Krzysztof formela a,b,*, Józef t. HaponiuK b, przemysław stankiewicz b, JaceK ryl b, Katarzyna KońsKa b a mdm NT Sp. z o.o., Cieszyn; b Politechnika Gdańska Effect of slightly crosslinked butyl rubber and compatibilizer additives on properties of recycled polyethylene-ground tire rubber blends Badania wpływu podsieciowanego kauczuku butylowego oraz kompatybilizatorów na właściwości mieszanin recyklat PE miał gumowy Please cite as: Przem. Chem. 2013, 92, 4, 444. Slightly crosslinked butyl rubber, (PhMe 2 CO) 2 and maleic anhydride were added as compatibilizer to the recycled polyethylene ground tire rubber blends. Recycled postprodn. and postconsumer (shredded bottle caps) polyethylene wastes were used. The thermoplastic compns. were studied for statistic and dynamic mech. properties and morphol. The addn. of butyl rubber resulted in a decrease of the tensile strength and hardness of the blends and an increase in compatibility of the blend components. Use of (PhMe 2 CO) 2 and maleic anhydride resulted in an improvement of mech. strength of the blends. Scharakteryzowano wpływ podsieciowanego kauczukowego butylowego oraz kompatybilizatorów w postaci nadtlenku dikumylu oraz bezwodnika maleinowego, na właściwości mieszanin recyklat PE miał gumowy. Do badań użyto dwóch rodzajów recyklatu polietylenu w formie poprodukcyjnego mikrogranulatu PE-HD oraz przemiału uzyskanego w wyniku mechanicznego rozdrabniania nakrętek butelek po napojach. Kompozycje termoplastyczne otrzymano metodą periodyczną, przy użyciu mieszalnika firmy Brabender. Przeprowadzono charakterystykę statycznych i dynamicznych właściwości mechanicznych oraz morfologii otrzymanych mieszanin. Wykonane z wysokiej jakości kauczuków zużyte opony i inne odpady gumowe stanowią źródło surowców wtórnych. Prowadzony wciąż na małą skalę recykling materiałowy odpadów gumowych, stanowi alternatywę dla odzysku energetycznego. Spalanie zużytych opon, głównie w cementowniach i elektrociepłowniach, pozwala odzyskać jedynie ok. 37% energii wykorzystanej do produkcji nowych opon 1), w związku z czym poszukiwanie nowych, alternatywnych i ekonomicznie uzasadnionych form recyklingu odpadów gumowych jest obecnie przedmiotem zainteresowań wielu ośrodków badawczych oraz przedsiębiorców, co wpisuje się w założenia krajowego planu gospodarki odpadami 2), którego celem jest osiąganie większych poziomów odzysku i recyklingu. W tabeli 1 zaprezentowano dane odnośnie liczby opon samochodowych wprowadzonych na rynek oraz poziomu ich odzysku uzyskanego w latach 2009 2010. Przedstawione wyniki potwierdzają rosnące zainteresowanie recyklingiem materiałowym opon samochodowych na przełomie ostatnich lat. Obecnie jedną z najpowszechniej stosowanych metod recyklingu materiałowego odpadów gumowych jest ich mechaniczne rozdrabnianie 3, 4). Otrzymane produkty znalazły zastosowanie, głównie jako Table 1. Car tires in markets. Levels of recovery and recycling in 2009 2010 2) Tabela 1. Opony samochodowe wprowadzone na rynek oraz osiągnięte poziomy odzysku i recyklingu w latach 2009 2010 2) Ilość wprowadzonych opon, Mg 10 3 Zużyte opony, Mg 10 3 Poziom, % Rok obowiązek ogółem odzysk recykling odzysku recyklingu odzysku recyklingu 2009 165,8 165,8 165,8 122,7 32,9 74,0 19,8 2010 195,1 195,1 195,1 160,3 71,3 82,1 36,6 Mgr inż. Krzysztof FORMELA notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w numerze 3/2013 na str. 342. * Autor do korespondencji: mdm NT Sp. z o.o., ul. Bestwińska 143, 43-346 Bielsko-Biała, tel.: (33) 479-45-54, fax: (33) 479-45-13, e-mail: k.formela@mdmnt.com Prof. dr hab. inż. Józef T. HAPONIUK notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w numerze 3/2013 na str. 344. 444 92/4(2013)
