USUWANIE NIEJONOWYCH SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH W PROCESIE KOAGULACJI

Problemy gospodarki wodno-ściekowej w regionach rolniczo-przemysłowych Materiały Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN 2005, vol. 30, 627-637 ISBN 83-89293-01-3 USUWANIE NIEJONOWYCH SUBSTANCJI POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH W PROCESIE KOAGULACJI Grażyna TOTCZYK* WPOWADZENIE Substancje powierzchniowo czynne (SPC) są związkami wywierającymi wpływ na własności powierzchniowe cieczy, w których się je rozpuści. Jest to cecha charakterystyczna SPC, która odróżnia je do innych związków chemicznych. Ponadto SPC rozpuszczają się w cieczach polarnych jak i niepolarnych. Te specyficzne własności SPC powodują, że są one stosowane powszechnie w gospodarstwach domowych i w przemyśle. Przede wszystkim służą jako środki piorące, myjące i czyszczące. Stosuje się także związki powierzchniowo czynne nie spełniające roli detergentów, ale stwarzające podobne zagrożenia ekologiczne np. emulgatory i stabilizatory środków ochrony roślin w rolnictwie lub substancje flotacyjne używane w górnictwie i metalurgii. SPC, szczególnie detergenty, rzadko stosowane są jako samoistne związki, Najczęściej zawierają wiele innych składników stanowiących niekiedy 60-70% wagowych produktu. Są to np. fosforany i inne związki wiążące jony wapnia i magnezu oraz podwyższające ph roztworu, rozjaśniacze optyczne, barwniki, enzymy czy też środki zapachowe. Produkcja i zużycie SPC systematycznie wzrasta. Według danych GUS zużycie środków czystości w Polsce w przeliczeniu na 1 mieszkańca wzrosło z 8,7 kg w 1992 roku do wartości 11,4 kg w roku 1996. Biorąc pod uwagę masowe używanie SPC w gospodarstwach domowych oraz szerokie przemysłowe ich zastosowanie należy stwierdzić, że stają się one poważnym zagrożeniem dla środowiska naturalnego. SPC przy wykorzystaniu nie zużywają się, nie ulegają rozkładowi, a ich odzysk jest nieopłacalny. Przedostają się więc do ścieków, w których występują w różnych stężeniach np. dochodzących do 20 mg/dm 3 w ściekach komunalnych, a w przemysłowych wynoszących nawet kilka g/dm 3 (Dojlido 1995). Następnie przez kanalizację trafiają na oczyszczalnię ścieków, a stamtąd do środowiska naturalnego, gdyż oczyszczalnie ścieków miejskich usuwają SPC w niewielkim stopniu. Praktycznie należy się liczyć z przedostawaniem się do wód powierzchniowych prawie całej zawartości SPC znajdujących się w ściekach miejskich w postaci niezmienionej. Przykładowe zawartości SPC w ściekach oczyszczonych w jednej z oczyszczalni ścieków bytowo-gospodarczych i przemysłowych, w Bydgoszczy w okresie od października 2001 roku do lutego 2002 roku, przedstawiono w tabeli 1. *Akademia Techniczno-Rolnicza im. J.J.Śniadeckich, Katedra Inżynierii Sanitarnej i Wodnej, WBiIŚ, ul. Grodzka 18/20, 85-109 Bydgoszcz

