4. Gradientowe materia y narz dziowe 4.1. Metody wtryskowego formowania proszków w celu wytwarzania materia ów gradientowych OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA METOD WTRYSKOWEGO FORMOWANIA PROSZKÓW Metalurgia proszków nale y do najbardziej popularnych technik wytwarzania gradientowych materia ów narz dziowych TGM (j. ang.: Tool Gradient Material), która w tym przypadku dotyczy równie proszków ceramicznych. Nieznaczna modyfikacja klasycznego prasowania proszków w matrycy umo liwia wytworzenie materia u narz dziowego o strukturze gradientowej ci g ej lub dyskretnej w ca ej jego obj to ci. Elementy ma ogabarytowe o rozbudowanej powierzchni mo na wytwarza dzi ki dynamicznie rozwijaj cej si technologii formowania wtryskowego proszku PIM (j. ang.: Powder Injection Moulding) (porównaj rozdzia 2.2). Z uwagi na du e koszty inwestycyjne zwi zane z konieczno ci stosowania wysokiej klasy urz dze, technologia ta jest przewidziana wy cznie do produkcji masowej. Mimo wysokich kosztów metoda PIM rozwija si wyj tkowo szybko, zw aszcza w Ameryce Pó nocnej, Niemczech i Japonii. Szczególne znaczenie ma formowanie proszku metalicznego MIM (j. ang.: Metal Injection Moulding). Ju w 2007 roku sumaryczna warto wytworzonych produktów wynios a 1,9 miliarda dolarów ameryka skich, a wska nik wzrostu wyniós 13,9%. Dla materia ów ceramicznych warto produkcji i wska nik wzrostu wynosz odpowiednio 801 milionów dolarów ameryka skich i 15,2%. W g ównej mierze spieki wytwarzane t metod charakteryzuj si jednorodn struktur, a jedynie proces spiekania lub wtryskiwanie sekwencyjne i natryskiwanie pow ok na pod o u umo liwia otrzymanie struktury warstwowej. Mo liwo otrzymywania struktury wielowarstwowej lub gradientowej materia u narz dziowego zapewnia metoda formowania bezci nieniowego pow ok o rosn cym udziale twardych cz stek ceramicznych w kierunku powierzchni narz dzia, na materiale pod o a wytwarzanym w tym samym procesie technologicznym metod PIM lub na innym materiale. Nowe autorskie materia y narz dziowe o zmieniaj cej si strukturze od stali w rdzeniu do w glikostali na powierzchni, zapewniaj zachowanie mo liwie wysokiej ci gliwo ci rdzenia i wzgl dnie wysokiej twardo ci warstwy powierzchniowej wzmacnianej twardymi w glikami. 56 L.A. Dobrza ski, G. Matula
Podstawy metalurgii proszków i materia y spiekane Dodatkowe wprowadzenie w glików do osnowy w postaci stali szybkotn cej oraz dobór odpowiednich warunków spiekania zapewnia uzyskanie drobnoziarnistej struktury i popraw w asno ci mechanicznych wytwarzanych w glikostali narz dziowych. Zainteresowanie w glikostalami, jak i cermetalami jest du e. Jako osnow tych materia ów cz sto stosuje si Fe, stal odporn na korozj zawieraj c du e st enie chromu, u atwiaj cego spiekanie oraz stal szybkotn c. Na uwag zas uguje tak e zastosowanie formowania bezci nieniowego do wytwarzania pow ok na gotowych lub wytwarzanych w tym samym procesie technologicznym narz dziach. W ostatnich latach nowoczesne technologie formowania i spiekania proszków spowodowa y, e stale szybkotn ce ponownie ciesz si du ym zainteresowaniem. Nowoczesne technologie formowania wtryskowego proszku lub odlewania g stwy polimerowo-proszkowej wykorzystuj proszki stali szybkotn cych do formowania i spiekania elementów ze stali szybkotn cej lub kompozytów, w których wymieniony proszek pe ni rol osnowy. TECHNOLOGIE FORMOWANIA G STW POLIMEROWO-PROSZKOWYCH Najbardziej znan i dynamicznie rozwijaj c si metod formowania proszków z u yciem lepiszczy jest formowanie wtryskowe PIM. Jest to technologia zgodna z nowoczesnymi trendami wytwarzania materia ów na gotowo i ma coraz szersze zastosowania, równie w produkcji materia ów narz dziowych, a jej zastosowanie praktyczne jest uzale nione od skali produkcyjnej i z o ono ci produktu. Najcz ciej metoda ta jest stosowana do wytwarzania produktów w skali masowej, które dodatkowo cechuj si du z o ono ci oraz elementów trudnych do wytworzenia innymi technikami. Metoda jest stosowana g ównie do produkcji ma ych elementów, co jest zwi zane z jej ograniczeniami. Dynamiczny rozwój formowania wtryskowego zwi zany jest z opanowaniem technologii przetwórstwa polimerów, do formowania których pierwotnie stosowano wtryskarki t okowe. Rozwój przetwórstwa polimerów, ich zastosowanie w postaci lepiszcza oraz opracowanie metod jego usuwania umo liwi szerszy rozwój metody PIM. W roku 2007 w Europie liczba przedsi biorstw zajmuj cych si technologi MIM wynosi a ok. 50. Sprzeda elementów wytwarzanych t metod przez firmy europejskie wynosi 30% w skali wiatowej. 4. Gradientowe materia y narz dziowe 57