napełniacze mieszanek gumowych 5 7), kompozycji i elastomerów termoplastycznych 8 11) oraz modyfikatory cementu 12) i asfaltu 13 15). Większe ilości miału w kompozycjach polimerowych wpływają z reguły na pogorszenie właściwości mechanicznych, co wynika ze słabych oddziaływań na granicy faz miału gumowego i matrycy. Jednym ze sposobów poprawy jakości kompozycji termoplastyczno-gumowych oraz elastomerów termoplastycznych zawierających odpady gumowe jest ich kompatybilizacja. Sonnier i współpr. 16) wykazali, że otrzymanie elastomerów termoplastycznych jedynie poprzez zastosowanie kompatybilizacji nadtlenkami układu termoplast miał gumowy, nie jest możliwe do wykonania. Produkcja elastomerów termoplastycznych wymaga zatem dodania świeżego elastomeru do mieszaniny termoplast rozdrobnione odpady gumowe, a następnie, w zależności od wymagań jakościowych, kompatybilizacji uzyskanych produktów. Kumar i współpr. 17) badali wpływ rodzaju elastomeru oraz dynamicznej wulkanizacji na właściwości elastomerów termoplastycznych na bazie PE-LD i miału gumowego. Stwierdzono, że zastosowanie elastomerów jako kompatybilizatorów kompozycji PE-LD miał gumowy sprawdza się w następującej kolejności: EPDM>NR>SBR. Zastosowanie dynamicznej wulkanizacji wpłynęło korzystnie na wzrost wydłużenia przy zerwaniu badanych produktów, przy czym lepsze wartości uzyskano dla siarkowych systemów wulkanizujących niż w przypadku sieciowania nadtlenkami. Grigoryeva i współpr. 18) badali wpływ kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego oraz asfaltu jako kompatybilizatorów kompozycji odpadowego PE-HD i miału gumowego. Zastosowanie EPDM, w połączeniu ze wstępną dewulkanizacją miału gumowego w środowisku asfaltu, wpłynęło korzystnie na właściwości mechaniczne uzyskanych elastomerów termoplastycznych. Kompatybilizujący wpływ EPDM na mieszaniny poliolefiny miał gumowy potwierdzono również w innych pracach 19 21). Abadchi i współpr. 22) badali elastomery termoplastyczne na bazie PE-LLD/NR, w których kauczuk naturalny został częściowo zastąpiony miałem gumowym. Na postawie uzyskanych wyników stwierdzono, że zastosowanie miału gumowego w ilości 40% mas. wpływa na wzrost wytrzymałości na rozciąganie, wzrost twardości oraz na obniżenie wydłużenia przy zerwaniu otrzymanych próbek, co wynika z obecności w miale z opon napełniacza aktywnego w postaci sadzy. Kompatybilizacja przy użyciu bezwodnika maleinowego oraz nadtlenku dikumylu wpłynęła korzystnie na wzrost oddziaływań na granicy faz, co przełożyło się na wzrost właściwości mechanicznych otrzymanych elastomerów. Magioli i współpr. 23) przedstawili charakterystykę termoplastycznych wulkanizatów (TPV) na bazie polipropylenu oraz miału gumowego lub mieszanin miału gumowego z kauczukiem butadienowo- -styrenowym. Punnarak i współpr. 