OZNACZANIE CHLORKÓW W WODZIE WODOCIĄGOWEJ

OZNACZANIE CHLORKÓW W WODZIE WODOCIĄGOWEJ Intrukcja do ćwiczeń opracowana w Katedrze Chemii Środowika Uniwerytetu Łódzkiego. 1.Wprowadzenie 1.1. Wytępowanie chlorków w wodach naturalnych Sole kwau olnego, zwane chlorkami, ą łatwo rozpuzczalne w wodzie. Wyjątek tanowi tylko chlorek rebra (AgCl), chlorek rtęci (I) (Hg Cl ) i chlorek miedzi (I) (CuCl). Rozpuzczalność chlorku odowego (NaCl) w wodzie w normalnych warunkach wynoi 360 g/dm 3, chlorku magnezu (II) (MgCl ) 353 g/dm 3, a chlorku wapnia (CaCl ) 595 g/dm 3. Dobra rozpuzczalność chlorków oraz powzechne ich wytępowanie w korupie ziemkiej w potaci naturalnych pokładów oli (NaCl i MgCl ) powoduje, że jon chlorkowy znajduje ię we wzytkich wodach naturalnych. Zawartość jonów chlorkowych w wodach naturalnych może wynoić od kilku dzieiątych części miligrama aż do kilkuet gramów w 1 dm 3 wody. Znikome ilości jonów chlorkowych wytępują w wodach opadowych, w wodach górkich i w rzekach oraz jeziorach północy. Zawartość jonów chlorkowych w tych wodach nie przekracza zazwyczaj kilku miligramów w 1 dm 3 wody. Przy podwyżzonej mineralizacji wody naturalnej wzrata bezwzględna zawartość Cl - oraz zawartość względna w tounku do pozotałych jonów. W wodach morkich jon chlorkowy jet głównym anionem. W niektórych rejonach w wodach łonych ilość Cl - dochodzi do 170 g/dm 3 i więcej. W wodach jeziora Martwego, czy też Słonego, zawartość oli chlorkowych dochodzi do tanu naycenia. Wyparowanie zamkniętych baenów morkich doprowadziło w odległych epokach geologicznych do powtawania złóż olnych. W Polce złoża oli kamiennej wytępują w Wieliczce i na Kujawach, w okolicach Inowrocławia oraz w licznych olankach na Podkarpaciu. Wody pochodzące z dużych głębokości lub z terenów naturalnych złóż oli chlorkowych ą również ilnie zmineralizowane. Oprócz dużej zawartości jonów Na +, Ca +, Mg + wytępuje w nich głównie anion Cl -. W wodach naturalnych jony chlorkowe mogą więc pochodzić z gruntu, z pokładów naturalnych oli chlorkowych oraz ze ścieków gopodarczych lub przemyłowych, odprowadzanych do zbiorników wód naturalnych. W wodach naturalnych odróżnia ię zatem chlorki normalne (geologiczne), pochodzące z gruntu, nie zanieczyzczone, lub z pokładów 1