Wyró nia si kilka technik formowania proszku z zastosowaniem lepiszczy, które mo na zaliczy ogólnie do formowania bezci nieniowego, poniewa nie stosuje si w nich wysokiego ci nienia charakterystycznego dla wtryskarek. Niezale nie od metod formowania bezci nieniowego, wyt aczania oraz formowania wtryskowego, ca kowity proces sk ada si z mieszania proszku i lepiszcza, formowania, usuwania lepiszcza i spiekania. Do formowania bezci nieniowego zalicza si : metod zanurzeniow, w której udzia lepiszcza wynosi oko o 50%, odlewanie g stwy polimerowo-proszkowej do form gumowych, w której stosuje si lepiszcze na bazie parafiny, a kszta tki po och odzeniu wyjmuje si i poddaje usuwaniu lepiszcza a nast pnie spiekaniu, obsypywanie, polegaj ce na pokryciu powierzchni lepiszczem a nast pnie obsypanie go proszkiem, który przylepia si do uplastycznionego lepiszcza, elektroforez, odlewanie ta m (rys. 4.1), laminowanie powierzchni cienkimi pow okami wytwarzanymi w procesie odlewania ta my, drukowanie strumieniowe na powierzchni elementu, stereo litografia przy u yciu lasera, wyciskanie g stwy przez kapilarne dysze w uk adzie x-y, zraszanie powierzchni. Mieszanina proszku i lepiszcza opatka wyrównuj ca Suszenie Spiekanie Ta ma Polimerowa folia podk adowa Rysunek 4.1. Formowanie ta m z g stwy polimerowo-proszkowej 58 L.A. Dobrza ski, G. Matula
Podstawy metalurgii proszków i materia y spiekane Klasyczne formowanie wtryskowe we wtryskarkach, którego schemat przedstawiono na rysunku 4.2, nie odbiega niczym od formowania polimerów termoplastycznych, przy czym Proszek Lepiszcze Mieszanie wst pne w temperaturze uplastyczniaj cej lepiszcze Wytwarzanie i granulacja mieszaniny Formowanie wtryskowe Degradacja termiczna Degradacja rozpuszczalnikowa Spiekanie Rysunek 4.2. Schemat procesu technologicznego formowania wtryskowego proszku 4. Gradientowe materia y narz dziowe 59
wtryskiwane kszta tki nale y podda usuwaniu lepiszcza i spiekaniu w celu uzyskania oczekiwanych w asno ci u ytkowych. Zastosowanie polimerów termoplastycznych jako lepiszcza wi cego proszek metalowy lub ceramiczny umo liwia ponadto jego transport i formowanie w gnie dzie wtryskarki. Najcz ciej stosuje si dwa rodzaje lepiszcza oparte odpowiednio na parafinie i polimerach oraz wodnym roztworze metylocelulozy. Elementy wytwarzane t metod charakteryzuj si grubo ci cianek nie przekraczaj c 10 mm, skomplikowanymi kszta tami oraz wysok precyzj wykonania i niskimi kosztami produkcji. Mo liwo automatyzacji produkcji, du a szybko i powtarzalno wymiarowa oraz du e koszty wtryskarek i urz dze grzewczych sprawiaj, e technologia ta przewidziana jest do produkcji wielkoseryjnej lub masowej. Dzi ki g ównej zalecie tej metody polegaj cej na wytwarzaniu gotowych elementów bez konieczno ci stosowania dodatkowej obróbki jest ona coraz cz ciej wykorzystywana do wytwarzania twardych materia ów w tym narz dziowych, których obróbka ubytkowa jest wyj tkowo trudna i kosztowna. Mo liwo formowania proszków metalowych, ceramicznych lub ich mieszanin pozwala na wytwarzanie narz dzi metalowych o relatywnie wysokiej ci gliwo ci, ceramicznych o wysokiej twardo ci lub kompozytów o osnowie metalowej MMC (j. ang.: Metal Matrix Composite) oraz ceramicznej CMC (j. ang.: Ceramic Matrix Composite), które cz wysokie w asno ci charakterystyczne dla metali i ceramiki. USUWANIE LEPISZCZA Z G STW POLIMEROWO-PROSZKOWYCH PRZED SPIEKANIEM Udzia proszku w stosunku do lepiszcza jest ci le zale ny od kszta tu, wielko ci cz stek proszku, jego zwil alno ci przez lepiszcze oraz w asno ci samego lepiszcza i warunków wytwarzania mieszaniny. Mimo licznych zalet, proces formowania wtryskowego nie nadaje si do produkcji du ych elementów. Najwi kszy wymiar nie przekracza najcz ciej 100 mm. Jest to zwi zane z konieczno ci usuwania lepiszcza przed spiekaniem, poniewa polimery zawarte w lepiszczu podczas degradacji cieplnej ulegaj zgazowaniu, a gwa towne nagrzewanie do temperatury spiekania powoduje wzrost ci nienia gazu zamkni tego w porach. Lepiszcze musi zosta usuni te w taki sposób, aby nie dosz o do p kni, wybrzusze, deformacji kszta tu, p cherzy gazowych lub rozwarstwie pó produktu, zatem nale y go usun odpowiednio 60 L.A. Dobrza ski, G. Matula