24) badali wpływ rodzaju systemu sieciującego na właściwości mieszanin PE-HD regenerat gumowy. Wyniki badań wskazują, że układy poddane dynamicznej wulkanizacji przy użyciu systemu siarkowego miały znacznie lepsze właściwości mechaniczne (wytrzymałość na rozciąganie oraz udarność), niż kompozycje sieciowane nadtlenkami czy nadtlenkowo-siarkowymi systemami sieciującymi. W pracach 25, 26) zaprezentowano wyniki badań elastomerów termoplastycznych na bazie odpadowych poliolefin oraz regeneratu gumowego. Celem pracy było określenie wpływu podsieciowanego kauczuku butylowego o nazwie handlowej Kalar oraz kompatybilizatorów w postaci nadtlenku dikumylu i bezwodnika maleinowego, na statyczne i dynamiczne właściwości mechaniczne oraz morfologię mieszanin recyklat polietylenu miał gumowy. Praca stanowi kontynuację prac badawczych nad wtórnym wykorzystaniem rozdrobnionych odpadów gumowych w mieszankach gumowych 27, 28) oraz kompozycjach termoplastycznych 29). Część doświadczalna Materiały Miał gumowy (GTR) o frakcji do 1,5 mm otrzymano z firmy ABC Recykling z Krosna Odrzańskiego. Charakterystykę miału gumowego przedstawiono w tabeli 2. Mikrogranulat polietylenu wysokiej gęstości (PE-HD) otrzymano przez rozdrabnianie odpadów poprodukcyjnych (MFR w 190 C i przy obciążeniu 2,16 kg: 23,1 g/10 min) z firmy Kalman-Plastics z Warszawy. Przemiał uzyskano w wyniku mechanicznego rozdrobnienia nakrętek od napojów (Przemiał), przeprowadzonego przy użyciu młynka nożowego typu RUR 160. Kalar 5280 (Kalar ) (lepkość Mooneya ML(1+3), 127 C: 80 90; gęstość 0,92 g/cm 3 ) podsieciowany kauczuk butylowy, prod. firmy Ter Hell & Co. GmbH (Niemcy). Bezwodnik maleinowy (MA) prod. firmy ZAK SA z Kędzierzyna-Koźla. Peroxan DC-P (DCP), nadtlenek dikumylu prod. firmy Pergan GmbH (Niemcy). Table 2. Characteristics of ground tire rubber, % by mass Tabela 2. Charakterystyka GTR, % mas. Rodzaj oznaczenia Wartość Metoda oznaczenia Ekstrakt acetonowy 8,7 PN-92/C04219 Zawartość substancji pomocniczych 15,3 TGA Zawartość kauczuków (SBR, NR) 48,7 TGA Sadza 32,7 TGA Skład pierwiastkowy C: 81,35; H: 7,14; N: 0,50; S: 2,06 analiza elementarna Kompozycje recyklat polietylenu miał gumowy Skład mieszanin odpadowego polietylenu z GTR został zaprezentowany w tabeli 3. Kompozycje termoplastyczne otrzymano w mieszalniku firmy Brabender, model GMF 106/2, w temp. 180 C. Prędkość obrotowa rotorów wynosiła 80 min -1. Czas mieszania kompozycji wynosił 7 min, z czego przez 2 min uplastyczniano wstępnie polietylen lub polietylen z podsieciowanym kauczukiem butylowym, po czym dodawano GTR lub GTR z kompatybilizatorami w postaci nadtlenku dikumylu lub bezwodnika maleinowego, a następnie mieszano przez kolejne 5 min. Uzyskaną termoplastyczną kompozycję formowano w płyty o grubości 2 mm metodą prasowania ciśnieniowego, w temp. 180 C pod ciśnieniem 4,9 MPa. Mgr inż. Przemysław STANKIEWICZ w roku 2011 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Gdańskiej. Obecnie jest pracownikiem firmy MSU SA. Specjalność przetwórstwo i recykling elastomerów. Dr inż. Jacek RYL w roku 2005 ukończył studia na międzywydziałowym kierunku Inżynieria Materiałowa na Politechnice Gdańskiej. Obecnie jest adiunktem w Katedrze Elektrochemii, Korozji i Inżynierii Materiałowej tej uczelni. Specjalność fizykochemiczna i elektrochemiczna analiza degradacji materiałów, w szczególności na skutek korozji lokalnej, kinetyka formowania się warstw pasywnych. 92/4(2013) 445