naturalnych oli chlorkowych, oraz chlorki pochodzące z zanieczyzczeń ściekami gopodarczymi, niektórymi przemyłowymi lub innymi odpadkami pochodzenia zwierzęcego (człowiek np. wydala dziennie przeciętnie 10-1 g chlorków). W razie zanieczyzczenia wody ściekami, oprócz podwyżzonej zawartości jonów Cl - oberwuje ię też wzrot związków azotowych, utlenialności i zwiękzoną ilość bakterii. Oceniając chlorki w wodzie należy zwrócić zczególną uwagę na ich pochodzenie, tzn. określić czy ą one pochodzenia geologicznego, czy też pochodzą z zanieczyzczeń. W tym otatnim przypadku obecność jonów Cl - wkazuje na możliwość zanieczyzczenia wody przez bakterie. Według wymagań anitarno-higienicznych zawartość chlorków w wodzie do picia nie powinna przekraczać 50 mg/dm 3 Cl -, jeżeli ą to chlorki pochodzenia geologicznego. Chlorki innego pochodzenia (ze ścieków) czynią wodę nieprzydatną do picia. Oznaczanie jonu chlorkowego w wodzie dokonuje ię metodami miareczkowymi. Należą do nich metoda Mohra lub Volharda. Metoda Mohra toowana jet do oznaczania chlorków w roztworze obojętnym lub łabo zaadowym (przy ph = 6,5 do 10) PN-75/ C-04617.0. W roztworze kwaśnym chlorki oznacza ię metodą Volharda. Metodą bezpośrednią oznaczania jonu chlorkowego jet metoda potencjometryczna z użyciem elektrody jonoelektywnej - według PN-80/C-04617.04.. Metoda oznaczania Celem ćwiczenia jet oznaczanie jonów chlorkowych zawartych w wodzie wodociągowej dwoma metodami: przy użyciu elektrody jonoelektywnej oraz metodą Mohra..1. Metoda potencjometryczna Oznaczenia przy użyciu elektrody jonoelektywnej wykonuje ię dwoma metodami: metodą bezpośredniej kalibracji oraz metodą znanego dodatku. Metoda bezpośredniej kalibracji Stężenie bądź aktywność jonów w roztworze można odczytać bezpośrednio na kali logarytmicznej miernika (przy użyciu aparatu typu 407A) po jego wykalowaniu na dwa znane roztwory wzorcowe różniące ię dzieięciokrotnie wartością tężenia. Przewidywane tężenie próbki powinno mieścić ię w zakreie tych wzorców. Podcza oznaczania chlorków jako roztworu wzorcowego używa ię chlorku odu. Aby mierzyć bezpośrednio tężenie

roztworu, tężenie jonów w próbkach i w roztworach wzorcowych powinno być doprowadzone do tej amej wartości, dlatego dodaje ię do próbki i do wzorców regulatora mocy jonowej (JSA).Metoda bezpośredniej kalibracji używana jet przy badaniu dużej ilości próbek, ponieważ umożliwia zybkie pomiary tężenia w zakreie dwóch dekad. Metoda znanego dodatku wzorca Metoda znanego dodatku wzorca może być używana do weryfikacji wyników bezpośredniej kalibracji lub mierzenia całkowitego tężenia jonów w obecności dużego nadmiaru czynnika komplekującego. Metoda oparta jet na dodaniu znanej ilości roztworu wzorcowego (chlorku odu) do badanej próbki. Ponieważ dokładność pomiaru wymaga podwojenia tężenia chlorków w wyniku dodania roztworu wzorcowego do próbki, należy ozacować tężenie chlorków w badanej próbce. Potencjał próbki mierzony jet przed i po dodaniu roztworu wzorca, a odczytana zmiana potencjału określa tężenie badanej próbki... Miareczkowanie metodą Mohra Zaada oznaczania Zaada oznaczania polega na miareczkowaniu jonów chlorkowych azotanem (V) rebra wobec chromianu (VI) potau (K CrO 4 ) jako wkaźnika. W roztworze obojętnym lub łabo zaadowym (ph = 6,5-10) azotan (V) rebra (AgNO 3 ) trąca najpierw biały oad chlorku rebrowego (1) i po całkowitym trąceniu jonów chlorkowych jon rebrowy Ag + reaguje z chromianem (VI) potau, wytrącając czerwonobrunatny oad chromianu (VI) rebra (). Zmiana zabarwienia z żółtozielonego na żółtobrunatne świadczy o całkowitym zmiareczkowaniu jonów chlorkowych. Przebieg reakcji: Ag Cl AgCl (1) 4 Ag CrO Ag CrO () 4 W oznaczeniu przezkadzają: iarkowodór, iarczki, barwa powyżej 30 mg/dm3 Pt i mętność powyżej 10 mg/dm 3. 3. Odczynniki i aparatura chlorek odu o tężeniu 0.1 mol/dm 3 JSA - regulator mocy jonowej (NaNO 3 ) 3