Podstawy metalurgii proszków i materia y spiekane wcze niej zachowuj c kszta t wytwarzanego elementu. Uusuwanie lepiszcza (j. ang.: binder removal) mo e by cieplne, hydrolityczne, mechaniczne, rodowiskowe, przez biodegradacj lub fotodegradacj. Do usuwania polimerów s u cych jako lepiszcze w metodzie PIM, g ównie stosuje si degradacj ciepln. Szybkie usuwanie lepiszcza wymaga u ycia co najmniej dwóch jego sk adników, tak aby jeden z nich, tj. polimer szkieletowy, utrzymywa kszta t kompozytu do wysokiej temperatury, w której zachodzi spiekanie. Celem tego jest uniemo liwienie obsypywania si proszku lub zapadania kszta tki. Temperatura degradacji cieplnej tego polimeru powinna by mo liwie jak najwy sza. Drugi sk adnik lepiszcza powinien by usuwany w niskiej temperaturze albo podczas degradacji rozpuszczalnikowej lub katalitycznej. Przyk adem tego mo e by parafina. Sk adnik, który ulega degradacji jako pierwszy powinien stanowi od 30 do 98% udzia u lepiszcza. Nisk temperatur topnienia charakteryzuj si oleje i wosk, st d sk ad lepiszcza poddawanego degradacji cieplnej sta si oczywisty. Olej lub wosk mog by usuwane metod ods czania, tj. zasysane przez porowate podk adki. Zasysanie jest szeroko stosowane dla stali, w glików, ceramiki oraz wielu sk adników metalicznych, a poddawane sa jemu du e kszta tki. W metodzie tej istnieje mo liwo stosowania recyklingu. Usuwanie lepiszcza jest kosztowne, co wp ywa na ko cow cen materia ów wytwarzanych t metod. Cz sto usuwanie lepiszcza dokonywane jest rozpuszczalnikiem i cieplnie. Rozpuszczalnik usuwa jeden ze sk adników lepiszcza otwieraj c pory w ca ej obj to ci kszta tki, co umo liwia szybkie usuwanie cieplne kolejnego sk adnika lepiszcza. W przypadku stosowania jedynie degradacji cieplnej, zaczyna si ona od powierzchni i post puje w g b materia u wraz ze wzrostem temperatury. Pod wp ywem otwierania porów tworz si kana y, którymi wydobywaj si gazy zdegradowanego spoiwa o ni szej temperaturze rozk adu i tym samym dochodzi do dalszego otwierania porów pozwalaj c na wydostawanie si produktów gazowych sk adnika spoiwa z coraz to g bszych cz ci materia u i o wy szej temperaturze degradacji. Wielko porów powstaj cych w wyniku degradacji cieplnej jest zale na od rozmiaru cz stek proszku. Powstaj ce kr te kana y powoduj, e droga jak pokonuj wydobywaj ce si z próbki produkty gazowe jest d u sza ni jej grubo, co wyd u a czas degradacji. We wszystkich typach degradacji spoiwa, wi ksza szybko jest mo liwa przy u yciu wy szej temperatury, co jednak zwi ksza prawdopodobie stwo wyst powania uszkodze lub zniekszta ce kszta tki. Wi ksz szybko degradacji pomaga osi gn równie atmosfera 4. Gradientowe materia y narz dziowe 61
przep ywaj cego gazu, który odprowadza produkty degradacji i jest stale uzupe niany. Pocz tkowo degradacja cieplna powinna si charakteryzowa bardzo wolnym przyrostem temperatury, by otworzy pory i uformowa ciek o-parow struktur lepiszcza w porach. Gwa towne podgrzewanie topi lepiszcze wype niaj ce pory, co zwi ksza ci nienie wyst puj ce w porach i prowadzi do p kni. Kombinacj degradacji cieplnej i rozpuszczalnikowej jest degradacja katalityczna, gdzie szybko jest okre lona przez temperatur i st enie katalizatora. Polimer szkieletowy, na który nie wp ywa katalizator, utrzymuje kszta t elementu a do temperatury spiekania. Poniewa degradacja wyst puje w strefie styku pomi dzy polimerem a atmosfer katalityczn, prawie p aski front degradacji przesuwa si przez ca wyprask. Szybko degradacji jest prawie sta a i wynosi 2 mm/h. Katalityczna degradacja doskonale zachowuje kszta t i wymiary oraz nie wywo uje uszkodze i zniekszta ce poniewa por powstaje gdy lepiszcze jest cia em sta ym a czas wynosi kilka godzin. Degradacja katalityczna jest przeprowadzana w specjalnych reaktorach, gdzie koordynowane s starannie warunki zapewniaj ce w a ciw szybko podawania kwasu oraz w a ciw szybko przep ywu azotu w temperaturze ok. 120 C. Ko cowy rozpad substancji wi cej nast puje w wyniku degradacji cieplnej i wymaga wolnego nagrzewania zapobiegaj cego powstawaniu uszkodze. Degradacja rozpuszczalnikowa jest relatywnie szybka, lecz wi e si z konieczno ci stosowania rozpuszczalników, które s cz sto agresywne i nieprzyjazne dla rodowiska. W tym celu zalecane jest stosowanie lepiszczy wodorozcie czalnych. Innym rozwi zaniem jest u ycie wody jako substancji wi cej, wraz ze skrobi, sol lub cukrem. Po formowaniu kszta tki jest ona suszona lub mro ona, a woda jest usuwana przez suszenie sublimacyjne. Konstrukcja spoiwa i dobór techniki degradacji s ze sob ci le powi zane. Metody rozpuszczalnikowe i katalityczne powoduj mniejsze zniekszta cenie w stosunku do degradacji cieplnej wykonanej w tym samym czasie, lecz wymagaj one dwóch operacji, z przenoszeniem pomi dzy pocz tkow ekstrakcj i nast pnym usuwaniem szkieletu w procesie cieplnym. W ród ró nych sposobów usuwania lepiszcza stosowanych w metodzie PIM, najbardziej popularna jest degradacja cieplna oraz rozpuszczalnikowa. Metoda mieszana dotyczy po czonych technik degradacji np. rozpuszczalnikowej i cieplnej. Obecnie dla wyj tkowo ma ych kszta tek, degradacja spoiwa jest powi zana z podgrzewaniem do temperatury spiekania. Niezale nie od wielko ci pó produktu usuni cie lepiszcza powoduje, e kszta tka jest bardzo krucha. Atmosfery redukuj ce, sk adaj ce si z wodoru przy du ym st eniu azotu 62 L.A. Dobrza ski, G. Matula