Table 3. Composition of tested compounds, mass units Tabela 3. Skład badanych kompozycji, cz. mas. Składnik Nazwa próbki K1 K2 K3 K4 K5 K6 K7 K8 K9 K10 K11 K12 K13 K14 K15 PE-HD 50 45 40 30 20 50 45 40 30 20 50 45 40 30 20 GTR 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Kalar - 5 10 20 30-5 10 20 30-5 10 20 30 DCP - - - - - 1 1 1 1 1 - - - - - MA - - - - - - - - - - 3 3 3 3 3 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15 Przemiał 50 45 40 30 20 50 45 40 30 20 50 45 40 30 20 GTR 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Kalar - 5 10 20 30-5 10 20 30-5 10 20 30 DCP - - - - - 1 1 1 1 1 - - - - - MA - - - - - - - - - - 3 3 3 3 3 Metodyka badań Statyczną wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie względne przy zerwaniu oznaczono za pomocą maszyny wytrzymałościowej firmy Zwick model Z020, przy prędkości 50 mm/min, zgodnie z normą PN-ISO 527. Twardość Shore`a D, oznaczono twardościomierzem firmy Zwick model 3131 zgodnie z normą PN-ISO 868. Dynamiczne właściwości mechaniczne badano przy użyciu analizatora marki TA Instruments, model DMA Q800. Próbki o wymiarach 40 10 2 mm poddawano sinusoidalnie zmiennemu odkształcaniu w trybie jednoosiowego zginania o częstotliwości 1 Hz i przy szybkości narastania temperatury 4 C/min w przedziale temp. od -100 C do 100 C. Oceny morfologii próbek po zerwaniu dokonano przy użyciu elektronowego mikroskopu skaningowego, firmy Hitachi, model S3400. Próbki do badań zostały napylone cienką warstwą złota. Omówienie wyników Statyczne właściwości mechaniczne Na rys. 1 i 2 zaprezentowano wyniki badań wytrzymałości na rozciąganie oraz wydłużenia przy zerwaniu otrzymanych kompozycji termoplastycznych na bazie odpadów poliolefionowo-gumowych. Wzrost zawartości w badanych układach elastomeru Kalar powodował spadek wytrzymałości na rozciąganie oraz wzrost wydłużenia przy zerwaniu, bez względu na rodzaj użytej matrycy polietylenowej. Kompatybilizacja przy użyciu DCP oraz MA powodowała wzrost wytrzymałości na rozciąganie oraz spadek wydłużenia przy zerwaniu, co było wynikiem reakcji sieciowania badanego układu oraz występowania ewentualnych wiązań na granicy faz elastomeru i plastomeru. Na rys. 3 przedstawiono wyniki badań twardości otrzymanych próbek. Zaobserwowano stopniowe zmniejszanie twardości wraz ze wzrostem dodatku Kalar. Kompatybilizacja badanych układów oraz rodzaj użytej matrycy polietylenowej nie wpłynęły znacząco na wartości tego parametru. Fig. 1. Tensile strength of the thermoplastic compositions Rys. 1. Wytrzymałość na rozciąganie otrzymanych kompozycji termoplastycznych Dynamiczne właściwości mechaniczne Inż. Katarzyna KOŃSKA w roku 2012 ukończyła studia na międzywydziałowym kierunku Inżynieria Materiałowa na Politechnice Gdańskiej. Specjalizacja inżynieria materiałów polimerowych. Na rys. 4 zaprezentowano wyniki badań wpływu elastomeru Kalar na moduł zachowawczy oraz moduł stratności w funkcji temperatury dla kompozycji K1 K5. W obszarze lepkosprężystym zaobserwowano obniżenie wartości składowej zachowawczej dynamicznego modułu elastyczności (E ) wraz ze wzrostem wprowadzonej ilości elastomeru Kalar, szczególnie przy zawartości 20 i 30 cz. mas., co wynika z większego udziału elastycznej fazy amorficznej. Maksima na krzywych modułu stratności uległy przesunięciu w kierunku 446 92/4(2013)
