Badania nad zagospodarowaniem odpadów chemicznie sieciowanego polietylenu komórkowego

Transkrypt

1 Ryszard Szulc a,*, Stanisław Kudła a, Joanna Barton b a Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia, Kędzierzyn-Koźle; b Uniwersytet Opolski Study on utilization of cross-linked polyethylene foams Badania nad zagospodarowaniem odpadów chemicznie sieciowanego polietylenu komórkowego Please cite as: Przem. Chem. 2013, 92, 10, Cross-linked polyethylene foam waste was thermomech. degraded and blended with virgin polyolefins in a kalender or rheomixer at 150 C. The blends were foamed with azodicarbonamide and crosslinked with (PhCMe 2 O) 2 at 220 C and studied for tensile strength, elongation at break and melt flow index. The addn. of blends did not result in any substantial deterioration of the foam properties. Odpadową piankę z polietylenu sieciowanego poddano obróbce termomechanicznej w celu zniszczenia jej struktury komórkowej. Do takiego materiału wprowadzano wybrane poliolefiny pierwotne, otrzymując mieszanki o dobrych właściwościach przetwórczych, które zostały użyte jako składniki tworzyw przeznaczonych do wytwarzania sieciowanych tworzyw porowanych. Stwierdzono, że w niektórych przypadkach możliwe jest użycie sieciowanego odpadu do wytwarzania wyrobów porowanych o bardzo dobrych właściwościach. Technologia wytwarzania sieciowanego polietylenu komórkowego opiera się na reakcji sieciowania, prowadzonej najczęściej przy użyciu nadtlenków organicznych. Jest to reakcja nieodwracalna, prowadząca do powstania wiązań poprzecznych węgiel-węgiel między sąsiednimi łańcuchami polietylenu i umożliwiająca powstanie sieci przestrzennej stabilizującej struktury komórkowe tworzące się przy produkcji wyrobów porowanych z użyciem poroforu chemicznego 1). Obecność sieci przestrzennej poprawia właściwości użytkowe wyrobów komórkowych, ale z drugiej strony jest powodem problemów związanych z recyklingiem materiałów tego typu. Stopień usieciowania zależy od stężenia nadtlenku, rodzaju polimeru, zawartości poroforu i innych dodatków 2). Wysoka jego wartość uniemożliwia zawracanie odpadów do produkcji, co jest rutynowo praktykowane w przypadku polietylenu komórkowego niesieciowanego. Proces chemicznego sieciowania polietylenu można porównać z procesem wulkanizacji kauczuku w celu otrzymania gumy, np. do produkcji opon samochodowych 3). Recykling wulkanizatów gumowych realizuje się przez pirolizę i spalanie 4) oraz rozdrabnianie, np. kriogeniczne 5), lub za pomocą wytłaczarek dwu- lub jednoślimakowych 6). Znaczne ilości ciepła generowane w wyniku tarcia z powodu dużych sił ścinających prowadzą do częściowej degradacji odpadowego usieciowanego polimeru 7). Jedną z nowocześniejszych i rokujących duże nadzieje metod odzysku jest dewulkanizacja metodą ultradźwiękową 8, 9), ale wymaga ona dużych nakładów finansowych. Znane możliwości rozwiązania problemu zagospodarowania usieciowanych polimerów, szczególnie o bardzo małej gęstości, nie są wystarczająco satysfakcjonujące dla producentów sieciowanego polietylenu komórkowego, głównie ze względów ekonomicznych. Interesującą metodę zagospodarowania odpadów tego typu przedstawia angielski opis patentowy 10). Zgodnie z nim proces zagospodarowania odpadowego polietylenu o