Podstawy metalurgii proszków i materia y spiekane (85%) daj najwy sz wytrzyma o, a tym samym zwi kszaj st enie w gla w kszta tce po spiekaniu. Wzrost g ównych w asno ci spieków, zw aszcza materia ów narz dziowych osi gany jest przez powstawanie w glikoazotków, tworz cych si w wyniku oddzia ywania atmosfery zawieraj cej azot podczas degradacji i spiekania. Wzrost st enia w gla wynikaj cy z degradacji lepiszcza inicjuje spiekanie, jednak w przypadku niektórych materia ów takich jak stale odporne na korozj lub stale szybkotn ce, st enie w gla musi by ci le kontrolowane z uwagi na ich w asno ci lub wp yw na obróbk ciepln. Na ko cowe st enie w gla wp ywa rodzaj zastosowanego lepiszcza. G sto kszta tki po ca kowitym usuni ciu lepiszcza wynosi oko o 60% g sto ci teoretycznej. Jest oczywiste, e g sto ta zale y od udzia u lepiszcza, a udzia ten od rodzaju formowanego proszku. Najcz ciej proszki metali dobierane s tak, aby charakteryzowa y si kulistym kszta tem o dobrej zwil alno ci, co pozwala na obni enie udzia u lepiszcza do minimalnej warto ci wynosz cej zaledwie 30%. W przypadku proszków ceramicznych udzia lepiszcza mo e dochodzi do 55%. Niezale nie od g sto ci kszta tki, w wyniku spiekania ulega ona zag szczeniu i skurczowi. Jest to naturalne zjawisko wyst puj ce podczas spiekania i niezale ne od sposobu formowania kszta tki, jednak w wyniku du ej porowato ci skurcz jest bardzo du y i mo e dochodzi do niekontrolowanej zmiany kszta tu spiekanych elementów. Poniewa zmiana obj to ci spiekanego materia u jest odwrotnie proporcjonalna do jego g sto ci po formowaniu, zatem wzrost g sto ci kszta tki zmniejsza ryzyko powstawania wad kszta towych spieku. Na zwi kszenie g sto ci kszta tki wp ywa ci nienie wtrysku, wielko cz stek proszku i wymieniony wcze niej udzia lepiszcza. SPIEKANIE MATERIA ÓW WTRYSKOWO FORMOWANYCH Z PROSZKÓW Spiekanie jest najcz ciej ostatnim etapem procesu technologicznego, który decyduje o g sto ci i w asno ciach gotowego produktu. Je li gotowy element powinien charakteryzowa si wysokimi w asno ciami mechanicznymi przewidziana jest ko cowa obróbka cieplna i cz sto ubytkowa nadaj ca dok adne wymiary produkowanym spiekom. Spiekanie proszków formowanych wtryskowo lub bezci nieniowo nie ró ni si znacznie od spiekania proszków formowanych innymi metodami. Ogólnie wyró nia spiekanie w fazie sta ej lub z udzia em fazy ciek ej. Charakterystycznym zw aszcza dla stali wysokow glowych, szybkotn cych oraz 4. Gradientowe materia y narz dziowe 63
nadstopów na bazie niklu jest trzeci rodzaj tzw. spiekanie supersolidus, które jest odmian spiekania w fazie ciek ej. Spiekaniu towarzyszy skurcz kszta tki oraz wzrost w asno ci fizycznych i mechanicznych. W niektórych przypadkach, spiekaj c dwusk adnikowe mieszaniny proszków A i B, gdzie szybko dyfuzji sk adnika A do B jest wielokrotnie wi ksza od dyfuzji B do A, spieki ulegaj p cznieniu, a ich du a porowato, okre lana jako dyfuzyjna, mo e by przydatna w procesie produkcji porowatych kszta tek. Podstawow si nap dow podczas spiekania w fazie sta ej jest nadwy ka energii uk adu cz stek proszku w postaci energii powierzchniowej. Spiekany uk ad d c do minimalizacji energii, zmierza do zmniejszenia obszaru swobodnych powierzchni przez tworzenie szyjek, wyg adzanie powierzchni, sferoidyzacj i eliminacj porów. Spiekanie w fazie sta ej zachodzi w temperaturze ni szej od temperatury topnienia materia u, w wyniku czego nie dochodzi nawet do przej ciowego tworzenia si fazy ciek ej, a spiek osi ga swoje wysokie w asno ci dzi ki ró nym mechanizmom transportu materii, w tym po lizgu po granicach ziarn, dyfuzji oraz parowania i kondensacji. Spiekanie materia ów z udzia em fazy ciek ej zachodzi wtedy, gdy w mieszaninie proszków wyst puj co najmniej dwa sk adniki, a spiekanie przebiega powy ej temperatury topnienia najni ej topliwego sk adnika. Wa n cech fazy ciek ej wyst puj cej podczas spiekania jest jej zdolno zwil ania sta ych cz stek nierozpuszczonych. Zdolno zwil ania przez faz ciek zale na od energii powierzchniowej mo e by modyfikowana przez stosowanie dodatków stopowych o du ej aktywno ci powierzchniowej oraz wzrost temperatury uk adu, zwi kszaj c w ten