TEKSTURY TERMOTROPOWYCH CIEKŁYCH KRYSZTAŁÓW

Czasopismo Techniczne, seria Nauki Podstawowe, zeszyt 8, 1-NP/2009, 95, Politechnika Krakowska, Kraków 2009 WOJCIECH OTOWSKI *, GABRIELA PABIAN * TEKSTURY TERMOTROPOWYCH CIEKŁYCH KRYSZTAŁÓW TEXTURE OF THERMOTROPIC LIQUID CRYSTALS S t r e s z c z e n i e W artykule przedstawiono obrazy mikroskopowe tekstur termotropowych ciekłych kryształów uzyskane w różnych fazach w tym w fazach bananopodobnych i niebieskich. Słowa kluczowe: ciekłe kryształy, tekstury, fazy bananopodobne, fazy niebieskie. * Dr hab. Wojciech Otowski prof. PK, mgr inż. Gabriela Pabian, Instytut Fizyki, Wydział Fizyki Matematyki i Informatyki Stosowanej Politechniki Krakowskiej

A b s t r a c t The paper presents polarization microscope pictures of thermotropic liquid crystals textures obtained at banana-like and blue phases. Keywords: liquid crystals, texture, banana-like phases, blue phases.

1. CO TO SĄ CIEKŁE KRYSZTAŁY? Co to są ciekłe kryształy? Ciekłe kryształy są uporządkowanymi cieczami, odkrytymi w 1888 roku przez austriackiego botanika F. Reinitzera, a które P.G. de Gennes, laureat nagrody Nobla z fizyki w swym wykładzie wygłoszonym w grudniu 1991 zaliczył do stanu określonego fazą miękką. Soft matter, tytuł wykładu de Gennes a i nazwę egzotycznego stanu skupienia przyjęto tłumaczyć w języku polskim jako fazę miękką. Stan ciekłokrystaliczny jest formą fazy miękkiej posiadającą symetrię niższą niż ciecz izotropowa lecz wyższą niż krystaliczny stan stały. Tak więc ciekłe kryształy są wysoce anizotropowymi cieczami istniejącymi pomiędzy ciałem stałym (fazą krystaliczną), a cieczą izotropową (fazą ciekłą). 1.1. Stan ciekłokrystaliczny delikatna gra anizotropii kształtu i uporządkowania W krysztale istnieje dalekozasięgowe, uporządkowanie atomów, jonów czy cząsteczek. Wybrane punkty (na przykład środki ciężkości elementów budowy chemicznej) tworzą trójwymiarową sieć przestrzenną. Jedną z podstawowych cech kryształów jest ich anizotropia to znaczy zależność właściwości fizycznych (optycznych, mechanicznych, magnetycznych czy elektrycznych) od wyróżnionego w przestrzeni, kierunku. Ciecze izotropowe różnią się od kryształów zasadniczo tym, że w cieczy cząsteczki mogą łatwo przemieszczać się w całej objętości. Siły międzycząsteczkowe nieustannie tworzą większe zespoły cząstek - asocjaty lub kompleksy. Ruchy translacyjne i reorientacyjne powodują jednak, że stopień asocjacji zmienia się nieustannie - w przypadku cieczy mamy więc do czynienia tylko z uporządkowaniem bliskiego zasięgu. W oddziaływaniu pomiędzy cząsteczkami występują jednocześnie siły wzajemnego przyciągania i odpychania. Przy większych odległościach przewagę mają siły przyciągania, przy bardzo małych siły odpychania. Istnienie faz ciekłokrystalicznych utworzonych z molekuł o silnie anizotropowych kształtach jest wynikiem orientacyjnego uporządkowania dalekiego zasięgu. Uporządkowanie jest wystarczająco silne by pozostawić w fazie niektóre cechy ciała stałego (anizotropię wielkości fizycznych) lecz jednocześnie siły przyciągania są zbyt słabe by uniemożliwić płynność. Ten dualizm fazy ciekłokrystalicznej pojawiającej się pomiędzy w pełni uporządkowanym i całkowicie nieuporządkowanym stanami materii zawarty jest w nazwie faza mezomorficzna (mezofaza). Molekuły tworzące fazy