628 G. Totczyk Tabela 1. Średnie stężenia SPC w oczyszczonych ściekach miejskich (Lewandowska, 2002) Stężenie SPC [mg/dm 3 ] Miesiąc/rok Anionowe SPC Niejonowe SPC Kationowe SPC 10/2001 n.w 21,10 1,33 11/2001 0,66 8,52 0,26 12/2001 0,24 18,05 0,46 1/2002 0,66 9,08 0,30 2/2002 0,10 29,05 0,61 SPC coraz częściej występują w wodach powierzchniowych, głównie tych płynących przez tereny nieskanalizowane, do których trafiają wraz ze ściekami bytowo-gospodarczymi. Badania zawartości SPC w wodach naturalnych wykonywane są w Polsce sporadycznie. Jednak doniesienia literaturowe (Winkler, Buhl, 1994; i Mróz, 1992; Dojlido, 1995; Górski, Przybytek, 1994) wskazują na ich obecność w wodach rzek w Polsce. Opublikowane wyniki badań świadczą, że stężenia SPC w wodach powierzchniowych osiągają wartości wynoszące np.: 1,8 mg/dm 3 - Odra k. Raciborza; 2,5 mg/dm 3 - Wisła k. Krakowa; 1,8 mg/dm 3 - Słupia; 1.6 mg/dm 3 - Parsęta; 0,5 mg/dm 3 - Warta k. Poznania. SPC jako związki rozpuszczalne w wodzie, w wyniku infiltracji przedostają się do wód podziemnych. I tak w wodach podziemnych pochodzących ze studni zlokalizowanych w pobliżu zanieczyszczonych rzek stwierdzono stężenie 0,25 mg/dm 3 SPC (Świderska-Bróż, 1993), a 0,30 mg/dm 3 w rejonie nieczynnego wysypiska odpadów, nieopodal ujęcia mosińskiego dla m. Poznania (Górski, Przybyłek, 1994). PODZIAŁ I WŁASNOŚCI SPC Substancje powierzchniowo czynne są związkami organicznymi posiadającymi asymetryczną budowę cząsteczek. Można w nich wyróżnić dwie części o różnych właściwościach, dzięki którym SPC rozpuszczają się częściowo w fazie organicznej i częściowo w wodzie. Pierwsza, to część hydrofobowa (niepolarna), która jest pochodzenia węglowodorowego. Może mieć postać łańcuchów alifatycznych prostych,

Usuwanie niejonowych substancji powierzchniowo czynnych... 329 rozgałęzionych lub skondensowanych z pierścieniem. Część ta jest nierozpuszczalna w wodzie i cieczach silnie polarnych, a łatwo rozpuszczalna w cieczach niepolarnych np. olejach. Drugą jest część hydrofilowa (polarna), którą najczęściej tworzy grupa karboksylowa z jednowartościowym kationem np. - COONa, aminowa- NH 2 lub polioksyetylenowa - (CH 2 CH 2 O)n. Część ta jest rozpuszczalna w wodzie, a nierozpuszczalna w cieczach polarnych. W rozcieńczonych roztworach wodnych cząsteczki SPC dążą do grupowania i orientowania się na granicy faz, prostopadle do powierzchni granicznej, częścią hydrofilową ku fazie wodnej, a hydrofobową na zewnątrz, tworząc zorientowaną warstwę adsorpcyjną. W wyniku tego SPC oddziaływują na własności powierzchniowe cieczy i mogą powodować: zmiany napięcia powierzchniowego, międzyfazowego; pienienie się cieczy ; powstawanie emulsji; tworzenie związków kompleksowych z jonami metali ciężkich; zwiększenie rozpuszczalności substancji trudno rozpuszczalnych w wodzie: zwiększenie stopnia zdyspergowania cząsteczek zwilżonych. W zależności od sposobu dysocjacji w roztworach wodnych wyróżniajmy SPC jonowe, niejonowe i amfoteryczne. a) jonowe (dysocjujące) dzielimy na: anionowe (ASPC), w których powierzchniowo czynna część występuje w anionie; odgrywają istotną rolę w produkcji SPC; kationowe (KSPC), w których aktywność powierzchniową wykazuje dodatnio naładowany jon; są mało rozpowszechnione, ich zastosowanie związane jest przede wszystkim z właściwościami bakteriobójczymi; b) niejonowe (NSPC), nie ulegają dysocjacji, charakteryzują się obecnością niejonowych grup hydrofilowych. Wykazują dobre właściwości powierzchniowe, są odporne na zmiany ph i na ogół podlegają łatwym przemianom chemicznym. Z tych względów znalazły szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach gospodarki; c) amfoteryczne, wykazują w roztworach wodnych własności środków ASPC lub KSPC w zależności od odczynu. Zawierają co najmniej dwie grupy hydrofilowe, z których jedna