Fig. 4. Effect of Kalar content on storage modulus and loss modulus as a function of temperature for K1, K2, K3, K4 and K5 thermoplastic compositions Fig. 2. Elongation at break of the thermoplastic compositions Rys. 2. Wydłużenie przy zerwaniu otrzymanych kompozycji termoplastycznych Rys. 4. Wpływ kauczuku Kalar na moduł zachowawczy (E') i moduł stratności (E'') w funkcji temperatury dla kompozycji termoplastycznych K1, K2, K3, K4 i K5 niższych temperatur, w przypadku zastosowania coraz większych ilości Kalaru, co wskazuje na zmniejszenie średniego stopnia usieciowania fazy amorficznej zawierającej mało usieciowany kauczuku butylowy i bardziej usieciowany GTR. Na rys. 5 zestawiono wartości Fig. 3. Hardness of the thermoplastic compositions Rys. 3. Twardość otrzymanych kompozycji termoplastycznych 92/4(2013) Fig. 5. Elastic modulus (E') and loss modulus (E'') of the thermoplastic compositions K1 K5 as determineted at 20 C by DMTA Rys. 5. Zależność modułu zachowawczego (E') i modułu stratności (E'') kompozycji termoplastycznych K1 K5 oznaczonych w temp. 20 C metodą DMTA 447
modułów zachowawczego (E ) oraz stratności (E ) odczytane z pomiarów dynamicznych właściwości mechanicznej w temp. 20 C. Wartości modułów E i E kompozycji otrzymanych bez dodatku elastomeru Kalar w temperaturze pokojowej były zdecydowanie największe, jednak malały wraz ze wzrostem zawartości kauczuku Kalar w matrycy polimerowej, co wynikało również ze zmniejszenia stopnia krystaliczności polietylenu przy wprowadzaniu większej ilości dodatkowych komponentów. Na rys. 6 i 7 scharakteryzowano wpływ zawartości DCP na właściwości dynamiczne otrzymanych kompozycji termoplastycznych. W tym celu dokonano porównania próbek odniesienia K1, K2 i K5 nie zawierających DCP oraz próbek K6, K7 i K10 zawierających taką samą ilość elastomeru Kalar co próbki referencyjne oraz dodatek 1 cz. mas. DCP. Na rys. 6 przedstawiono zestawienie wartości modułów zachowawczego (E ) oraz stratności (E ) odczytane z pomiarów dynamicznych właściwości mechanicznej w temp. 20 C. Zaobserwowano niewielki wpływ DCP na wartości modułów E i E w temperaturze pokojowej, które w przypadku próbek K6 i K7 nieco wzrastały w stosunku do próbek K1 i K2 (nie zawierających DCP), co oznaczało wzrost stopnia usieciowania, ewentualnie również powstawanie wiązań chemicznych łączących fazy elastomeru i plastomeru. Przy zastosowaniu większych ilości (30 cz. mas.) elastomeru Kalar, w próbkach K5 i K10 nie zaobserwowano wpływu dodatku DCP, z czego można wnioskować, że faza plastomeru PE-HD jest bardziej podatna na sieciujące reakcje rodnikowe. W przypadku próbek K1 i K6 (bez elastomeru Kalar ) lub próbek K2 i K7 (zawierających 5 cz. mas. tego kauczuku) nie zaobserwowano znaczącego wpływu DCP na zmiany przebiegu zależności temperaturowych tangensa kąta stratności, zaprezentowanych na rys. 7. W przypadku próbki K10, zawierającej większą ilość elastomeru Kalar (30 cz. mas.), dodatek nadtlenku wpłynął na przesunięcie maksimum tangensa przesunięcia kąta fazowego o 2 