ciekłokrystaliczne zwane są często mezogenami. Faza mezomorficzna jest pojęciem szerokim, obejmującym zarówno ciekłe kryształy jak i plastyczne kryształy. W tej pracy będziemy posługiwać się określeniem fazy ciekłokrystaliczne. Ciekłe kryształy dzielimy zasadniczo na dwie grupy: ciekłe kryształy termotropowe i liotropowe. Podział ten wynika ze sposobu uzyskania stabilnej termodynamicznie fazy ciekłokrystalicznej. Gdy zniszczenie uporządkowania translacyjnego, następuje w wyniku topnienia, mamy do czynienia z ciekłymi kryształami termotropowymi. Parametrem termodynamicznym tego procesu jest temperatura. Ciekłe kryształy termotropowe pojawiają się w wyniku przejścia fazowego w punkcie topnienia (który określa temperaturę topnienia), przechodząc z fazy stałej do fazy ciekłokrystalicznej. Po dalszym podgrzaniu do tak zwanej temperatury klarowania - ang. - clearing point - ciekłe kryształy przechodzą do stanu cieczy izotropowej. Natomiast liotropowe ciekłe kryształy, odkryte po raz pierwszy w latach dwudziestych XX wieku, otrzymamy gdy mezogeny (zazwyczaj amfifilowe) rozpuścimy w odpowiednim (polarnym lub niepolarnym) rozpuszczalniku Jak już wspomniano istotną cechą molekuł ciekłokrystalicznych jest ich anizotropia kształtu. Mogą to być zarówno silnie wydłużone, prętopodobne molekuły kalamityczne jak i spłaszczone, molekuły dyskopodobne, molekuły cegłopodobne (molekuły sanidyczne) lub molekuły wygięte zbliżone do kształtu banana molekuły bananokształtne. Anizotropia kształtu molekuł ciekłych kryształów umożliwia prawie jednoznacznie zdefiniowanie osi molekularnych będących często osiami symetrii układu. Orientacyjne uporządkowanie wyróżnionych osi molekularnych stanowi zasadniczą mikroskopową cechę faz ciekłokrystalicznych. Substancje mające zdolność tworzenia faz ciekłokrystalicznych ze względu na swoje specyficzne właściwości fizyczne jak anizotropia współczynnika załamania czy dwójłomność, ukazują w świetle spolaryzowanym pod mikroskopem optycznym charakterystyczne struktury przestrzenne zwane teksturami. Tekstura to barwny obraz interferencyjny cienkiej warstwy (rzędu kilku mikrometrów) ciekłego kryształu umieszczonych pomiędzy szklanymi płytkami, uwidaczniający stopień uporządkowania (makroskopowej orientacji) molekuł w danej mezofazie. Obrazy te, niezależnie od przyczyny ich powstawania, są charakterystyczne i ich obserwowanie przy zmieniającej się temperaturze pozwala na identyfikowanie fazy. Często optyczne właściwości faz ciekłokrystalicznych wprost odzwierciedlają symetrię ich struktury. Trzeba jednak podkreślić, że poprawna analiza obrazu wymaga dużego doświadczenia, które w przypadku nowych systemów (rodzin) ciekłokrystalicznych we wstępnej fazie badań jest trudne do osiągnięcia. To uwarunkowanie jest szczególnie istotne w przypadku bananowych ciekłych kryształów gdzie opisany w literaturze efekt historii termicznej próbki jest kluczowy. Również analiza tekstur fazy (czy też