elektroda odnieienia dwuzłączowa ORION model 90-0 elektroda jonoelektywna chlorkowa ORION model 94-17B miernik typ 407A roztwór chromianu (VI) potau (K CrO 4 ) mianowany roztwór azotanu (V) rebra. 1 ml tego roztworu odpowiada 1 mg Cl -. Miano roztworu azotanu (V) rebra natawiono na mianowany roztwór chlorku odu o tężeniu 1 mg Cl - /ml. kolba tożkowa o pojemności 300 ml biureta 4. Wykonanie oznaczenia 4.1. Miareczkowanie metodą Mohra Do kolby tożkowej o pojemności 300 ml odmierzyć 100 ml wody (jeżeli ilość chlorków w próbce przekracza 30 mg Cl -, to należy odmierzyć odpowiednio mniejzą ilość wody i uzupełnić do 100 ml wodą detylowaną. Natępnie dodać 1 cm 3 roztworu K CrO 4 i miareczkować roztworem mianowanym AgNO 3 do zmiany zabarwienia na żółtobrunatne. Od ilości zużytych ml roztworu azotanu (V) rebra należy odjąć poprawkę 0,3 cm 3 na wytworzenie Ag CrO 4 w objętości 100 cm 3 wody detylowanej. Miareczkowanie wykonać dla pięciu prób. 4.. Metoda potencjometryczna Przed przytąpieniem do wykonania pomiarów należy zapoznać ię z intrukcją obługi miernika typu 407A. Sprawdzenie nachylenia elektrody Nachylenie (lop) jet definiowane jako zmiana potencjału w mv oberwowana przy każdym dzieięciokrotnie zmienionym tężeniu. Dla toowanej elektrody typ 94-17B firmy Orion różnica może utrzymywać ię w granicach 45-60 mv na dekadę, przy temperaturze 5 C. 1. Połączyć elektrody z miernikiem przez włożenie wtyczki łącznika elektrody odnieienia i łącznika elektrody czujnikowej do odpowiedniego gniazda miernika. 4

. Wlać 100 ml wody detylowanej do zlewki na 150 ml. Dodać ml JSA, dokładnie wymiezać. Utawić przełącznik rodzaju pracy miernika na odczyt mv. 3. Wypłukać elektrody w wodzie detylowanej, ouzyć i umieścić w roztworze przygotowanym wg. punktu. 4. Odpipetować 1 ml roztworu chlorku odu o tężeniu 0.1 mol/dm 3 do przygotowanego roztworu. Dokładnie wymiezać. Kiedy odczyt utabilizuje ię, odczytać potencjał w mv i zanotować. 5. Odpipetować 10 ml tego amego wzorca do tego amego roztworu. Kiedy odczyt utabilizuje ię, odczytać potencjał w mv i zanotować. Pomiar metodą bezpośredniej kalibracji Przygotować po 100 ml roztworu chlorku odu o tężeniach 0.01 mol/dm 3 i 0.001 mol/dm 3, poprzez rozcieńczenie roztworu chlorku odu o tężeniu 0.1 mol/dm 3. 1. Utawić przełącznik rodzaju pracy w pozycję odpowiadającą rodzajowi mierzonych jonów (X ).. Odmierzyć 100 ml 0.001 molowego roztworu chlorku odu do zlewki na 150 ml. Dodać ml JSA, dokładnie wymiezać. Opłukać elektrody w wodzie detylowanej, ouzyć. Umieścić je w roztworze i obrócić kalibrator tak, by utawić wkazówkę na wartości 1. Uwaga: Jeżeli w czaie obracania kalibratora napotyka ię na opór, należy go obracać mocniej. Kalibrator nie ulegnie uzkodzeniu poprzez wymuzanie obrotu. 3. Odmierzyć 100 ml 0.01 molowego roztworu chlorku odu do zlewki na 150 ml. Dodać ml JSA, dokładnie wymiezać. Opłukać elektrody w wodzie detylowanej, ouzyć. Umieścić je w roztworze i obracać kompenatorem temperatury tak, by utawić wkazówkę na wartości 10. 4. Odmierzyć 100 ml wody wodociągowej do zlewki na 150 ml. Dodać ml JSA, dokładnie wymiezać. Opłukać elektrody w wodzie detylowanej, ouzyć i umieścić je w badanym roztworze. Pomnożyć wartość odczytaną na czerwonej kali logarytmicznej przez 0.001 dla określenia tężenia roztworu badanego. 4a. Jeżeli wkazówka wychyla ię poza kalę w prawo, przepłukać elektrody, ouzyć je i umieścić w 0.01 molowym roztworze chlorku odu. Natawić kalibrator tak, by wkazówka wkazywała wartość 1. Przepłukać elektrody, ouzyć je i ponownie umieścić 5

