1 Opracował dr inż. Tadeusz Janiak Ćwiczenie 6 Badanie ługowalności popiołów lotnych z elektrociepłowni A. Cel ćwiczenia B. Metody oznaczania niektórych rozpuszczalnych składników popiołów lotnych z elektrociepłowni opalanych węglem kamiennym: a. oznaczanie wapnia, b. oznaczanie siarczanów. B. Otrzymywanie ługu z popiołu lotnego z elektrociepłowni. Badanie właściwości popiołu lotnego i jego ługu D. Odpady E. Wykonanie ćwiczenia F. Sprawozdanie A. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z właściwościami popiołu lotnego z elektrociepłowni oraz charakterystyką wyciągów wodnych otrzymywanych z popiołu. B. Metody oznaczania niektórych rozpuszczalnych składników popiołów lotnych z elektrociepłowni opalanych węglem kamiennym B.a. Oznaczanie wapnia Oznaczenia zawartości wapnia można dokonać kompleksometrycznie przy użyciu wersenianu disodu jako titranta oraz kalcesu jako wskaźnika.
2 O C CH 2 -O N C H 2 CH 2 Ca CH 2 N O CH 2 C O- CH 2 C O O C O Rys. 12 Kompleks wersenianu z jonami Ca 2+ Wersenian disodu tworzy z wieloma metalami trwałe, z reguły bezbarwne kompleksy o stosunku metalu do czynnika kompleksującego 1:1. Oznaczenie pierwiastków dokonuje się w obecności wskaźnika. W czasie miareczkowania musi być zachowane odpowiednie ph oraz właściwy wskaźnik. Wapń oznacza się wobec kalcesu przy ph>13. Tak wysokie wartości ph sprzyjają wytrąceniu się Mg(OH) 2, gdy magnez jest obecny obok wapnia w mieszaninie. Pozwala to na oznaczenie wapnia w obecności magnezu. Inne metale można maskować trietanoloaminą a Al(III) i Fe(III) wytrąca się wstępnie w postaci Al(OH) 3 i Fe(OH) 3 przez ogrzewanie badanego roztworu z urotropiną. Występujące w oznaczaniu wapnia reakcje barwne można wyjaśnić w następujący sposób. Po doprowadzeniu ph do wartości 13 i po wprowadzeniu wskaźnika otrzymujemy w roztworze fioletowy kompleks kalcesu z wapniem (w obecności magnezu barwa jego jest różowa). W czasie dodawania wersenianu disodu (Na 2 H 2 Y) jony wapnia zostają związane w kompleksie CaY 2- (rys. 1), który ma większą stałą trwałości niż kompleks wapnia z kalcesem i jest bezbarwny. Po przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania roztwór zmienia barwę z różowej lub fioletowej na niebieską, która jest barwą uwolnionego kalcesu w środowisku ph = 13. Procedura kompleksometrycznego oznaczania wapnia Roztwór zawierający około 30 mg Ca 2+ rozcieńcza się do 150 cm 3, dodaje szczyptę kalcesu i roztwór buforowy (ph w zakresie wartości od 12 do 13) w takiej ilości, aby uzyskać kolor fioletowy lub różowy a następnie jeszcze 4 cm 3 nadmiaru i miareczkuje się 0,05 M roztworem Na 2 H 2 Y (wersenianu disodu) do zmiany barwy z fioletowej lub różowej na niebieską. B.a.1. Wykonanie oznaczenia O
3 Pobrać pipetą 50 cm 3 ługu z butelki oznaczonej symbolem W (cieczą ługującą jest woda dejonizowana) do kolby stożkowej o pojemności 250 cm 3. Roztwór rozcieńczyć do objętości około 150 cm 3, dodać szczyptę kalcesu (jedną łyżeczkę), wymieszać aż wskaźnik rozpuści się, dodać roztwór buforowy ph = 12 13 w takiej ilości aby uzyskać kolor fioletowy lub różowy a następnie jeszcze 4 cm 3 nadmiaru. Miareczkować 0,05 M roztworem wersenianu disodu do zmiany zabarwienia z fioletowej lub różowej na niebieską. Do kolby stożkowej 250 cm 3 pobrać pipetą 10 cm 3 ługu z butelki oznaczonej symbolem K (cieczą ługującą jest 0,1 M roztwór kwasu octowego). Rozcieńczyć do objętości 150 cm 3 dodać 7 cm 3 buforu ph = 12 13, następnie przy pomocy zlewki dodać 10 cm 3 polielektrolitu Magnafloc 592 wymieszać i odstawić na około dwadzieścia minut. Po tym czasie do roztworu dodać szczyptę kalcesu i roztwór wymieszać. Miareczkować zawartość kolby 0,05M roztworem wersenianu disodu do zmiany zabarwienia z różowej lub fioletowej na niebieską. B.b. Oznaczenie zawartości siarczanów. Zawartość siarczanów można określić na przykład: wagowo, turbidymetrycznie (poprzez określenie zmętnienia), kompleksometrycznie, spektrofotometrycznie po uprzednim przekształceniu w siarczki. Jedną z metod, powszechnie stosowanych dla roztworów zawierających kilka anionów, jest oznaczanie siarczanów za pomocą chromatografii jonowymiennej. W ćwiczeniu zostanie wykorzystana metoda konduktometryczna.