poprawniej) faz niebieskich (rozróżnia się trzy fazy niebieskie) jest względnie trudna. Mankamentem metody jest również fakt, że zwłaszcza w fazach smektycznych, niewielkie różnice struktury wewnątrz warstw nie zawsze znajdują odbicie w wyraźnych zmianach tekstur. Błąd w interpretacji wywołać może również paramorfoza (pseudomorfoza). Pseudomorfoza to zjawisko dziedziczenia formy zewnętrznej (w przypadku ciekłych kryształów tekstury) przez badany związek, mimo że, dokonało się przejście fazowe z jednej fazy ciekłokrystalicznej do innej [1]. Nową fazę należy wtedy badać innymi dostępnymi metodami. Zazwyczaj jednak obraz tekstury zmienia się podczas przejścia jednej fazy w drugą. Prowadząc zatem obserwacje cienkiej próbki ciekłego kryształu pod mikroskopem polaryzacyjnym, możemy wyznaczyć temperaturę przejść fazowych. Mikroskop polaryzacyjny stosowany w badaniach ciekłych kryształów wyposażony jest w stolik grzewczy, za pomocą którego możemy zmieniać temperaturę badanej substancji ciekłokrystalicznej, umieszczonej między dwoma cienkimi szklanymi płytkami; warstwa ciekłego kryształu uzyskana w ten sposób ma stałą grubość np. 5 µm lub 10 µm. 1.2. Bananopodobne ciekłe kryształy Nazwa tego typu ciekłych kryształów pochodzi od kształtu molekuł, z których są zbudowane; są to wielopierścieniowe cząsteczki wygięte w charakterystyczny sposób przypominający banan (rys. 1.1.). Czasami w literaturze stosuje się też określenie bumerang do opisu kształtu charakterystycznej molekuły. Bananopodobne ciekłe kryształy stały się obiektem szczególnego zainteresowania badaczy w roku 1996, w którym Niori i współpracownicy donieśli o odkryciu właściwości ferroelektrycznych w fazach smektycznych zbudowanych z wygiętych molekuł [2]. Fakt ten wywołał poruszenie wśród badaczy ciekłych kryształów, ponieważ dotychczas ferroelektryczność pojawiała się tylko w fazach mezomorficznych o wystarczająco niskiej symetrii i koniecznie zbudowanych z molekuł chiralnych. Historię bananopodobnych ciekłych kryształów zapoczątkował Vorländer [3], który jako pierwszy w 1923 roku zauważył, że fazy mezomorficzne mogą być tworzone przez molekuły o nieliniowym kształcie. Pierwszym, który w 1993 roku zsyntetyzował związek ciekłokrystaliczny zbudowany z molekuł bananokształtnych był Matsunaga ze współpracownikami [4].

Rys. 1.1. Model przestrzenny molekuły bananopodobnego ciekłego kryształu, benzoesanu bis [4- (10-undecenyloksy)benzoiloksy] 1,3-fenylenu, o skrótowej nazwie F-490 w najbardziej stabilnej konformacji. Sześciokąty reprezentują pierścienie benzenowe, które są połączone grupami estrowymi [10]. Bananopodobne ciekłe kryształy reprezentują nową, odrębną klasę termotropowych ciekłych kryształów. Fazy smektyczne tworzone przez wygięte molekuły nie mają odpowiednika wśród faz charakterystycznych dla kalamitycznych ciekłych kryształów, tworzonych przez molekuły prętopodobne czy też wśród dyskotycznych ciekłych kryształów, posiadających smektyczne fazy kolumnowe. Te nowe fazy smektyczne powstają w wyniku specyficznego upakowania bananokształtnych molekuł [2] i w literaturze nazywane są fazami B z indeksem (cyfry od 1 do 8). Specjalne ułożenie molekuł w tych fazach powoduje, że wykazują one własności ferro-, ferri-, lub antyferroelektryczne [5]. Mezofazy złożone z molekuł bananopodobnych są chiralne [6], pomimo tego że poszczególne molekuły są achiralne. Typowa bananokształtna molekuła zbudowana jest z pięciu pierścieni fenylowych. Bananopodobny kształt chemicy uzyskują poprzez przyłączenie gałęzi" molekuły do pierścienia fenylowego w pozycji 1,3 [7,8]. Powstałe w ten sposób zakrzywienie między łańcuchami molekularnymi ma kąt w granicach od 120 0 do 130 0. Bananopodobne cząsteczki tworzą fazy smektyczne z krótkozasięgowym pozycyjnym uporządkowaniem w warstwie. Efekty steryczne prowadzą do specyficznego upakowania cząsteczek. W efekcie powstają struktury warstwowe (smektyczne) o symetriach C 2υ, C 2, C 1h, lub C 1 posiadające, jak już wspomniano, własności ferro, ferri lub antyferroelektryczne. Przy ogrzewaniu substancji bananowych najpierw pojawiają się kryształopodobne fazy B 4 i B 3 o najwyższym stopniu uporządkowania, które określa się jako fazy niskotemperaturowe w przeciwieństwie do wysokotemperaturowych faz B 2 lub B 1.