w roztworze badanym. Dla określenia tężenia próbki, pomnożyć wartość odczytaną na czerwonej kali logarytmicznej przez 0.01. 4b. Jeżeli wkazówka wychyla ię poza kalę w lewo, przepłukać elektrody, ouzyć je i umieścić w 0.001 molowym roztworze chlorku odu. Natawić kalibrator tak, by wkazówka wkazywała wartość 10. Przepłukać elektrody, ouzyć je i ponownie umieścić w roztworze badanym. Dla określenia tężenia próbki, pomnożyć wartość odczytaną na czerwonej kali logarytmicznej przez 1/10 tężenia 0.001 molowego roztworu chlorku odu. 5. Wykonać 7 pomiarów wody wodociągowej. Pomiar metodą znanego dodatku 1. Przygotować roztwór wzorcowy chlorku odu o tężeniu około 100 razy więkzym od podziewanego tężenia chlorków w wodzie.. Odmierzyć 100 ml wody wodociągowej do zlewki na 150 ml, dodać ml JSA, dokładnie wymiezać. Umieścić elektrody w roztworze i obracać gałką kompenatora temperatury do chwili gdy biała trzałka wkaże na temperaturę roztworu. Natawić kalibrator tak, by wkazówka wkazywała środek kali (oznaczony ). 3. Odpipetować 1 ml przygotowanego roztworu chlorku odu (punkt 1) do próbki. Dokładnie wymiezać. Zanotować odczytany wynik Q na zielonej kali przyrotowej. 4. Wykonać 7 pomiarów wody wodociągowej. 4. Opracowanie wyników 1. Część teoretyczna. Obliczyć zawartość jonów chlorkowych w mg/dm 3 Cl - dla miareczkowania metodą Mohra. Podcza miareczkowania zachodzą natępujące reakcje : Ag Cl AgCl (1) 4 Ag CrO Ag CrO () 4 Z reakcji (1) wynika, że tężenie jonów Ag + równa ię tężeniu jonów Cl - (tounek molowy 1:1). Objętość roztworu azotanu (V) rebra V podcza miareczkowania wynoi: 6

V = V 0,3 cm 3, gdzie V objętość AgNO 3 odczytana z biurety, 0,3 cm 3 poprawka na wytworzenie Ag CrO 4 w objętości 100 cm 3 wody Znając tężenie molowe C użytego do oznaczeń azotanu (V) rebra (np. 0,0098 mol/dm 3 ) obliczyć ilość moli Cl - zawartych w badanej objętości próbki wody C (np. 0,0098) mol 1 dm 3 x 1 V 1 mol Cl - 35,5 g x 1 x wynik przeliczyć na [mg/dm 3 ] 3. Obliczyć tężenie chlorków w wodzie wodociągowej (oznaczonych potencjometrycznie), wyniki podać w jednotkach (mg/dm 3, mol/dm 3 ) a) metodą bezpośredniej kalibracji b) metodą znanego dodatku według wzoru: C o Q 100 C gdzie: Q -wynik odczytany z zielonej kali C -tężenie dodanego roztworu wzorca C o -tężenie próbki 5. Uśrednić uzykane wyniki. 6. Ozacować popełnione błądy dla obu metod. Obliczyć: a) średnią arytmetyczną ( x ) gdzie: x i - pozczególny wynik pomiaru n - liczba wyników x n x i 7

b) wariancję (V) V ( x x) i n 1 c) odchylenie tandardowe pojedyńczego wyniku (średni błąd kwadratowy) () ( x x) i n 1 d) odchylenie tandardowe średniej arytmetycznej ( x ) x lub n x ( x x) i n( n 1) e) względne odchylenie tandardowe ( r ) r x LITERATURA 1. Cygańki A.,,Metody elektroanalityczne, Wyd., W-wa, WNT 1995 (rozdziały: 3.1-3., 3.4.1-3.4.4, 3.4.7). Szmal S. Z., Lipiec T.,,Chemia analityczna z elementami analizy intrumentalnej, Wyd., W-wa, PZWL 1988 (rozdziały: 6..1.1-6..1., 6..4.1) 8