4 Przewodnictwo miareczkowanego roztworu Objętość dodanego roztworu BaCl 2 Rys. 1 Krzywa miareczkowania konduktometrycznego siarczanów przy pomocy BaCl 2 Metody konduktometryczne opierają się na pomiarze zmian przewodnictwa roztworu elektrolitu w czasie miareczkowania. Przewodnictwo roztworu elektrolitu zależy od ilości nośników ładunku (jonów) zawartych w jednostce objętości roztworu oraz ich granicznego przewodnictwa równoważnikowego. Dodawanie do analizowanego roztworu titranta powoduje, w wyniku zachodzącej reakcji zobojętniania lub strącania, zamianę obecnych w miareczkowanym roztworze jonów na jony o innym granicznym przewodnictwie równoważnikowym. Wprowadzanie kolejnych porcji titranta, po przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania, daje wzrost ilości jonów w roztworze i wzrost przewodnictwa roztworu. Przewodnictwo roztworu zmienia się więc inaczej przed punktem końcowym miareczkowania niż po jego osiągnięciu. Pozwala to na wyznaczenie punktu końcowego miareczkowania. Należy pamiętać o tym, że miareczkowany roztwór ulega rozcieńczaniu, gdyż zwiększa się jego objętość, co z kolei powoduje zmniejszanie się przewodnictwa i lekkie zaokrąglenie krzywej miareczkowania w pobliżu punktu równoważnikowego. Kształt krzywych miareczkowania konduktometrycznego zależy od rodzaju badanego układu. Zostanie to zilustrowane na przykładzie użycia chlorku baru i octanu baru w strąceniowym miareczkowaniu siarczanów. W oznaczaniu konduktometrycznym siarczanów, wykorzystuje się niską rozpuszczalność siarczan baru w wodzie. Dodawanie 2- do roztworu zawierającego jony SO 4 rozpuszczalnej soli baru powoduje wytrącanie się siarczanu baru co ilustruje poniższa reakcja (/1/):
5 Me 2+ 2- + SO 4 + Ba 2+ + 2 X - BaSO 4 + Me 2+ + 2 X - /1/ Jeżeli jako titrant zastosujemy chlorek baru (X = Cl - ) to początkowo jony siarczanowe będą zamieniane na jony chlorkowe (o zbliżonym przewodnictwie) a po przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania w roztworze będzie przybywała ilość jonów chlorkowych i barowych. Przewodnictwo roztworu miareczkowanego będzie się zmieniało nieznacznie do momentu kiedy będzie się wytrącał siarczan baru. Wynika to z niewielkiej różnicy granicznego przewodnictwa równoważnikowego anionów uczestniczących w reakcji zachodzącej podczas miareczkowania (patrz Tabela 1). Po całkowitym wytrąceniu się jonów siarczanowych i przy dalszym dodawaniu roztworu chlorku baru będzie następował wzrost ilości jonów a przez to również przewodnictwo miareczkowanego układu. Przedstawione jest to na rysunku (rys. 1). Tabela 1. Graniczne przewodnictwo równoważnikowe wybranych jonów Jon Graniczne przewodnictwo Równoważnikowe [cm 2 S mol -1 ] SO 4 2- Cl - CH 3 COO - λ SO42-/2 =79,95 λ Cl- =76,44 λ CH3COO- =40,9 Jeżeli jako titrant zastosujemy octan baru (X = CH 3 COO - ) to początkowo jony siarczanowe będą zamieniane na jony octanowe (o mniejszym przewodnictwie). Mniejsze graniczne przewodnictwo równoważnikowe jonów octanowych w stosunku do anionów siarczanowych zmieni kształt krzywej miareczkowania. Początkowa część graficznej zależności przewodnictwa miareczkowanego roztworu od ilości octanu baru, aż do momentu wytrącenia się całej ilości siarczanów, będzie opadająca (jony o większym przewodnictwie będą wymieniane na jony o mniejszym przewodnictwie). Po przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania wystąpi narost przewodnictwa. Przykładowa krzywa miareczkowania przedstawiona jest na rysunku (rys. 14).