Aby opisać orientację bananopodobnej molekuły w pojedynczej warstwie smektycznej, musimy posłużyć się trzema wektorami: normalnym do warstwy (k), wektorem polaryzacji (p) i rzutem direktora, który obrazuje średni kierunek orientacji długich osi molekuł, na płaszczyznę smektyczną (c ) (rys. 1.2.) [9]. Te trzy wektory tworzą układ ortogonalny prawo lub lewoskrętny. Skrętność (chiralność) tego układu wektorów jest przyczyną makroskopowej chiralności fazy mezomorficznej (w naszym przypadku fazy B 2 ), jeżeli tylko sąsiadujące ze sobą warstwy nie będą miały skrętności przeciwnych. Rys. 1.2. Możliwe orientacje bananokształtnych molekuł w warstwie smektycznej. Zwrot wektora p na zewnątrz molekuły jest umowny [9]. Chiralne warstwy smektyczne mogą być ułożone względem siebie na kilka sposobów. Na przykład w fazie B 2 znaleziono aż cztery różne ułożenia (rys. 1.3.): synkliniczno-antyferroelektryczna (C S P A ), antykliniczno-antyferroelektryczna (C A P A ), synkliniczno-ferroelektryczna (C S P F ), antykliniczno-ferroelektryczna (C A P F ) [9]. Najczęściej spotykaną strukturą fazy B 2 jest struktura synklinicznoantyferroelektryczna. Ważnym narzędziem ułatwiającym analizę strukturę fazy B 2 jest polaryzacyjny mikroskop optyczny pozwalający na bezpośrednią obserwację tekstur ciekłokrystalicznych. Zadanie nie należy jednak do prostych, ponieważ pojawianie się opisanych powyżej struktur, silnie zależy od historii termicznej próbki; od tego, czy najpierw próbkę ochładzaliśmy od fazy izotropowej do kryształu, czy też ogrzewaliśmy od kryształu do cieczy izotropowej. Poszczególne struktury mogą też pod wpływem czynników zewnętrznych, takich jak np. pole elektryczne, przechodzić jedna w drugą. Próbka po wyłączeniu pola elektrycznego nie powróci do stanu wyjściowego lecz przejdzie na przykład do innej struktury fazy B 2.