sposób intensywno spiekania. Jednak zbyt du y udzia fazy ciek ej mo e doprowadzi do utraty kszta tu spiekanego elementu, kiedy wyst puje maksymalne zwil anie, a faza ciek a ca kowicie rozdziela cz stki sta e. W wyniku wyst powania fazy ciek ej o du ej zwil alno ci, penetruj cej granice pomi dzy cz stkami sta ymi, dochodzi do ich przegrupowania i skurczu spiekanego elementu. Podobny mechanizm przegrupowania cz stek wyst puje podczas spiekania stali szybkotn cej w temperaturze nieznacznie powy ej linii solidus, nazywany spiekaniem supersolidus. Temperatura uk adu cz stek np. stali szybkotn cej jest utrzymywana powy ej linii solidus. Dochodzi wtedy do nadtopie drobnych cz stek oraz cz ciowego rozpuszczania si du ych cz stek stali. Cz sto do proszków elaza i jego stopów dodaje si aktywatory spiekania w postaci proszku boru, miedzi, miedzi fosforowej, w gla, molibdenu, tantalu, tytanu, wanadu i wolframu, 64 L.A. Dobrza ski, G. Matula
Podstawy metalurgii proszków i materia y spiekane a sam proces nazywany jest spiekaniem aktywowanym. W zale no ci od wprowadzonego dodatku podczas spiekania dochodzi do powstawania ciek ej fazy bogatej w mied lub fazy o sk adzie eutektyki fosforowej. W przypadku grafitu, je li nie zosta zu yty jako reduktor tlenków znajduj cych si na powierzchni cz stek proszku, powoduje obni enie temperatury solidus w spiekanych stalach szybkotn cych. Przyk adowo wzrost st enia w gla o 0,1% mo e obni y temperatur spiekania o 9ºC, co jest g ównie zale ne od gatunku stali. Generalnie jednak wzrost udzia u w gla powoduje obni enie temperatury spiekania, i rozszerzenie zakresu temperatury spiekania, obni enie udzia u porów oraz pozwala uzyska jednorodn struktur z drobnymi wydzieleniami w glików. Proszki drobnoziarniste o wi kszej powierzchni w a ciwej, formowane wtryskowo bardziej wype niaj obj to spiekanej kszta tki i szybciej ulegaj nadtopieniom. Ponadto wielko cz stek proszku decyduje równie o chropowato ci powierzchni oraz wielko ci promienia kraw dzi materia u spiekanego. Istotnym czynnikiem warunkuj cym spiekanie jest atmosfera wype niaj ca komor pieca. Dla proszków stali szybkotn cej wybór gazu oboj tnego np. argonu nie jest odpowiedni ze wzgl du na jego brak rozpuszczalno ci w stali i mo liwo tworzenia si p cherzy gazowych. Atmosfera podczas spiekania powinna by równie dobrana z uwagi na koszty, jakie generuj zastosowane gazy. Pomimo, e pró nia nie wi e si z bezpo rednimi kosztami gazu, wyposa enie pieców w uk ady pró niowe i ich obs uga sprawia, e spiekanie pró niowe jest kosztown alternatyw. Mimo to pró nia jest cz sto stosowana do spiekania stali szybkotn cych, zw aszcza prasowanych w matrycy lub izostatycznie. Spiekanie stali szybkotn cych formowanych wtryskowo w wysokiej pró ni jest do trudne z uwagi na wydzielaj ce si produkty gazowe pochodz ce z degradacji cieplnej resztek polimeru szkieletowego. Produkty gazowe zanieczyszczaj pompy pró niowe, st d lepszym rozwi zaniem jest atmosfera przep ywaj cego gazu lub mieszaniny gazowej najcz ciej N 2-5%H 2 lub N 2-10%H 2 o odpowiedniej temperaturze punktu rosy. Wodór zapewnia redukcyjny charakter atmosfery natomiast azot powoduje tworzenie si twardych w glikoazotków, które korzystnie wp ywaj na struktur i w asno ci stali szybkotn cej. Spiekanie jest nieodwracalne, wobec czego niemo liwe jest naprawienie b dów powsta- ych podczas mieszania i formowania proszków. 4. Gradientowe materia y narz dziowe 65
4.2. Gradientowe materia y narz dziowe z udzia em elaza OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA GRADIENTOWYCH MATERIA ÓW NARZ DZIOWYCH Z UDZIA EM ELAZA Poprawa w asno ci materia ów narz dziowych, a zw aszcza korzystne po czenie bardzo du ej odporno ci powierzchni na zu ycie cierne z relatywnie wysok ci gliwo ci rdzenia materia ów stosowanych na narz dzia wykrojnikowe i do obróbki plastycznej na gor co, narz dzia skrawaj ce kszta towe o odpowiednio du ej ci gliwo ci oraz na wysokowydajne narz dzia do skrawania z bardzo du ymi szybko ciami, nie s mo liwe do osi gni cia przez zastosowanie materia ów konwencjonalnych, omówionych w poprzednich podrozdzia ach niniejszego rozdzia u. Rysunek 4.3. Schemat ideowy materia ów gradientowych 66 L.A. Dobrza ski, G. Matula