C, w porównaniu z próbką K5, co oznacza wzrost stopnia usieciowania elastomeru i ewentualnie większą interakcję między fazami. Wyniki te potwierdzają badania właściwości mechanicznych otrzymane dla próbek K5 i K10. Dodatek DCP w przypadku próbki K10 wpłynął na wzrost wytrzymałości na rozciąganie o 0,70 MPa oraz obniżenie wydłużenia przy zerwaniu o 14% w stosunku do próbki K5, dla której wytrzymałość na rozciąganie wyniosła 2,69 MPa, natomiast wydłużenie przy zerwaniu wynosiło 53%, co potwierdza kompatybilizację przez wiązanie sieciujące faz badanych kompozycji termoplastycznych, zachodzące podczas ich wytwarzania z udziałem DCP. Morfologia Fig. 6. Elastic modulus (E') and loss modulus (E'') of the thermoplastic compositions K1, K2, K5 (without peroxide) and K6, K7, K10 (with dicumyl peroxide) as determineted at 20 C by DMTA Rys. 6. Zależność modułu zachowawczego (E') i modułu stratności (E'') kompozycji termoplastycznych K1, K2 i K5 (bez DCP) oraz K6, K7 i K10 (z DCP) oznaczonych w temp. 20 C metodą DMTA Na rys. 8 i 9 przedstawiono obrazy morfologii próbek poddanych uprzednio statycznemu rozciąganiu z prędkością 50 mm/min. Fotografie próbek przedstawiają powierzchnię prostopadłą do kierunku przyłożenia siły rozciągającej, utworzoną podczas zrywania próbek. Na rys. 8 zaobserwowano zmiany powierzchni matrycy wokół ziaren rozdrobnionej gumy, która zamiast wyglądu postrzępionego, charakterystycznego dla plastomerów, przyjmuje bardziej wygładzoną, chropowatą formę, zbliżoną do postaci charakterystycznej dla elastomerów, co potwierdzają wartości wydłużenia przy zerwaniu kompozycji termoplastycznych o różnej zawartości elastomeru Kalar. Dodatek DCP wpłynął na charakter zerwania na granicy faz matryca miał gumowy, co przedstawiono na rys. 9, na którym widać wyraźny wzrost udziału zerwań kohezyjnych. Wpływu DCP na morfologię samej matrycy polimerowej był nieznaczny. Podsumowanie Fig. 7. Effect of Kalar and dicumyl peroxide contents on loss tangent as a function of temperature for K1, K2, K5, K6, K7 and K10 thermoplastic compositions Rys. 7. Wpływ kauczuku Kalar oraz DCP na tangens stratności w funkcji temperatury dla kompozycji termoplastycznych K1, K2, K7 i K10 Dodatek elastomeru Kalar wpływa na obniżenie wytrzymałości na rozciąganie oraz twardości, a także na wzrost wydłużenia przy zerwaniu mieszanin PE-HD z GTR, bez względu na rodzaj (poprodukcyjny lub poużytkowy) odpadów PE-HD, co łącznie z formą morfologiczną powierzchni analizowanych po zerwaniu próbek, uwidaczniającą wzrost połączeń kohezyjnych pomiędzy fazami badanych kompozycji, wskazuje na podwyższenie kompatybilności badanych układów. Zastosowanie kompatybilizacji za pomocą DCP lub MA, wpływało korzystnie na właściwości mechaniczne uzyskanych mieszanin, przy czym lepsze wyniki uzyskano w przypadku stosowania DCP. Analiza dynamicznych właściwości mechanicznych wskazuje na częściową komatybilność użytych komponentów. Zastosowanie DCP, 448 92/4(2013)