Rys. 1.3. Możliwe ułożenia bananokształtnych molekuł w fazie B 2 : synklinicznoantyferroelektryczne (C S P A ), antykliniczno-antyferroelektryczne (C A P A ), synklinicznoferroelektryczne (C S P F ), antykliniczno-ferroelektryczne (C A P F ). Odcienie szarości obrazują przeciwną skrętność sąsiadujących warstw [9]. Poniżej przedstawione są charakterystyczne tekstury bananopodobnego ciekłego kryształu benzoesanu bis [4-(10-undecenyloksy)benzoiloksy] 1,3-fenylenu, o skrótowej nazwie F-490 w zidentyfikowanych fazach bananowych otrzymanych przy ogrzewaniu próbki, oraz zmiana mikroskopowego obrazu tekstury w obszarze przejść fazowych (rys. 1.4. i 1.5.) [10]. Sekwencja faz uzyskana przy ogrzewaniu F-490 przedstawiona jest poniżej, ( 70 C ) ( + 54 C ) ( + 88 C ) Kr B 4 B 3 I Podczas ogrzewania ze stanu krystalicznego na krzywej ogrzewania (krzywa DSC) pojawiają się dwie anomalie związane z przejściami fazowymi w badanej próbce [10]. Pierwsza odpowiada za przejście między dwiema fazami bananowymi B 4 i B 3 natomiast druga, w temperaturze 88 0 C związana jest z przejściem do cieczy izotropowej (punkt klarowania). Fazy B 4 i B 3 są wysokouporządkowanymi, kryształopodobnymi fazami bananopodobnych ciekłych kryształów. Określenie wysokouporządkowane, kryształopodobne jest wnioskiem jaki pojawił się w literaturze przedmiotu po analizach obrazów mikroskopowych (tekstur). W przypadku omawianego związku F-490, obrazy mikroskopowe potwierdzają poprawność przyjętego opisu. Przedstawione na rys. 1.4. tekstury faz B 4 i B 3 ujawniają obraz typowy dla struktur krystalicznych. Bezpośrednia obserwacja obrazu mikroskopowego w obszarze przejścia fazowego jest niezaprzeczalnie unikalnym narzędziem analizy sytuacji fazowej badanego związku. Na rys. 1.5. pokazane są obrazy tekstur uzyskane w przejściach fazowych z fazy B 4 do fazy B 3 i z fazy B 3 do fazy izotropowej dla związku F-490, uzyskane przy ogrzewaniu na lewym rysunku wyraźnie widoczna jest linia frontu zmiany fazy, a na prawym ciemny obszar odpowiadający fazie izotropowej.

B 4 (34 C) B 3 (81 C) Rys. 1.4. B 3 (literatura) Tekstury faz bananopodobnych B 4 i B 3 omawianego związku F-490 przy ogrzewaniu próbki (zielone zabarwienie tekstur jest artefaktem sprzętowym). Dla porównania pokazana jest tekstura fazy B 3 prezentowana w literaturze (Neel. K. Dharma, TU Berlin). B 4 B 3 B 3 I Rys. 1.5. Tekstury uzyskane w obszarze przejść fazowych z faz B 4 do B 3 i B 3 do I związku F-490 przy ogrzewaniu próbki (zielone zabarwienie tekstur jest artefaktem sprzętowym). Bardziej spektakularne obrazy tekstur pojawiły się podczas ochładzania próbki F-490, gdzie sekwencja faz wzbogaciła się o przełączalną fazę B 2 (rys. 1.6.): ( + 82 C ) ( + 52 C ) ( + 47 C ) ( 70 C ) I B 2 B 3 B 4 Kr

B 2 (79 C) Rys. 1.6. Tekstura bananopodobnej fazy B 2 związku F-490 otrzymania przy chłodzeniu [10]. Sekwencja zdjęć (obrazy tekstur) uzyskana podczas ochładzania próbki F-490 ukazująca formowanie się porządku ferroelektrycznego w obszarze fazy B 2 przedstawiona jest na rys. 1.7. Na rysunku widoczne jest narastanie centrów skrętności (chiralnych) i warstwowość struktury ferroelektrycznej. B 2 (68 C) B 2 (60 C) Rys. 1.7. B 2 (51 C) B 2 (literatura) Tekstury bananopodobnej fazy B 2 uzyskane podczas chłodzenia związku F-490. Dla porównania przedstawiona jest tekstura fazy B 2 prezentowana przez Davida M. Walbę (Uniwestytet Kolorado w Boulder, USA, FLC 2001).