gęstości kg/m 3, usieciowanego w ok. 63, składa się z trzech etapów. W pierwszym prowadzi się rozdrabnianie odpadu, który w etapie drugim wprowadza się do wytłaczarki w temp. powyżej 170 C w celu uplastycznienia i częściowego zmniejszenia stopnia usieciowania, zaś w trzecim etapie prowadzi się, również w wytłaczarce, homogenizację częściowo zdegradowanego odpadu z poliolefiną termoplastyczną. Otrzymana mieszanina została Inż. Ryszard SZULC w roku 1981 ukończył studia na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest specjalistą badawczo-technicznym i pełni funkcję zastępcy kierownika Zakładu Poliolefin w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu. Specjalność chemia i technologia organiczna. * Autor do korespondencji: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia, ul. Energetyków 9, Kędzierzyn-Koźle; tel.: (77) ; faks: (77) ; szulc.r@icso.com.pl Dr Stanisław KUDŁA w roku 1982 ukończył studia na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego. Po studiach podjął pracę zawodową w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie- Koźlu, gdzie pracuje do dnia dzisiejszego. W 1995 r. uzyskał stopień doktora nauk chemicznych na Wydziale Chemicznym Uniwersytetu Jagiellońskiego. W ICSO jest zatrudniony na stanowisku adiunkta. Specjalność chemia, fizykochemia i technologia polimerów i tworzyw sztucznych /10(2013)

2 użyta w składzie kompozycji do powtórnego wytwarzania usieciowanych polietylenowych wyrobów piankowych. Podano, że wyroby te miały właściwości zbliżone do właściwości wyrobów otrzymanych przy użyciu polietylenu pierwotnego. Szacuje się, że przy produkcji sieciowanego chemicznie polietylenu piankowego jego masy nie przechodzi pozytywnej oceny kontroli jakości, co znacząco zmniejsza rentowność produkcji. Celowe jest więc umożliwienie powtórnego przerobu takiego odpadu przez opracowanie technologii jego recyklingu materiałowego. Obecnie odpady te są utylizowane przez spalanie z odzyskiem energii, jednak za tę usługę firma produkująca wyroby piankowe ponosi dodatkowe koszty. Koncepcję badawczą wynikającą z analizy literaturowej oraz własnego doświadczenia dotyczącego wyrobów piankowych, sieciowanych zarówno chemicznie, jak i radiacyjnie, w tym również w aspekcie zagospodarowania ich odpadów 11 14), oparto na koncepcji procesu termomechanicznego, w wyniku którego dochodzi najpierw do zniszczenia struktury komórkowej odpadu, a następnie rozproszenia jego cząstek w matrycy polimeru termoplastycznego do postaci umożliwiającej dalsze przetwórstwo klasycznymi metodami. Część doświadczalna Surowce Odpadowy, sieciowany polietylen komórkowy, gęstość ok. 30 kg/m 3, stopień usieciowania ok. 50, otrzymano z firmy Joongpol Sp. z o.o. w Mielcu w postaci arkuszy grubości 5 20 mm. Nie wykazywał on zdolności do płynięcia pod obciążeniem w temp. 190 C (WSP = 0). Jako polimery pierwotne stosowano polietyleny małej gęstości (PE- LD) Malen E, FGNX 23 D022 prod. Lyondell Basell Polymers (PE1) oraz Bralen FB prod. Slovnaft TVK (PE2), kopolimer etylen-buten Engage 7467 (E7) i kopolimer etylen-okten Engage 8180 (E8) prod. Dow Chemical Company, kopolimer etylen-octan winylu Escorene Ultra EVA UL (EVA) prod. firmy Exxon Chemical oraz polietylen liniowy małej gęstości (PE-LLD) Flexirene