Podstawy metalurgii proszków i materia y spiekane Celowe jest zatem wykorzystanie ró nych nowoczesnych procesów technologicznych, w tym: laserowego wtapiania i stopowania, spiekania metodami metalurgii proszków, w tym m.in. przez formowanie wtryskowe proszku PIM oraz osadzania pow ok z fazy gazowej PVD, m.in. w po czeniu ze zhybrydyzowan z tym procesem jarzeniow obróbk cieplno-chemiczn, umo liwiaj cych uzyskanie gradientowych materia ów narz dziowych z udzia em elaza o warstwach powierzchniowych o zró nicowanej grubo ci i ze struktur zmieniaj c si na grubo ci warstwy wraz ze zmian sk adu chemicznego lub sk adu fazowego materia u (rys. 4.3). W zale no ci od technologii wytwarzania gradientowych materia ów narz dziowych dobranych odpowiednio do zakresu zastosowania narz dzi, grubo ich warstwy powierzchniowej jest zawarta w zakresie 10-3 -10-6 m. Materia y te omówiono w niniejszej ksi ce, gdy coraz cz ciej s uwa ane za oddzieln klas materia ów in ynierskich, chocia ci gle s stosowane w skali laboratoryjnej lub pó technicznej i dotychczas jedynie w nielicznych przypadkach spotka y si z zastosowaniami w praktyce przemys owej. GRADIENTOWE MATERIA Y NARZ DZIOWE Z UDZIA EM ELAZA WYTWARZANE METODAMI METALURGII PROSZKÓW Kolejna grupa gradientowych materia ów narz dziowych na bazie elaza obejmuje stale szybkotn ce o tradycyjnym sk adzie chemicznym wzmacniane powierzchniowo na grubo ci 0,1-1 mm twardymi fazami w glikowymi, azotkowymi i/lub tlenkowymi, np. typu NbC, VC, WC, TiC, TiN, VN, BN, Al 2 O 3 i ZrO 2, otrzymywane metodami metalurgii proszków, o podwy szonych w asno ciach mechanicznych oraz zwi kszonej odporno ci na zu ycie cierne i erozyjne, w tym równie w podwy szonej temperaturze pracy, w porównaniu do konwencjonalnych i spiekanych stali szybkotn cych, przy jednocze nie zapewnionej relatywnie du ej ci gliwo ci rdzenia, w a ciwej dla stali szybkotn cej. Zastosowane twarde fazy ceramiczne wzmacniaj ce materia w obszarze warstwy wierzchniej, zwi kszaj jej twardo i odporno na zu ycie cierne, w stosunku do bardziej ci gliwego rdzenia ze stali szybkotn cej. Struktura tak wytworzonego materia u cechuje si gradientem liniowym sk adu 4. Gradientowe materia y narz dziowe 67
chemicznego i fazowego, przechodz c od struktury charakterystycznej dla typowej stali szybkotn cej w rdzeniu materia u do struktury w glikostali, stanowi cej warstw wierzchni. Mo liwe jest równie wzmacnianie warstwy powierzchniowej proszkami wy ej stopowych stali szybkotn cych. Odmian wymienionych gradientowych materia ów narz dziowych, lecz o ni szych w asno ciach powierzchniowych, jest materia uzyskiwany przez spiekanie mieszaniny proszków elaza i grafitu o sk adzie chemicznym odpowiadaj cym stali niestopowej lub proszku stali niestopowej, powierzchniowo wzbogacany proszkiem stali szybkotn cej, o udziale wzrastaj cym w miar zbli ania si do powierzchni. Warstw wierzchni, odporn na zu ycie cierne, stanowi wówczas stal szybkotn ca, a rdze stal niestopowa. Celem wytwarzania materia u gradientowego o tak dobranym sk adzie chemicznym i strukturze jest obni enie zu ycia stali szybkotn cej i zwi kszenie ci gliwo ci rdzenia takiego materia u narz dziowego. Rysunek 4.4. Twardo po spiekaniu materia ów gradientowych o osnowie stali szybkotn cej HS6-5-2 wzmacnianych odpowiednio w glikiem: 1 WC, 2 VC, 3 TiC, 4 stal szybkotn c HS12-1-5-5 oraz 5 azotkiem BN; warstwa z udzia em obj to ciowym materia u wzmacniaj cego (1 do 5): A 10%, B 30%, C 50% 68 L.A. Dobrza ski, G. Matula
Podstawy metalurgii proszków i materia y spiekane W celu uzyskania gradientu struktury i w asno ci wytwarzanych materia ów stosowane s ró ne techniki formowania mieszanin proszków. Nale do nich prasowanie w matrycy jednoosiowej jednostronnej, prasowanie izostatyczne na zimno, formowanie niskoci nieniowe g stwy polimerowo-proszkowej, formowanie wibracyjne i dog szczanie w matrycy zamkni tej oraz formowanie sedymentacyjne, przy czym najbardziej korzystna jest metoda klasycznego prasowania w matrycy zamkni tej przez sekwencyjne zasypywanie matryc mieszaninami proszków, o udziale twardych faz ceramicznych rosn cym w kierunku warstwy wierzchniej, stanowi cej powierzchni robocz narz dzia. Uformowane kszta tki s nast pnie spiekane w pró ni lub w atmosferze gazów ochronnych. Struktura wyprasek otrzymywanych przez sekwencyjne zasypywanie matryc mieszaninami proszków ma charakter warstwowy, jednak procesy transportu masy wyst puj ce w wysokiej temperaturze podczas spiekania, umo liwiaj otrzymanie spieku o praktycznie liniowym gradiencie sk adu chemicznego. Zastosowanie formowania niskoci nieniowego g stwy polimerowo-proszkowej jest natomiast szczególnie istotne ze wzgl dów ekonomicznych. Ograniczenia tej metody wynikaj z konieczno ci degradacji termicznej polimeru w g stwie polimerowo-proszkowej oraz jej kontroli, co mo e skutkowa lokalnym zwi kszeniem st enia w gla, obni eniem temperatury spiekania, rozrostem w glików lub nawet nadtopieniem obszarów bogatych w w giel i dodatki stopowe obni aj ce temperatur solidus. Twardo analizowanej grupy gradientowych materia ów narz dziowych w stanie po odpuszczaniu jest o ok. 2-3 HRC wy sza, w stosunku do twardo ci materia u w stanie hartowanym, co jest zwi zane z efektem twardo ci wtórnej, wynikaj cym z zastosowania stali szybkotn cej jako osnowy tych materia ów (rys. 4.4). 