1.3. Faza szklista ciekłych kryształów Rysunek 1.9. przedstawia obraz tekstury fazy smektycznej związku 5BT [11], piątej substancji szeregu homologicznego 4-trans-4 -n-alkylo-isothiocyano-bifenyl (nbt) (model molekuły na rys. 1.8.). Rys. 1.8. Model molekuły 5BT, piątej substancji szeregu homologicznego 4-trans-4 -n-alkyloisothiocyano-bifenyl (nbt) [12]. Obserwowana struktura substancji 5BT, została zidentyfikowana jako faza smektyczna E (SmE) o tak zwanej teksturze mozaikowej. Wykazano, że jest to struktura rombowa o parametrach sieci a=8,00å, b=5,47å, c=19,70å (wyznaczonych w temperaturze 60 o C) [12]). Rys. 1.9. Tekstura fazy ciekłokrystalicznej (smektyk E) związku 5BT, piątej substancji szeregu homologicznego 4-trans-4 -n-alkylo-isothiocyano-bifenyl (nbt) [11]. W przypadku substancji nbt pojawiły się trudności z analizą tekstur ciekłokrystalicznych. Okazało się, że ten ciekły kryształ podczas szybkiego chłodzenia (z tempem np. 30 o C na minutę) nie krystalizuje lecz przechodzi do stanu szklistego. Stan szklisty jest to stan w którym substancja nie posiada uporządkowania dalekiego zasięgu; uporządkowanie substancji występuje jedynie w niewielkich obszarach, zwanych domenami lub klastrami, co doskonale ilustruje rys. 1.10. [11]. Uporządkowany klaster ma rozmiary nie przekraczające 20 Å, a więc nie stanowi siatki dyfrakcyjnej dla promieniowania rentgenowskiego. Dlatego szkieł nie można identyfikować rentgenograficznie. Zatem obserwacja struktury cienkiej warstwy pod mikroskopem polaryzacyjnym, może w przypadku szkieł ciekłych kryształów być jedną z ważniejszych metod identyfikacji tej fazy.

Rys. 1.10. Tekstura fazy szklistej smektyka E związku 5BT, piątej substancji szeregu homologicznego 4-trans-4 -n-alkylo-isothiocyano-bifenyl (nbt) uzyskana w temperaturze -1 o C (przy chłodzeniu do kryształu) [11]. 1.4. Faza niebieska ciekłych kryształów Faza niebieska została zaobserwowana już przez Lehmanna w pierwszym okresie rozwoju fizyki ciekłych kryształów. Zauważył on, że poniżej przejścia do cieczy izotropowej niektóre pochodne cholesterolu posiadają fazę o niebieskawym zabarwieniu. Występuje ona w wąskim zakresie temperatur, jest izotropowa. Jej najczęściej spotykana tekstura to jaskrawoniebieskie płytki. Faza niebieska jest oddzielona od fazy cholesterolowej przejściem fazowym o określonym cieple przejścia nie ma więc wątpliwości, że jest osobną fazą, a nie osobliwością (teksturalną). Faza niebieska może się łatwo przechładzać. Rys. 1.11. Model molekuły 4-(4 -oktylobifenylo)karboksylanu 4-(2-metylobutylo)fenolu [11]. Szerokość przedziału temperatur w którym występuje faza niebieska zależy od skoku śruby cholesterolowej (przedział jest tym węższy im większy jest skok śruby). Charakter uporządkowania molekuł nie został do końca poznany. Fazy niebieskie B I i B II charakteryzują się kubiczną strukturą z komórką elementarną o wielkości rzędu długości skoku śruby. Rozmiar komórki elementarnej fazy B I maleje wraz z temperaturą, komórka elementarna w fazie B II nie zmienia się przy zmianach temperatury. Faza B III jest mało znana. Faza ta nazywana jest błękitną mgłą ; powstaje tuż przed fazą izotropową. Zawiera elementy śrubowe i nie jest