FF25 (LL) prod. Polimeri Europa. Jako dodatki do tworzyw stosowano porofor Cellcom AC 9000F (azodikarbonamid) prod. Kum Yang Co. Ltd., nadtlenek dikumylu DCUP-1, prod. Peroxide Chemie, oraz monostearynian glicerolu (MSG) Ergowax GS, prod. Boryszew SA. Aparatura Stosowano walcarkę olejową MGN-300, reomikser Haake PolyLab QC, prasę hydrauliczną z płytami grzewczymi, typ PHM-30, prasę hydrauliczną z płytami chłodzącymi, maszynę wytrzymałościową Instron 4466, twardościomierz Shore`a A, zestaw do oznaczania liczby żelowej, zestaw do oznaczania gęstości AG-204 prod. Mettler-Toledo, komorę cieplną Heraeus UT6050HS z wymuszonym obiegiem powietrza, z szybą umożliwiającą obserwację jej wnętrza oraz skaningowy mikroskop elektronowy Hitachi TM Metodyka badań 92/10(2013) Mgr Joanna BARTON w roku 2011 ukończyła studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Opolskiego. Obecnie jest słuchaczem Środowiskowego Studium Doktoranckiego Uniwersytetu Opolskiego i Politechniki Wrocławskiej. Specjalność badania dotyczące oceny właściwości fungistatycznych kompozytów polimerowych i polimerowo-drzewnych, badania procesów biodegradacji kompozytów polimerowych i polimerowo-drzewnych, modyfikacja poliolefin. Proces wytwarzania mieszanin odpadu i pierwotnych termoplastów prowadzono dwoma sposobami. W pierwszym stosowano dwuwalcarkę ze szczeliną pomiędzy walcami regulowaną od 0,05 do 1,5 mm, ogrzaną do temp. 150 C, przy obrotach walców 30 rpm. Odpadową piankę wprowadzano do szczeliny między walcami (1,5 mm), a po jej rozgrzaniu, w wyniku zmniejszania szerokości szczeliny, powodowano zanik struktury komórkowej aż do uzyskania litego tworzywa. Do tak spreparowanego odpadu wprowadzano polimer pierwotny w stosunku masowym 1:1, a następnie homogenizowano całość przez 5 min, przy szczelinie 1 mm. Otrzymane tworzywo schładzano w prasie pod ciśnieniem, otrzymując kompozycję w formie arkusza grubości 2 4 mm. W przypadku pierwotnego polietylenu małej gęstości oraz polietylenu liniowego stosowano również ich mieszanki z 1-proc. dodatkiem MSG. W drugim sposobie do wytwarzania mieszanek wykorzystywano reomikser. Do nagrzanej do 150 C komory wprowadzano pocięty odpad, który był wciągany przez ślimaki reomiksera obracające się z prędkością 30 rpm. Czas mieszania wynosił 5 min i był wystarczający do zniszczenia struktury komórkowej. Następnie wprowadzano do komory polimer termoplastyczny i homogenizację prowadzono przez 5 min, czemu towarzyszył wzrost temp. do ok. 170 C. W próbach z użyciem MSG prowadzono trzeci, również 5-minutowy, etap homogenizacji. Tworzywo chłodzono jak w metodzie pierwszej. Dla otrzymanych kompozycji oznaczano gęstość wg PN-EN ISO , stopień usieciowania wg PN-EN 579, wskaźnik szybkości płynięcia wg PN-EN ISO 1133 (WSP w 190 C pod obciążeniem 5 kg) i właściwości wytrzymałościowe wg PN-EN ISO 527 (wytrzymałość na rozciąganie WR oraz wydłużenie względne przy zerwaniu WW). Jako końcowy wynik pomiaru przyjmowano średnią z 3 5 oznaczeń. Z części kompozycji prasowano folie w celu określenia morfologii przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego. Otrzymane mieszanki zostały następnie użyte do wytworzenia kompozycji przeznaczonych do spieniania. Ich bazą był PE2, który stanowił 55,1 masy kompozycji, mieszanka