrobnionej oraz włókna w iloś-ciach umożliwiających wytworzenie z powietrzem mieszaniny wybuchowej, przy czym dolna granica wybuchowości jest poniżej 65 g/m3 w powietrzu; w przypadku braku tego parametru przyjmuje się parametr zastępczy - temperaturę samozapalenia do 250 C; nadtlenki organiczne o temperaturze zapłonu (rozkładu) 21 55 C.
Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa II niebezpieczeństwa pożarowego: Gazy: amoniak, tlenek węgla. Ciecze: benzyna lakowa, octowy kwas, oleje napędowe, Ciała stałe: azotan amonowy Pyły: celulozy, ftalowego bezwodnika, glinu, gumy, polimeru tlenku etylenu Nadtlenki organiczne: benzoilu nadtlenek (50% roztwór w fosforanie trójkrezylu lub w oleju silikonowym),
Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa III niebezpieczeństwa pożarowego: ciecze mające temperaturę zapłonu 55 100 C; w przypadku braku temperatury zapłonu jako parametr pomocniczy przyjmuje się tempera-turę wrzenia powyżej 170 C; ciała stałe jednorodne o temperaturze samozapalenia 250 400 C, występujące w postaci podatnej na zapalenie; pyły o dolnej granicy wybuchowości powyżej 65 g/m3 w powietrzu, w przypadku braku tego parametru przyjmuje się parametr zastępczy - temperaturę samozapalenia powyżej 250 C; nadtlenki organiczne o temperaturze zapłonu (rozkładu) powyżej 55 C.
Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa III niebezpieczeństwa pożarowego: Ciecze: benzoesowy aldehyd, p-dwuchlorobenzen, dwuetyloanilina Ciała stałe: fenol, kamfora Nadtlenki organiczne: kumenu wodoronadlenek
Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa IV- pozostałe niebezpieczeństwa pożarowego: gazy, ciecze, ciała stałe - niepalne; ciecze palne o temperaturze zapłonu powyżej 100 C; ciała stałe jednorodne, trudno zapalne, o temperaturze samozapale-nia powyżej 400 C; ciecze palne rozpuszczone w takiej ilości wody, że są niemożliwe do zapalenia w normalnych warunkach oraz w podwyższonych tempe-raturach składowania.
Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa IV- pozostałe niebezpieczeństwa pożarowego: Gazy: chlor, chlorowodór, dwutlenek azotu, Ciecze: azotowy kwas, chlorooctowy kwas Ciała stałe: azotniak (cyjanamid wapniowy), adypinowy kwas, asfalty ponaftowe, smary stałe
TEMPERATURA ZAPŁONU CZĘŚCIEJ STOSOWANYCH ROZPUSZCZALNIKÓW Rozpuszczalnik t C Rozpuszczalnik t C Pentan i lekka benzyna (tw 40-60 C) -49 Octan etylu -4 Eter dietylowy -45 Heptan -4 Cyklopentan -37 Metylocykloheksan -4 Dwusiarczek węgla -30* Toluen 4 Eter diizopropylowy -28 1,2-Dimetoksyetan 4,5 Heksan i lekka benzyna (tw 60 80 C) -23 Acetonitryl 6 Cykloheksan -20 2-Pentanon 7 Aceton -18 Metanol 10 Tetrahydrofuran -17 1,4-Dioksan 12 Benzen -11 2-Propanol 12 Octan metylu -9 Etanol 12 2-Butanon -7 Etylobenzen 15 * -Dwusiarczek węgla ma bardzo niską temperaturę samozapłonu 100 C; jego pary mogą się zapalić przy zetknięciu z doprowadzeniem pary wodnej lub z wrzącą łaźnią wodną.
Budowa chemiczna znajomość budowy chemicznej substancji głównie dotyczy to związków organicznych, gdyż związki nieorganiczne są już powszechnie znane - pozwala to z grubsza określić zagrożenia związane z warunkami posługiwania się nimi. Jest to bardzo obszerny temat w zasadzie prawie cała chemia organiczna i w skrócie przedstawię najważniejsze problemy.