periodyczna. Ważne by pamiętać, że fazy B I, B II i B III nie są widziane przez spektroskopię rentgenowską (brak rozpraszania promieniowania X) [11]. Tak więc jedną z bardzo ważnych technik analizy fazy niebieskiej jest mikroskopia polaryzacyjna. Badając ciekły kryształ 4-(4 -oktylobifenylo)karboksylan 4-(2- metylobutylo)fenol, wykazujący bogaty polimorfizm, zaobserwowano fazę niebieską [11]. Identyfikacji faz dokonano za pomocą pomiarów kalorymetrycznych i mikroskopii polaryzacyjnej. Uzyskane wyniki wzajemnie się pokrywają. Rys. 1.12. Sugerowana struktura sieci kubicznej fazy niebieskiej zbudowanej z skręconych cylindrów. Zaznaczono obszar wykluczenia o układzie tetraedrycznnym.. Sekwencje faz uzyskane za pomocą pomiarów kalorymetrycznych przy ogrzewaniu i chłodzeniu przedstawione są poniżej, przy grzaniu (z tempem 5 o C na minutę): Kr 49,2 o C S1 66,5 o C S2 68,9 o C S3 72,5 o C SmA 139,5 o C Ch 143,2 o C B 149,2 o C I, przy chłodzeniu (z tempem 5 o C na minutę): I 144,5 o C B 141,5 o C Ch 137,7 o C SmA 70,6 o C S3 67,8 o C S2 64,7 o C S1 43,0 o C Kr. Tekstury poszczególnych faz przedstawione są na rysunkach od 1.13. do 1.15.

Kr (46 C) S1 (66 C) Rys. 1.13. Tekstura kryształu (46 o C) (lewa strona) i tekstura mozaikowa - smektyk S1 (66 o C) (prawa strona) (tekstury uzyskane przy grzaniu) [11]. S2 (67 C) S3 (71 C) Rys. 1.14. Tekstura wachlarzowa smektyk S2 (67 o C) (lewa strona) i smektyk S3 (71 o C) (prawa strona) (tekstury uzyskane przy grzaniu) [11]. Tekstury wachlarzowe są podgrupą tekstur konfokalnych charakterystycznych dla smektyków typu A, C i F oraz cholesterolowych ciekłych kryształów. Tekstura konfokalna powstaje gdy wpływ powierzchni ograniczających na uporządkowanie molekuł jest niewielki. Pojawiają się wtedy domeny konfokalne (czyli współogniskowe) noszące nazwę cyklid Dupina. Ciekłe kryształy tworzące tą teksturę, wskutek warstwowej budowy, mają tendencje do grupowania się w makroskopowe obiekty o dość skomplikowanej budowie i kształtach zazwyczaj wynikających ze współogniskowego (czyli konfokalnego) połączenia elips i hiperbol. Domeny konfokalne tworzą niekiedy regularne układy widoczne pod mikroskopem w postaci tak zwanej tekstury poligonalnej, widocznej jako siatka rozgraniczonych wieloboków lub wspomnianej powyżej tekstury wachlarzowej.

SmA (138 C) Ch (142 C) SmA (81 C) Rys. 1.15. Tekstura konfokalna smektyk SmA (138 0 C). (lewa strona) i tekstura cholesterolowego ciekłego kryształu (142 0 C) (prawa strona) (tekstury uzyskane przy grzaniu) [11] oraz. tekstura wachlarzowa smektyka A (81 0 C) uzyskana przy chłodzeniu z tempem 10 0 C na minutę [13]. Tekstura mozaikowa to nazwa stosowana do opisu specyficznego typu obrazu widzianego w mikroskopie polaryzacyjnym. Na podstawie obserwacji tego typu tekstur często nie można jednoznacznie określić struktury mezomorficznej. Konieczne jest wykonanie np. rentgenowskiej analizy strukturalnej. Faza niebieska (142 C) Faza niebieska (literatura) Rys. 1.16. Tekstura fazy niebieskiej (142 o C) uzyskana przy chłodzeniu z tempem 0,2 o C/min [11]. Dla porównania przedstawiono obraz fazy niebieskiej dostępny w literaturze (prawa strona) [A. Belyakov et al 1985 Sov. Phys. Usp. 28 535-562].