odpadu i polimeru pierwotnego stanowiła 30, azodikarbonamid 14,5, zaś nadtlenek dikumylu 0,4. Kompozycje te przygotowywano metodą walcowania w temp C przez 5 min, a następnie schładzano w prasie pod ciśnieniem, po czym wycinano próbki i ponownie prasowano. Rozgrzaną formę z kompozycją przenoszono do drugiej prasy, gdzie prowadzono chłodzenie przez 5 min. Z otrzymywanych w ten sposób wyprasek wycinano po 3 kształtki o wymiarach ,5 mm. Kształtki te służyły do prowadzenia procesu porowania w komorze nagrzanej do 220 C. Czas spieniania ustalano na podstawie obserwacji zachowania kształtek w komorze. Po zakończeniu spieniania wyjmowano wytworzoną piankę i umieszczano ją między dwiema zimnymi płytami stalowymi w celu wyrównania jej powierzchni. Próbki klimatyzowano przez 72 h w temp. 23 C przy wilgotności względnej 60, po czym wycinano z nich kształtki do badań. Określano gęstość pozorną całkowitą, stopień usieciowania i właściwości wytrzymałościowe przy rozciąganiu wg PN-EN ISO-1798 oraz poddawano je obserwacji w celu określenia stopnia jednorodności struktury komórkowej. Wykonano także fotografie SEM. Omówienie wyników badań Mieszanki polimerów W tabeli 1 przedstawiono właściwości mieszanek złożonych z odpadu zdyspergowanego przy użyciu walcarki w równej masowo ilości poliolefiny pierwotnej, także z 1-proc. dodatkiem MSG. Wytworzenie takich mieszanek pozwoliło uzyskać w niektórych przypadkach tworzywa, które płynęły w temp. 190 o C pod obciążeniem 5 kg. Masowy wskaźnik szybkości płynięcia, w zależności od użytego polimeru pierwotnego, mieścił się w zakresie 0 1,46 g/10 min. Wytrzymałość mieszanek na rozciąganie była dobra, gdyż wynosiła 11,6 19,8 MPa, zaś wydłużenie przy zerwaniu mieściło się w zakresie Na rys. 1 przedstawiono fotografie SEM tych mieszanek. Widoczne na nich cząstki o wymiarach 1 4 µm to krzemionka lub talk zawarte w odpadzie. Mogą one w sposób pośredni świadczyć o dystrybucji rozdrobnionego odpadu w ciągłej osnowie polimeru pierwotnego, jednak 1803

3 Table 1. Properties of blends of waste and primary polyolefins (1:1 ratio) produced in a calender Tabela 1. Właściwości mieszanin odpadu rozproszonego przy użyciu walcarki w wybranych poliolefinach pierwotnych. Stosunek masowy obu frakcji 1:1 Próba Symbol polimeru pierwotnego Liczba żelowa, WSP, g/10 min WR, MPa WW, Gęstość, g/cm 3 1W E8 22,2 0,19 16, ,913 3W E7 29,3 0,23 11, ,914 4W PE1 21,0 0,42 14, ,944 5W EVA 19,5 1,46 13, ,958 6W LL 22,4 0,15 19, ,942 7W PE1 + 1 MSG 29,2 nie płynie 14, ,942 8W LL + 1 MSG 26,4 nie płynie 20, ,941 wyciąganie dalej idących wniosków co do morfologii badanych układów wymaga przeprowadzenia dalszych prac. Zastosowanie dodatku MSG w ilości 1 mas. uniemożliwiło płynięcie dwóch tworzyw w 190 o C, ale jednocześnie spowodowało wyraźny wzrost wartości wydłużenia względnego przy zerwaniu. W tabeli 2 przedstawiono właściwości mieszanek o składach takich samych, jak przedstawione w tabeli 1, ale wykonane przy użyciu reomiksera. Wytworzone w ten sposób mieszanki nie płynęły w temp. 190 C pod obciążeniem 5 kg. Ich wytrzymałość na rozciąganie była nieco większa, a wydłużenie przy zerwaniu wyraźnie większe niż próbek wytworzonych przy użyciu walców. Jednak dodatek 1 MSG powodował tym razem spadek wartości wydłużenia względnego przy Fig. 1. SEM images of blends of waste and virgin polymers produced in calender: 1W and 2W E8, 3W E7, 4W PE1, 5W EVA, 6W LL, 7W PE1 + 1 MSG and 8W LL + 1 MSG; magnification 5000 Rys. 1. Fotografie SEM sporządzonych przy użyciu walcarki mieszanek odpadu z polimerami pierwotnymi; 1W i 2W E8, 3W E7, 4W PE1, 5W EVA, 6W LL, 7W PE1 + 1 MSG i 8W LL + 1 MSG, powiększenie /10(2013)