LITERATURA Fig. 8. SEM images of K1, K2, K7 and K10 samples (magnification 150 ) Rys. 8. Fotografie SEM próbek K1, K5, K6 i K10 (powiększenie 150 ) Fig. 9. SEM images of K5 and K10 samples (magnification 1000 ) Rys. 9. Fotografie SEM próbek K5 i K10 (powiększenie 1000 ) prowadzi do wytworzenia wiązań kowalencyjnych w obszarach międzyfazowych, co potwierdziły również obrazy morfologii powierzchni próbek poddawanych statycznemu rozciąganiu. Praca została wykonana w ramach projektu badawczo-rozwojowego RX-03/46/2011 dofinansowanego przez WFOŚiGW w Gdańsku. Praca była realizowana w ramach projektu systemowego InnoDoktorant stypendia dla doktorantów, IV edycja. Projekt jest współfinansowany przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Społecznego (Program Operacyjny Kapitał Ludzki, Priorytet VIII, Działanie 8.2, Poddziałanie 8.2.2: Regionalne Strategie Innowacji ). Otrzymano: 27-05-2012 1. T. Amari, N.J. Themelis, I.K. Wernik, Resour. Pol. 1999, 25, 1793. 2. Ministerstwo Środowiska, Sprawozdanie z realizacji krajowego planu gospodarki odpadami 2010 za okres od dnia 1 stycznia 2009 r. do dnia 31 grudnia 2010 r., Warszawa, grudzień 2011 r. 3. H. Holka, Pat. pol. 208101 (2011). 4. T. Chaubey, H. Arastoopour, J. Appl. Polymer Sci. 2011, 119, 1075. 5. D. De, D. De, Mater. Sci. Appl. 2011, 2, 486. 6. A.A. Yehia, M.A. Mull, M.N. Ismail, Y.A. Hefny, E.M. Abel- -Bary, J. Appl. Polymer Sci. 2004, 93, 30. 7. X. Zhang, X. Zhu, M. Liang, C. Lu, J. Appl. Polymer Sci. 2009, 114, 1118. 8. K. Tan, L. Chunxi, H. Meng, Z. Wang, Polymer Test. 2009, 28, 2. 9. W. Parasiewicz, J. Mężyński, K. Niciński, U. Ostaszewska, D. Bieliński, Elastomery 2011, 15, 20. 10. E. Kowalska, Przem. Chem. 2003, 82, 911. 11. W. Rzymski, J. Sobczyński, B. Woźniak, E. Woźniak, Z. Olejniczak, Pat. pol. 212172 (2012). 12. P. Radziszewski, E. Ołdakowska, Zesz. Nauk. Politechniki Białostockiej. Budownictwo 2007, 31, 239. 13. R. Stępkowski, W. Parasiewicz, Elastomery 2003, 7, 12. 14. H. Koba, Ł. Skotnicki, A. Szydło, Drogownictwo 2010, nr 11, 378. 15. M. Chojnacka, K. Formela, P. Stankiewicz, M. Tobiszewski, M. Danowska, [w:] Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w roku 2011, (red. R. Steller), Wydawnictwo TEMPO s.c., 2011 r., 493. 16. R. Sonnier, E. Leroy, L. Clerc, A. Bergeret, J.M. Lopez-Cuesta, A.S. Bretelle, P. Ienny, Polymer Test. 2008, 27, 901. 17. C.R. Kumar, I. Fuhrmann, J. Karger-Kocsis, Polymer Degrad. Stabil. 2002, 76, 137. 18. O. Grigoryeva, A. Fainleib, A. Tolstov, O. Starostenko, F. Lievena, J. Karger-Kocsis, J. Appl. Polymer Sci. 2005, 95, 659. 19. Y. Li, Y. Zhang, Y.X. Zhang, Polymer Test. 2003, 22, 859. 20. S.L. Zhang, Z.X. Zhang, K. Pal, Z.X. Xin, J.K. Kim, Mater. Des. 2010, 31, 3624. 21. Z. Hrdlicka, A. Kuta, J. Hajek, Polimery 2010, 55, 832. 22. M.R. Abadchi, A.J. Arani, H. Nazockdast, J. Appl. Polymer Sci. 2010, 115, 2416. 23. M. Magioli, A.S. Sirqueira, B.G. Soares, Polymer Test. 2010, 29, 840. 24. P. Punnark, S. Tantayanon, V. Tangpasuthadol, Polymer Degrad. Stabil. 2006, 91, 3456. 25. S. Satapathy, A. Nag, G.B. Nando, Process Saf. Environ. Protect. 2010, 88, 131. 26. P. Nevatia, T.S. Banerjee, B. Dutta, A. Jha, A.K. Naskar, A.K. Bhowmick, J. Appl. Polymer Sci. 2002, 83, 2035. 27. K. Formela, K. Kołacka, P. Stankiewicz, J. Haponiuk, A. Stasiek, Przem. Chem. 2012, 91, 1770. 28. K. Formela, K. Kołacka, P. Stankiewicz, J. Haponiuk, A. Stasiek, Przem. Chem. 2012, 91, 1767. 29. K. Formela, P. Stankiewicz, K. Kołacka, Ł. Piszczyk, J. Haponiuk, Przem. Chem. 2012, 91, 1762. www.przemchem.pl 92/4(2013) 449