Szczególnie interesująca z punktu widzenia analizy tekstur faza niebieska obserwowana była zarówno przy ogrzewaniu jak i chłodzeniu. Obrazy tekstur uzyskanych dla fazy niebieskiej przedstawione są na rys. 1.16 1.19. Unikalną formą analizy przejścia fazowego jest bezpośrednia obserwacja zmiany obrazu mikroskopowego. Oprócz kinematyki przejścia można obserwować dynamikę zmian w obszarze przejścia fazowego (obserwować efekty przyprzejściowe). Zdjęcia takich zmian prezentują rys.1.17-1.19. Rys. 1.17. Faza cholesterolowa (lewa strona rysunku) i faza niebieska (prawa strona rysunku), przejście w temperaturze 141 0 C z tempem chłodzenia 0,2 0 C na minutę [13]. Rys. 1.18. Faza niebieska (prawa strona rysunku), faza cholesterolowa (środek) oraz igły pochodzące od smektyka A (tekstura wachlarzowa) (prawa strona rysunku)- przejście podwójne w temperaturze 141 0 C z tempem chłodzenia 0,2 0 C na minutę [13]. Rys. 1.19. Faza niebieska (środkowa część rysunku) i cholesterolowa - przejście w temperaturze 140,5 0 C z tempem chłodzenia 0,2 0 C na minutę [13].

Podsumowanie Jak widać z przedstawionych wyników pomiarów własnych, uzupełnionych wybranymi przykładami z literatury przedmiotu, metoda obrazowania cienkich warstw ciekłych kryształów za pomocą mikroskopu polaryzacyjnego jest bardzo ważną i użyteczną techniką badawczą. W przypadku faz mezomorficznych technika obrazowania mikroskopowego pozwala na rozróżnianie i analizowanie faz oraz określenie dynamiki i kinematyki przejść fazowych. W szczególnych przypadkach (fazy niebieskie, szkła ciekłokrystaliczne) gdy struktury przestrzenne tworzone przez mezomolekuły nie stanowią sieci dyfrakcyjnej dla promieni X, opisana technika badawcza staje się wręcz niezastąpioną. Literatura [1] W. Kuczyński, Przejścia fazowe w ciekłych kryształach, Małe Monografie IFM Przemiany Fazowe A. Graja, A.R. Ferchmin, Ośrodek Wydawnictw Naukowych, Poznań 2003. [2] Nori T., Sekine T., Watanabe J., Furukawa T., Takezoe H., J. Mater., 6, 1231, 1996. [3] Vorländer D., Apel A., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 62, 2831, 1929. [4] AkutagawaT., Matsunaga Y., Yashuhara K., Liq. Cryst., 17, 659, 1993. [5] Pelzl G., Diele S. i Weissflog W., Adv. Mater., 11, 9, 1999. [6] Link D.R., Natale G. Shao R., Maclennan J.E., Clark N.A., Korblova E. and Walba D.M., Science., 278, 1924, 1997. [7] J.D. Roberts i M.C. Caserio, Chemia organiczna, PWN Warszawa 1969 [8] D. Shen, A. Pegenau, S. Diele, I. Wirth and C. Tschierske, J. Am. Chem. Soc., 122,1593, (2000). [9] E. Górecka, D. Pociecha, F. Araoka, D.R. Link, M. Nakata, J. Thisayukta, Y. Takanishi, K. Ishikawa, J. Watanabe and H. Takezoe, Phys Rev E, 62, R4524, (2000). [10] Dobrowolska A., Praca doktorska - Badania spektroskopowe ferroelektrycznego ciekłego kryształu zbudowanego z achiralnych, bananopodobnych molekuł, Politechnika Krakowska, 2007. [11] Pabian G. Praca magisterska - Badania polimorfizmu substancji mezogennych, Politechnika Krakowska, 2008. [12] Jasiurkowska M. i inni, Liquid Crystals, 3, 4, 513, 2008. [13] Pabian G. informacja prywatna.