4 Table 2. Properties of blends of waste and primary polyolefins (1:1 ratio) produced in a rheomixer Tabela 2. Właściwości mieszanin odpadu rozproszonego przy użyciu reomiksera w wybranych poliolefinach pierwotnych. Stosunek masowy obu frakcji 1:1 Próba Symbol polimeru pierwotnego Liczba żelowa, WSP, g/10 min WR, MPa WW, Gęstość, g/cm 3 1H E8 26,0 nie płynie 18, ,907 3H E7 25,5 nie płynie 14, ,912 4H PE1 22,0 nie płynie 14, ,943 5H EVA 13,7 nie płynie 13, ,957 6H LL 21,9 nie płynie 22, ,940 7H PE1 + 1 MSG 25,4 nie płynie 9, ,935 8H LL + 1 MSG 27,0 nie płynie 20, ,940 zerwaniu w stosunku do analogicznych próbek bez tego związku. Fotografie SEM tej grupy tworzyw zamieszczono na rys. 2. Tworzywa porowane W tabeli 3 przedstawiono właściwości tworzyw porowanych wytworzonych z 30-proc. udziałem mieszanek 1:1 odpadu i polimerów pierwotnych. Dla porównania przedstawiono właściwości tworzywa bez dodatku takiej mieszanki. Jako wzorcową traktowano piankę wytworzoną z kompozycji o recepturze 0/p1. Struktura tej pianki była regularna, a średni rozmiar komórek wynosił ok. 600 µm. Zbliżone właściwościami pianki udało się wytworzyć z kompozycji zawierających mieszanki odpadu oraz polimerów pierwotnych: pianka E8 o gęstości 35 kg/m 3, pianka E7 o gęstości 34 kg/m 3, pianka PE1 o gęstości 34 kg/m 3 oraz pianka PE1 + 1 MSG o gęstości 37 kg/m 3. Pianki wytworzone z użyciem mieszanek odpadu oraz kopolimeru EVA oraz PE-LLD, także z 1 MSG, Fig. 2. SEM images of blends of waste and virgin polymers produced in rheomixer: 1H and 2H E8, 3H E7, 4H PE1, 5H EVA, 6H LL, 7H PE1 + 1 MSG and 8H LL + 1 MSG; magnification 5000 Rys. 2. Fotografie SEM sporządzonych przy użyciu reomiksera mieszanek odpadu z polimerami pierwotnymi: 1H i 2H E8, 3H E7, 4H PE1, 5H EVA, 6H LL, 7H PE1 + 1 MSG i 8H LL + 1 MSG; powiększenie /10(2013) 1805

5 Table 3. Properties of crosslinked polyethylene foams produced with use of crosslinked polyethylene waste Tabela 3. Właściwości sieciowanych pianek polietylenowych wytworzonych z udziałem odpadu sieciowanej pianki polietylenowej Próba Symbol polimeru pierwotnego 0/p1 brak 1/p2 E8 2/p3 E7 4/p4 PE1 5/p5 EVA 6/p6 LL 15,0 7/p7 PE1 + MSG 8/p8 LL + MSG Temperatura spieniania, C Czas spieniania, s Gęstość, kg/m 3 Liczba żelowa, WR, MPa WW, Ocena wizualna ,5 0, regularna ,5 0, regularna ,1 0, regularna ,5 0, pomarszczona ,5 0, regularna ,7 0, regularna ,7 0, pomarszczona ,4 0,37 96 regularna ,8 0, pomarszczona ,6 0, regularna ,2 0, regularna ,8 0, regularna ,0 0, regularna ,7 0, popękana ,9 0, popękana ,3 0,38 80 pomarszczona ,4 0, popękana ,5 0, nieregularna ,3 0, regularna ,8 0, regularna ,7 0,35 72 regularna ,5 0, nieregularna ,4 0,36 67 nieregularna ,8 0,38 78 nieregularna miały nieregularną strukturę i były wewnątrz popękane. Na rys. 3 przedstawiono fotografie wytworzonych pianek w powiększeniu 100-krotnym. Można założyć, że