6 0,75 B 0,70 0,65 Przew. [ms] 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0 1 2 3 4 5 Obj.octanu baru 0,2M [ml] Rys. 14 Miareczkowanie konduktometryczne siarczanu sodu, w układzie woda-izopropanal, przy pomocy 0,2 M octanu baru W celu zmniejszenia rozpuszczalności osadu w czasie konduktometrycznego miareczkowanego strąceniowego i poprawienia dokładności oznaczenia można do badanego roztworu dodać odpowiedniego rozpuszczalnika (na przykład izo-propanol). Jeżeli jednak, w analizowanym roztworze obecny jest nasycony siarczan wapnia (a ma to miejsce dla ługów z popiołów lotnych) dodanie izo-propanolu powoduje wytrącenie się siarczanu wapnia z roztworu i dodatkową zmianę przebiegu krzywej miareczkowania. Początkowa część krzywej miareczkowania konduktometrycznego, do momentu zakończenia wytrącania się siarczanu baru, charakteryzuje się stałą wartością przewodnictwa. Otrzymujemy krzywą miareczkowania podobną do tej jaka jest pokazana na rysunku 13. Aby otrzymać krzywą o wyraźniej zaznaczonym punkcie końcowym miareczkowania musimy z roztworu, w którym chcemy oznaczać siarczany usunąć jony wapnia. Dogodną metodą jest sorpcja kationów Ca 2+ w kationicie. Procedura Oznaczenie przeprowadza się dodając titranta, 0,2 M Ba(CH 3 COO) 2, porcjami do roztworu zawierającego SO 2-4 i za każdym razem mierząc przewodnictwo roztworu za pomocą sondy konduktometrycznej. Bada się roztwór z którego usunięto jony wapnia
7 poprzez sorpcję w jonicie oraz dodano izo-propanol. Załamanie na krzywej oznacza punkt końcowy miareczkowania. B.b.1. Wykonanie oznaczenia dla ługu W i K. 1) Do biurety o pojemności 10 cm 3 wlać 0,2 M Ba(CH 3 COO) 2 powyżej kreski oznaczającej zero, nastawić zero na biurecie. Nadmiar titranta spuścić do pustej zlewki o pojemności 800 cm 3, Sprawdzić czy biureta nie cieknie. 2) Pobrać 70 cm 3 ługu SO 2-4 W otrzymanego poprzez usunięcie jonów wapnia za pomocą cylindra miarowego o pojemności 100 cm 3 i wlać do zlewki o pojemności 150 cm 3. 3) Odmierzyć za pomocą cylindra miarowego 20 cm 3 izo-propanolu i wlać do zlewki. Do zlewki włożyć mieszadełko magnetyczne. 4) Umieścić zlewkę z roztworem na mieszadle magnetycznym pod wylotem biurety. 5) Do zlewki z miareczkowanym układem włożyć sondę konduktometryczną i zamocować ją za pomocą uchwytu współosiowo w stosunku do zlewki. Uważać aby nie zbić lub nie zgnieść sondy. Poziom cieczy musi przykryć obie elektrody sondy a końcówka sondy musi być nieco powyżej mieszadełka magnetycznego aby nie hamowała jego ruchu lub nie została przez nie uszkodzona. 6) Włączyć mieszadło magnetyczne i ustawić średnie obroty, wyłączyć mieszadło magnetyczne 7) Włączyć konduktometr, nastawić właściwy zakres (5 ms dla ługu K lub 15 ms dla ługu W ) i wykalibrować konduktometr w następujący sposób. Nacisnąć przycisk na konduktometrze i cały czas trzymając go ustawić pokrętłem kalibracji strzałkę miernika tak aby pokrywała się z czerwonym trójkątem na skali. 8) Odczytać przewodnictwo dla zerowej objętości titranta, włączyć mieszadło magnetyczne. 9) Wprowadzić 0,2 cm 3 0,2 M octanu baru, odczekać 5sekund. 10) Wyłączyć mieszadło magnetyczne i odczytać przewodnictwo. 11) Włączyć mieszadło magnetyczne i dodać 0,2 cm 3 0,2 M octanu baru, odczekać 5 sekund. 12) Wyłączyć mieszadło magnetyczne i odczytać przewodnictwo