4.3. Gradientowe materia y narz dziowe wytwarzane metodami in ynierii powierzchni GRADIENTOWE MATERIA Y NARZ DZIOWE Z UDZIA EM ELAZA WYTWARZANE PRZEZ POWIERZCHNIOWE PRZETAPIANIE LASEROWE Stopowanie i wtapianie laserowe pod o a z ró nych stali narz dziowych stopowych, zw aszcza do pracy na gor co, ale równie do pracy na zimno, a nawet szybkotn cych, zapewnia najwy szej jako ci warstwy wierzchnie o grubo ci 0,1-1,5 mm i bardzo wysokiej 4. Gradientowe materia y narz dziowe 69
jako ci ich po czenia z pod o em, mo liwe do wykorzystania dla sporej cz ci narz dzi wytwarzanych z tolerancj wymiarow poni ej 0,1-0,5 mm, gdy kryterium wymiarowe trwa o ci nie przekracza 0,5-1,0 mm. Podwy szona odporno na zu ycie cierne, w asno ci mechaniczne, trybologiczne, a tak e bardzo wysoka odporno na zm czenie cieplne, któr wykazuj te materia y, mo liwe s do uzyskania w szczególno ci przez stopowanie cz stkami w glików NbC, TaC, TiC, VC i WC. Nie tylko w a ciwy dobór proszku ceramicznego u ytego do stopowania, lecz tak e jego rozmieszczenie oraz udzia obj to ciowy w osnowie, dobierane w wyniku ró nych operacji technologicznych, decyduj o w asno ciach u ytkowych gotowego produktu. Kszta towanie gradientowej struktury t metod prowadzi do uzyskania w asno ci warstwy wierzchniej niemo liwych do osi gni cia w wyniku konwencjonalnych procesów technologicznych, np. obróbki cieplnej. Metod t otrzymuje si warstwy drobnokrystaliczne przesycone w glem i innymi pierwiastkami pochodz cymi z rozpadu cz stek faz ceramicznych stosowanych do stopowania, charakteryzuj ce si du ró norodno ci chemiczn i czysto ci metalurgiczn, co w konsekwencji szybkiej krystalizacji w wyniku krzepni cia metalu prowadzi do gradientowej zmiany twardo ci i w asno ci u ytkowych warstwy wierzchniej tak wytworzonych materia ów. Temperatura przetapiania pod o a stalowego dochodzi do 3400 C. Jest to przyczyn superszybkich przemian fazowych wp ywaj cych na mechanizm strukturalny kszta towania warstw wierzchnich poddanych obróbce laserowej. Nast puje wówczas silna cyrkulacja ciek ego metalu, a po przej ciu wi zki laserowej gwa towne krzepni cie. Szybka krystalizacja prowadzi do zró nicowania struktury w przekroju strefy przetopionej i charakterystycznej dla tych obszarów wielokrotnej zmiany kierunku wzrostu kryszta ów. W obszarze znajduj cym si na granicy mi dzy fazami sta i ciek, wyst puj niewielkie dendryty, których g ówne osie zorientowane s zgodnie z kierunkami odprowadzania ciep a. Znacznie mniejsza wielko kryszta ów w tej strefie, w porównaniu do centralnej cz ci przetopienia, jest zwi zana z inicjowaniem procesu krzepni cia na nierozpuszczonych w glikach i cz ciowo przetopionych ziarnach materia u rodzimego. Kolejne etapy wzrostu kryszta ów (komórkowodendrytyczny i dendrytyczny) s ci le zwi zane z zachowaniem uprzywilejowanej orientacji, bowiem kierunek wzrostu kryszta ów odpowiada kierunkowi najwi kszego gradientu temperatury, poniewa ca a obj to materia u obrabianego elementu przejmuje ciep o pochodz ce z procesu przetapiania. W obszarze centralnym strefy przetopionej, gdzie odprowadzanie ciep a nast puje we wszystkich kierunkach, tworzy si struktura drobnych, równoosiowych 70 L.A. Dobrza ski, G. Matula
Podstawy metalurgii proszków i materia y spiekane kryszta ów z siatk w glików. Wzrost mocy lasera powoduje cz ciowe ich rozpuszczenie w osnowie badanej stali, a w stopowanej warstwie wierzchniej miejscowe st enie niobu, tantalu, wanadu, tytanu i/lub wolframu przekracza st enia równowagowe. Wprowadzone do stali w gliki s obecne jedynie w strefie przetopionej, jednak ich udzia wzrasta na granicach dendrytów. Wraz ze zwi kszeniem mocy lasera wyst puje zawirowanie linii kapilarnych, które zaczynaj si ze sob czy, a pojawiaj ce si konglomeraty w glików uk adaj si w charakterystyczne zawirowania. Osnow warstwy wierzchniej tych materia ów gradientowych po stopowaniu stanowi martenzyt listwowy o du ej g sto ci dyslokacji. Listwy martenzytu s bardzo drobne, o nieregularnym kszta cie i w bardzo du ym stopniu s zbli niaczone. W martenzycie warstwy wierzchniej stali stopowanych znajduj si równie drobne w gliki typu M 3 C, M 7 C 3 lub M 4 C 3, w zale no ci od rodzaju w glików u ytych do stopowania, wydzielone w stanie sta ym i rozmieszczone g ównie na granicach listew martenzytu oraz na granicach bli niaczych. Rysunek 4.5. Zmiana mikrotwardo ci warstwy wierzchniej stali X38CrMoV5-3 po stopowaniu w glikiem TaC laserem diodowym du ej mocy HPDL wi zk 1,6 kw 4. Gradientowe materia y narz dziowe 71