INSTRUKCJA OBSŁUGI MIERNIKA STĘŻENIA JONÓW TYPU 407 A - ORION 1. Elementy natawcze Skale miernika Skala logarytmiczna (czerwona) Podziałka od 0.1 do 10 - do pomiaru tężenia jonów w dowolnych, odpowiednich jednotkach tężenia Skala przyrotowa (zielona) Podziałka od 1. do z lewej trony, do pomiaru z zatoowaniem metody odejmowania i od do 0.15 z prawej trony, z zatoowaniem metody dodawania Skala ph (czarna) Podziałka od 0 ph do 14 ph, z działką 0.1 ph Skala mv (niebieka) Podziałka od -600 mv do +600 mv, z działką 10 mv, z możliwością odczytania wartości od -700 mv do +700 mv. Przełącznik rodzaju pracy Służy do natawiania miernika na wymagany rodzaj pomiaru. Każda pozycja przełącznika jet oznakowana kolorami odpowiadającymi kolorom kal. BATT - do kontroli baterii -gdy miernik nie jet podłączony do ieci, wkazówka utawia ię w pozycji BATT OK, o ile bateria jet w pełni naładowana. ph - do pomiaru ph -odczyt na czarnej kali ph. X - - do odczytu tężenia lub aktywności jednowartościowych jonów ujemnych - czerwona kala logarytmiczna. X = - do odczytu tężenia lub aktywności dwuwartościowych jonów ujemnych - czerwona kala logarytmiczna. X ++ - do odczytu tężenia lub aktywności dwuwartościowych jonów dodatnich- czerwona kala logarytmiczna. X + - do odczytu tężenia lub aktywności jednowartościowych jonów dodatnich- czerwona kala logarytmiczna. MV - do odczytu potencjału w mv -czarna kala, działki oznakowane cyframi niebiekimi. TEMP C - SLOPE (Temperatura - nachylenie) 9

Kompenator temperatury (czarne pokrętło w środku przezroczytej tarczy z tworzywa ztucznego, na płycie przedniej miernika) jet używany do regulacji nachylenia charakterytyki elektrody podcza wzorcowania bądź zmiany temperatury.skala temperatury (górna połówka przezroczytej tarczy) poiada podziałkę od 0 do 100 z działką. Wkaźnik nachylenia elektrody (przezroczyta tarcza z tworzywa ztucznego, z lewej trony płyty przedniej miernika) jet używany do wkazania odchylenia między rzeczywitym nachyleniem charakterytyki elektrody a teoretycznym nachyleniem wynikającym z równania Nerta. Skala nachylenia (dolna połówka przezroczytej tarczy) poiada podziałkę od 80 do100, z działką 1.Tarcza wkaźnika nachylenia nie ma wpływu na odczyt miernika. CALIB (Kalibrator) Kalibrator (lewa dolna część płyty czołowej miernika) łuży do wzorcowania przyrządu i elektrod zgodnie ze wzorcem o znanej aktywności, tężeniu, bądź ph. Kalibrator nie działa jeżeli przełącznik rodzaju pracy jet w pozycji MW.Kalibrator miernika typu 407A poiada napęd dwojakiego rodzaju, umożliwiający dokładną regulację w pozotałych dzieięciu obrotach. Przeuw kalibratora odbywa ię z więkzym oporem przy regulacji zgrubnej niż przy regulacji dokładnej.. Sprawdzenie przyrządu Sprawdzenie natawienia zera Przy pozycji OFF przełącznika rodzaju pracy, wkazówka winna utawić ię dokładnie w środku kali. Sprawdzenie baterii (przy zailaniu bateryjnym) Odłączyć miernik od ieci. Utawić przełącznik rodzaju pracy w pozycji BATT. Jeżeli wkazówka nie wychyli ię w zakre zielonego łuku BATT OK, bądź w prawo od niego, należy naładować baterię przez podłączenie miernika do ieci. W czaie ładowania baterii miernik można ekploatować. 3. Podłączenie elektrod. 1. Utawić uchwyt elektrod na wymaganej wyokości i docinąć śrubę radełkową z tyłu uchwytu.. Umieścić elektrody w uchwycie. Przeunąć je natępnie w uchwycie w dół tak daleko, jak to jet możliwe. 3. Włożyć złącze wtykowe elektrody czujnikowej w duże gniazdo wejściowe na tablicy głównej miernika, aż do zatrzaśnięcia. 4. Włożyć złącze wtykowe elektrody odnieienia w małe czerwone gniazdo wejściowe na płycie głównej miernika. W tym momencie przyrząd jet gotowy do użytku. 10