8 13) Miareczkowanie zakończyć po dodaniu 5 cm 3 titranta Wyniki umieścić w tabeli i na rysunku w podobnym układzie jak w Tabeli A i na Rys. A. Tabela A Zależność przewodnictwa ługu W od objętości dodawanego 0,2 M Ba(CH 3 COO) 2 L.p. Ilość 0,2 M Ba(CH 3 COO) 2 [cm 3 ] Przewodnictwo [ms] Rys. A Zależność przewodnictwa ługu W od objętości dodawanego 0,2 M Ba(CH 3 COO) 2. B.1b.2 Dla ługu K SO 2-4 wykonać identyczna procedurę jak dla ługu W (B.b.1.) Wyniki umieścić w tabeli i na rysunku w podobnym układzie jak w Tabeli B i na Rys. B. Tabela B Zależność przewodnictwa ługu K od objętości dodawanego 0,2 M Ba(CH 3 COO) 2. L.p. Ilość 0,2 M Ba(CH 3 COO) 2 [cm 3 ] Przewodnictwo [ms] Rys. B Zależność przewodnictwa ługu K od objętości dodawanego 0.2 M Ba(CH 3 COO) 2 C. Badanie właściwości popiołu lotnego i jego ługu Podczas spalania węgla kamiennego w kotłach elektrociepłowni powstają bardzo duże ilości odpadów paleniskowych. Są to niepalne składniki węgla zawierające głównie
9 krzem, glin i wapń. Wyróżnia się żużel paleniskowy pozostający na ruszcie paleniska oraz popiół lotny wyłapywany w urządzeniach do odpylania spalin. Obie te pozostałości stanowią kłopotliwy produkt w czasie wytwarzania energii elektrycznej z węgla kamiennego lub brunatnego nazywany odpadami paleniskowymi. Odpady paleniskowe można wykorzystać do celów budowlanych jako dodatek do betonów. Przykładem tego jest Pollytag, kruszywo lekkie otrzymywane na bazie popiołu lotnego. Inną możliwością unieszkodliwiania odpadów paleniskowych jest ich składowanie na specjalnych, mokrych składowiskach. W tym przypadku ważne staje się oddziaływanie takiego składowiska na otoczenie. Jednym z takich oddziaływań jest rozprzestrzenianie się ługów wymywanych z masy odpadów i przenikanie ich do wód gruntowych. Więcej informacji na temat odpadów paleniskowych znajduje się w opracowaniu [1]. Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z niektórymi właściwościami popiołów lotnych. C.1. Otrzymywanie ługu Pobrać z pojemnika z napisem Popiół ze spalania węgla do zlewki o pojemności 150 cm 3 dwie łyżki popiołu. (Uwaga popiół łatwo wzbija się do góry, należy nie dopuścić do jego rozpylania). Dodać 120 cm 3 wody podwójnie destylowanej i wymieszać zawartość zlewki. Zebrać pływające mikrosfery na szkiełko mikroskopowe. Zawartość wymieszać, przesączyć przez sączek karbowany do zlewki o pojemności 100cm 3. Wyznaczyć ph i przewodnictwo otrzymanego ługu. C.2. Określanie ph i przewodnictwa otrzymanego ługu Do zlewki ze świeżo otrzymanym ługiem wprowadzić elektrodę kombinowaną i odczytać wartość ph dla powstałego ługu. Następnie wprowadzić sondę konduktometryczną i zmierzyć przewodnictwo ługu. C.3. Obserwowanie mikrosfer przy pomocy mikroskopu Obejrzeć pod mikroskopem zebrane znad cieczy mikrosfery. D. Odpady Roztwór po miareczkowaniu siarczanów zawierający jony baru dodać do pozostałych ługów, przenieść wszystkie odsączone popioły wymieszać i wylać do zlewu. E. Wykonanie ćwiczenia 1) Określić zawartość wapnia (B.a.1) i siarczanów (B.b.1-) w ługu W.