Węglowodory zbudowane są jak sama nazwa wskazuje z C i H są to materiały palne, których produkty spalania są w miarę bezpieczne, tj. H2O i CO2, i stwarzają głównie zagrożenie pożarowe, a węglowodory gazowe i łatwo lotne, dodatkowo wybuchowe. Obliczenia dla tego typu związków są praktycznie książkowe i nie nastręczają trudności.
Pochodne zawierające tlen wyróżnić tu należy dwie zasadnicze grupy nadtlenki i epoksydy, które charakteryzują się dużym zagrożeniem wybuchowym. Z tymi ostatnimi mamy wbrew pozorom często do czynienia, gdyż są to inicjatory polimeryzacji stosowane w przemyśle gumowym, przy produkcji tworzyw sztucznych i produkcji niejonowych związków powierzchniowo czynnych. W tych wszystkich procesach mamy do czynienia z zagrożeniem pyłowymi i mgłowymi atmosferami wybuchowymi, a obecność tych związków w mieszaninie obniża znacznie energię zapłonu mieszanin wybuchowych działają tu jako detonatory i mają zasadniczy wpływ na podwyższenie ryzyka wybuchu.
Związki zawierające azot, siarkę, fosfor i halogeny są to związki o średnim zagrożeniu pożarowym ale obecność tych pierwiastków powoduje znaczny wzrost zagrożeń związanych z dużą toksycznością dymów pożarowych obecność tych pierwiastków jest przyczyną pojawienia się w dymach najbardziej toksycznych składników fosgenu i cyjanowodoru. Wyjątki stanowią wielonitropochodne materiały wybuchowe i związki zawierające podwójne wiązanie N=N inicjatory procesów polimeryzacji pełniące podobną funkcję jak nadtlenki, a więc również detonatorów. Z tego typu związkami mamy do czynienia w przemyśle barwników i tworzyw sztucznych i zwiększają one tam również ryzyko wybuchu.
Związki metaloorganiczne powodują znaczny wzrost toksyczności dymów pożarowych, ze związkami tymi mamy do czynienia w przypadku tworzyw sztucznych, farb, lakierów itp. gdyż stanowią one dużą grupę pigmentów, stabilizatorów i innych dodatków powszechnie stosowanych w tych substancjach. W tej grupie są również bardzo reaktywne związki magnezoorganiczne, które w wielu reakcjach są źródłem wodoru, zwiększając ty samym zagrożenie wybuchem. Znajomość powyższych informacji pozwala lepiej ocenić mieszaniny wieloskładnikowe, z którymi mamy powszechnie do czynienia: guma, tworzywa sztuczne, farby i lakiery. Wszystkie z wymienionych materiałów stanowią więc wieloskładnikowe mieszaniny chemiczne, których procesy spalania zachodzą zupełnie inaczej niż w przypadku prostych związków chemicznych. Informacje te często również nie są umieszczane w kartach charakterystyki materiałów, bo przecież tworzywa powszechnie znane nie są uważane za materiały niebezpieczne pożarowo, a to samo tworzywo po modyfikacji przez wprowadzenie dodatków (środków pomocniczych) może być źródłem toksycznych dymów, czy w formie pyłu stwarzać zupełnie inne zagrożenie wybuchowe, najczęściej niekoniecznie niższe.
Powinowactwo chemiczne reaktywność jest to problem, który decyduje o sposobie przechowywania i mieszania ze sobą różnych substancji: silnych kwasów i zasad, silnych utleniaczy z materiałami palnymi, itp. Przykładem może być problem ze związkami zawierającymi wielokrotne wiązania nienasycone, niebezpieczne pod względem pożarowym i zabezpieczonymi przed kontaktem z tlenem (powietrzem) przez inertyzację azotem (związki tego typu ulegają silnie egzotermicznym reakcjom polimeryzacji i wydaje się, że zapewniliśmy sobie bezpieczeństwo), narażone jednak na działanie wysoko energetycznego promieniowania elektromagnetycznego mogą zacząć polimeryzować, wydzielając duże ilości ciepła w wyniku czego może dojść do rozszczelnienia zbiornika i wyrzut łatwopalnego materiału podgrzanego do temperatury wyższej od temperatury samozapłonu i nieszczęście gotowe. W ocenie zagrożenia wybuchem i pożarem właściwie rozpatrujemy głównie sytuacje normalnej pracy instalacji i urządzeń, stany awaryjne powinny nas interesować jednak w przypadku substancji wysoce niebezpiecznych pożarowo (głównie substancji łatwo tworzących mieszaniny wybuchowe o niskiej temperaturze i energii zapłonu).