Umocnienie warstwy wierzchniej tak wytworzonych gradientowych materia ów narz dziowych z udzia em elaza obejmuje: krystalizacj warstwy wierzchniej stali stopowych narz dziowych po laserowym przetapianiu i zwi zane z tym uzyskanie struktury martenzytu listwowego o du ej g sto ci dyslokacji, utwardzanie dyspersyjne warstwy wierzchniej przez wtopione lub cz ciowo rozpuszczone w gliki NbC, TaC, TiC, VC lub WC, wzbogacenie warstwy wierzchniej w dodatki stopowe pochodz ce z rozpuszczaj cych si w glików, utwardzanie wydzieleniowe przez nowo wydzielone w gliki. Zwi kszenie mocy lasera powoduje zmniejszenie udzia u nierozpuszczonych w glików utwardzaj cych dyspersyjnie przetopion osnow warstwy wierzchniej stali. W wyniku tego nast puje zwi kszenie twardo ci powierzchni analizowanych materia ów nawet do ok. 1400 HV0,01 (rys. 4.5) oraz poprawa w asno ci trybologicznych warstwy wierzchniej tak wytworzonych materia ów gradientowych, w porównaniu do analogicznych w asno ci stali konwencjonalnie obrobionej cieplnie. Dodatkowo wyst puje gradientowy spadek mikrotwardo ci w warstwie wierzchniej przy stopowaniu w glikami. Pojawienie si obszaru o wyra nym spadku twardo ci do 500-600 HV0,01, jest wynikiem utworzenia si strefy materia u odpuszczonego podczas obróbki laserowej, nagrzanego do temperatury wy szej od temperatury odpuszczania. Wytworzone w ten sposób materia y gradientowe mog by stosowane do produkcji lub regeneracji narz dzi, zw aszcza stosowanych do obróbki plastycznej na zimno i na gor co. GRADIENTOWE MATERIA Y NARZ DZIOWE Z UDZIA EM ELAZA WYTWARZANE PRZEZ NANOSZENIE POW OK PVD NA POD O U Z MATERIA ÓW NARZ DZIOWYCH Kolejna grupa technologii wytwarzania gradientowych materia ów narz dziowych z udzia- em elaza dotyczy nanoszenia pow ok gradientowych typu (Ti,Al)N, Ti(C,N), (Ti,Al,Si)N i (Al,Ti,Si)N o p ynnej zmianie jednego lub kilku jej sk adników od pod o a do zewn trznej jej powierzchni na pod o e z konwencjonalnych lub spiekanych stali narz dziowych, chocia najcz ciej obejmuje ona pozosta e spiekane materia y narz dziowe, w tym w gliki spiekane, cermetale oraz tlenkow i azotkow ceramik narz dziow z sialonami w cznie. Grubo 72 L.A. Dobrza ski, G. Matula
Podstawy metalurgii proszków i materia y spiekane warstwy gradientowej w tych przypadkach obejmuje zwykle 3-5 m (rys. 4.6). Technologia ta zapewnia znacz ce polepszenie w asno ci u ytkowych materia ów narz dziowych i zwi kszenie trwa o ci narz dzi, m.in. przez wyeliminowanie wzmo onego zu ycia korozyjnego, wyst puj cego podczas stosowania tych materia ów. Pow oki gradientowe PVD, np. (Ti,Al,Si)N lub Ti(C,N) mog charakteryzowa si p ynn zmian sk adu chemicznego w kierunku od pod o a do powierzchni pow oki, lub mog by wykonywane jako warstwowe, jak np. (Ti,Al,Si)N. Nanoszenie przeciwzu yciowych pow ok gradientowych typu (Ti,Al)N, Ti(C,N), (Ti,Al,Si)N i (Al,Ti,Si)N m.in. na stale narz dziowe powoduje znacz ce zwi kszenie ich odporno ci na zu ycie cierne, co bezpo rednio wp ywa na znaczne zwi kszenie trwa o ci w stosunku do wykonanych z materia ów konwencjonalnych. Naniesienie wymienionych pow ok wp ywa na znacz cy wzrost twardo ci warstwy wierzchniej. Wszystkie naniesione pow oki charakteryzuj si bardzo dobr przyczepno ci do pod o a. Bardzo dobra przyczepno pow ok PVD do pod o a jest spowodowana nie tylko przez dobr adhezj, jak s dzono dotychczas, ale równie przez dyfuzyjne przemieszanie Rysunek 4.6. Zmiany st enia pierwiastków w warstwie wierzchniej z pow ok TiN na pod o u z azotowanej plazmowo stali X37CrMoV5-1 (opracowano wed ug M. Polok-Rubiniec) 4. Gradientowe materia y narz dziowe 73
pierwiastków w strefie przej ciowej, mi dzy pod o em a pow ok, przy dwóch równocze nie mo liwych strumieniach dyfuzji, tj. pierwiastków tworz cych pow oki do pod o a oraz w gla, a jeszcze lepiej azotu (a mo e tak e niektórych metali) od pod o a do pow oki. St d bardzo dobre rezultaty uzyskuje si w wyniku hybrydyzacji wymienionej technologii z uprzednim azotowaniem, najlepiej jonizacyjnym, powierzchni np. stali szybkotn cych i to zarówno konwencjonalnych, jak i spiekanych oraz stali narz dziowych stopowych do pracy na gor co i na zimno. Grubo ca kowita hybrydowej gradientowej warstwy powierzchniowej si ga wówczas kilkudziesi ciu m i zwykle nie przekracza 100 m. 74 L.A. Dobrza ski, G. Matula