10 2) Określić zawartość wapnia (B.a.1) i siarczanów (B.b.1-) w ługu K 3) Zapoznać się z własnościami ługu i popiołu lotnego (C.1-3). 4) Zapisać wyniki pomiarów w tabelach. F. Sprawozdanie 1) Obliczyć zawartość wapnia w 1 dm 3 ługu W i 1 dm 3 ługu K w molach/dm 3 i w g Ca 2+ / dm 3 2) Sporządzić krzywe miareczkowania konduktometrycznego siarczanów dla ługu W i K w oparciu o uzyskane wyniki, wyjaśnić przebieg krzywych. 3) Wyznaczyć zawartość siarczanów w 1 dm 3 ługu W i ługu K. w molach/dm 3 i w g SO 4 2_ / dm 3 4). Wymagane szkło laboratoryjne 1 Okulary ochronne (szuflada) 1szt. 2 Nasadka na pipety (szuflada) 1szt. 3 zlewka 800 cm 3 1szt. 4 zlewka 150 cm 3 1szt. 5 zlewka 25 cm 3 1szt. 6 kolba stożkowa 250 cm 3 2szt. 7 pipeta Mohra 50 cm 3 1szt. 8 pipeta Mohra 10 cm 3 1szt. 9 pipeta 5 cm 3 1szt. 10 cylinder miarowy 100 cm 3 1szt 11 cylinder miarowy 25 cm 3 1szt 12 lejek 3 cm 1szt. 13 biureta 10 cm 3 1szt. 14 łyżka metalowa (szuflada) 1szt Wymagane przygotowanie teoretyczne Powstawanie i właściwości odpadów paleniskowych. Wykorzystanie i unieszkodliwianie odpadów paleniskowych. Określanie ph, wyznaczanie przewodnictwa, oznaczanie siarczanów i wapnia.
11 Zagrożenia dla zdrowia i zasady bezpieczeństwa w trakcie wykonywania doświadczenia: Metaliczny bar jest trucizną. Zapoznaj się z zagrożeniami związanymi z użyciem określonych chemikaliów i procedur laboratoryjnych: I. Kupryszewski Gotfryd "Podstawowe zasady bezpiecznej pracy w laboratorium chemicznym", Wydawnictwo Gdańskie, Gdańsk 1999. II. Luxon, S.G.;Ed. "Hazards in the Chemical Laboratory", The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1992. UNIKAJ KONTAKTU CHEMIKALIÓW ZE SKÓRĄ, NIE WDYCHAJ OPARÓW, NIE PIPETUJ ODCZYNNIKÓW USTAMI! Literatura: 1. Cygański A.. Chemiczne metody analizy ilościowej, Wydawwnictwo Naukowo- Techniczne, Warszawa 1994. 2.Kucowski J. Laudyn D., Przekwas M., Energetyka a ochrona srodowiska, Wydawnictwo Naukow Techniczne, Warszawa 1987. 3. Cygański A., Podstawy metod elektrochemicznych, Wydawnictwo Naukowo- Techniczne, Warszawa 1999.