Powinowactwo chemiczne reaktywność Znajomość reaktywności substancji, szczególnie w procesach magazynowania pozwala uniknąć wielu kłopotów w przypadku właśnie tego typu zdarzeń. (Fosfor i TDI). W wielu przypadkach znajomość tych zagadnień pozwala uniknąć nieszczęścia w trakcie akcji gaśniczej książkowym przykładem jest gaszenie palącego się magnezu lub metali alkalicznych wodą, ale nie zawsze jest to do końca takie proste zdarzyło się w mojej praktyce zawodowej, że strażak mimo informacji o tym co gasi próbował gasić kopcące w wilgotnym powietrzu oleum 67 % roztwór SO3 w kwasie siarkowym.
Woda wiele substancji rozpuszczalnych jest w wodzie co w wielu wypadkach pozwala zmniejszyć zagrożenie pożarowe lub wręcz je wyeliminować np. alkohol etylowy w stężeniu < 50 % nie stwarza już zagrożenia wybuchem, ale są sytuacje odwrotne niektóre substancje w reakcji z wodą powodują wydzielanie się wodoru powodując efekt odwrotny.
Układ okresowy pierwiastków H 12 100 Herbata po gór alsk u Uz 37,5 200 Ouzo He 4,5 400 Heineken Li 21 210 Likier Br 18 8 Brandy B 70 260,1 Bimber V 110 990 Wódka carska W 40 485 Wódka Sk 60 0 Sake Sn 10 10 Szampan Pt 18 100 Porter Zo 40 520 Żołądkowa Kr 7,5 200 Kruszon Na 38 45 Napoleon Mg 21 210 Malaga Gr 10 39 Grog Sn 43 66 Samogon Me * Metyl Mn 12 100 Martini O 10 5 Ocet Pd 5,5 600 Piwo duże Av 28 680 Advocat Jw 39 14 Johny Walker K 41 120 Koniak Ca 19 80 Capri Better J 32 210 Jegermaister C 40 480 Czarna wódka Bm 16 280 Bloody Mary P 22 902 Perfumy As 31 3 Absynt F 40 480 Finlandia Gn 38 120 Gin Bl Rb 42 98 Rum Bacardi Al**** Amol Bk 10 56 Bycza Krew Sr 19 80 Spirytus Be 38 120 Beherovka Ra 39 7 Rakija Ts 96,6 96,6 Spirytus tech. Ch 40 621 Cherry Dn* Denaturat Ti 33 33 Tequila Zr 40 80 Żubrówka Ka 20 80 Kamikadze Si 60 830 Śliwowica Po*** Petrygo Pb -1 0,1 Piwo bezalk. Ga 34 0,4 Grappa Ni 11,1 22,2 Nalewka Fu! 0 0 Woda H 12 - Moc 100 Kalorie *- badania trwają ** -ściema *** - niezła jazda ****- przed zażyciem przeczytaj ulotkę lub skontaktuj się z farmaceutą Zakąskowce Se 11 3,4 Serek Og 15 150 Ogórek Tr 2,2 740 Tartniki Ir 0,03 0,03 Iryski Ma 10 0,2 Mamałyga Pk 5,0 10 Pierożki Cr 1,6 220 Chrzan Kacowce Re 16 120 Rzodkiewka Ar 0,99 0,99 Arbuz Gr 4,4 220 Grzybki Sl 18,0 410 Śledzik Gh -10,0 0 Gorzka Herbata Kf 3,0 20 Kefir Rs 2,9 92 Rosół Kv 25 103 Kwas Bo 1,6 160 Borszcz Mo 0,08 145 Mleko Cf 3,0 0-50 Kawka Ak 50 10 Alkazelcer Kl 100 740 Klin Pw 99 * Paw Bt -99 999 Bita Śmietana Gm 1 0 Gazowana mineralna Wk 0,1 0 Woda z kwiatków
Dziękuję za uwagę