właściwości wytworzonych pianek wynikały głównie z morfologii stosowanych mieszanek odpadu i polimeru pierwotnego (rys. 1 i 2). Szczególnie na rys. 2 widać niejednorodną strukturę mieszanki wytworzonej z użyciem kopolimeru EVA, a także PE-LLD z dodatkiem MSG. Taka niejednorodność materiału jest bardzo prawdopodobną przyczyną nieregularności kształtu komórek i pękania porów. Podsumowanie Zbadano możliwość zagospodarowania odpadów sieciowanego polietylenu komórkowego poprzez recykling materiałowy, stosując w tym celu walcarkę i reomikser. W temp C prowadzono proces mieszania odpadów w tych urządzeniach, któremu towarzyszyło zniszczenie struktury komórkowej. Homogenizacja tak modyfikowanego odpadu z poliolefinami pierwotnymi pozwoliła uzyskać makroskopowo jednorodne mieszaniny o korzystnych właściwościach wytrzymałościowych. Najważniejsze jednak, że mieszanki zawierające 50 odpadu sieciowanego, otrzymane przy użyciu walcarki wykazywały zdolność do płynięcia, co otwiera drogę do powtórnego użycia takich odpadów w kompozycjach przeznaczonych do wytwarzania sieciowanych wyrobów porowanych. Stosując w składzie kompozycji przeznaczonej do spieniania 30-proc. udział mieszanki odpadu z poliolefiną pierwotną o stosunku masowym 1:1, można wytwarzać dobre jakościowo wyroby porowane o właściwościach porównywalnych z właściwościami wyrobów wytwarzanych na bazie wyłącznie polietylenu pierwotnego. Szczególnie korzystne okazało się użycie polietylenu małej gęstości oraz kopolimerów etylen-buten lub etylen-okten. Gorsze wyniki uzyskano dla kopolimeru etylen-octan winylu oraz liniowego polietylenu małej gęstości. Stwierdzono różnice we właściwościach tworzyw wytworzonych przy użyciu walcarki bądź reomiksera. Mieszanki odpadu wykonane przy użyciu dwuwalcarki płynęły w 190 C pod obciążeniem 5 kg, podczas gdy analogiczne mieszanki wykonane przy użyciu reomiksera nie miały tej cechy. Dodatek 1 MSG zmniejszał płynność mieszaniny odpadu zarówno z PE-LD, jak i z PE-LLD, więc jego użycie w opracowywanych recepturach nie jest wskazane. Otrzymano: /10(2013)

6 0/p1 (bez odpadu) 2/p2 (E8) 3/p3 (E7) 4/p4 (PE1) 5/p5 (EVA) 6/p6 (LL) 7/p7 (PE1 + MSG) 8/p8 (LL + MSG) Fig. 3. SEM images of the chemically crosslinked foams; magnification 100 Rys. 3. Fotografie SEM pianek sieciowanych chemicznie; powiększenie 100 LITERATURA 1. C.P. Park, [w:] Handbook of polymeric foams and foam technology, (red. D. Klempner i V. Sendijarevic), Hanser Publishers, Munich 2004 r., M. Davari, K. Razavi Agjeh, S.M. Seraji, J. Apl. Polym. Sci. 2012, 124, J.R. White, S.K. De, Poradnik technologa gumy, IPGum Stomil w Piastowie, 2003 r., W. Kaminsky, H. Sinn, [w:] Recykling and recovery of plastics, (red. J. Brandrup, M. Bittner, W. Michaeli i G. Menges), Hanser Publishers, Munich 1996 r., W. Klingensmith, K. Baranwal, Rubber World 1998, 218, K. Khait, J. M. Torkelson, Polym. Plast. Techn. Eng. 1999, 38, E. Bilgili, H. Arastoopour, B. Bernstein, Rubber Chem. Technol. 2000, 73, Pat. USA (1994). 9. Pat. USA (1994). 10. Pat. bryt A (1988). 11. R. Szulc, Przem. Chem. 2009, 88, R. Szulc, S. Kudła, W. Lipiński, B. Kiedrowska, I. Rafalska, Przem. Chem. 2010, 89, R. Szulc, S. Kudła, Przem. Chem. 2011, 90, R. Szulc S. Kudła, J. Barton, Przem. Chem. 2012, 91, /10(2013) 1807