tworzy aniony, a druga kationy. W produkcji SPC odgrywają małe znaczenie. Uwzględniając podatność na biodegradację SPC dzielimy na miękkie i twarde. SPC miękkie ulegają rozkładowi biochemicznemu, natomiast twarde przez dłuższy czas pozostają w wodzie w niezmienionej postaci, powodując jej zanieczyszczenie. Biodegradowalność SPC uzależniona jest od budowy chemicznej ich cząsteczek. W przypadku ASPC ma na to wpływ długość i rozgałęzienia łańcucha alkilowego, a w przypadku NSPC ilość cząsteczek tlenku etylenu. Przebieg biodegradacji zależy ponadto od fizyczno-chemicznych właściwości substancji, zdolności mikroorganizmów do rozkładu tych substancji, a także warunków panujących w środowisku. W procesie biochemicznego utleniania SPC wyróżnia się biodegradację pierwotną

630 G. Totczyk i całkowitą. Pierwotna biodegradacja obejmuje wstępną fazę rozkładu cząstek powodując zanik charakterystycznych właściwości SPC tj. aktywności powierzchniowej, zdolności do tworzenia piany i właściwości toksycznych w stosunku do organizmów wodnych. Biodegradacja całkowita oznacza rozkład substancji na CO 2 i H 2 O oraz ewentualnie siarczany i azotany, w zależności od składu SPC (Szwach, Bekierz, 1996). Z punktu widzenia ochrony środowiska naturalnego pożądana jest podatność SPC na biodegradację pierwotną, która umożliwia ich włączenie w obieg w przyrodzie. Ustawodawcy w Unii Europejskiej (Szwach, Bekierz, 1996), a także w Polsce (Dz. U. Nr 122/1998) ustalili dolną granicę biodegradacji pierwotnej SPC zawartych w produktach handlowych na poziomie 80%. Badania biodegradacji SPC prowadzone były wielokrotnie (Bisz-Konarzewska, Tomaszewski, 1977; Woyciechowska i in., 1997), jednak różne metody badań i warunki ich realizacji uniemożliwiły porównanie uzyskiwanych wyników. Obecnie, wprowadzając Rozporządzenie Ministra Środowiska (Dz. U. 02, 196.1658) stworzono jednolity system badań biodegradacji SPC. WPŁYW SPC NA ŚRODOWISKO NATURALNE Negatywny wpływ SPC na środowisko naturalne spowodowany jest przede wszystkim ich właściwościami toksycznymi, powierzchniowo czynnymi oraz wprowadzaniem do środowiska substancji wchodzących dodatkowo w skład produktu handlowego np. fosforany, kwas nitrylotrioctowy - NTA, rozjaśniacze optyczne itp. (Alloway, Ayres, 1999) SPC dostając się wraz ze ściekami do oczyszczalni negatywnie wpływają na jej funkcjonowanie (Kelus, 1956; Pazdan, 2003; Pohl, 1960; Stasiak, 1975;Bartkiewicz, 1975). Powszechnym i uciążliwym przejawem obecności SPC w ściekach jest intensywne powstawanie piany w urządzeniach. W pianie gromadzi się przeważająca część bakterii oraz tłuszcze i smary zabrudzające urządzenia. Poza tym stwierdzono, że obecność SPC w oczyszczonych ściekach powoduje: - obniżenie sprawności systemu napowietrzania drobnopęcherzykowego; - zmniejszenie ilości osadu czynnego w komorach; - wynoszenie części osadu czynnego ze ściekami lub pianą już przy stężeniach 5-20 mg/dm 3 SPC; - nagromadzenie SPC w osadzie czynnym, co doprowadza do zmniejszenia jego przyrostu; - zmniejszenie sedymentacji zawiesin (np. przy stężeniu 200-250 mg/dm 3 SPC sedymentacja zmniejszyła się o 75%); - wzrost BZT 5 ścieków oczyszczonych i wzrost półproduktów rozkładu SPC w odpływie; - zakłócenie w przebiegu procesu fermentacji osadów ściekowych. Obniżenie ogólnego efektu oczyszczania ścieków zaobserwowano przy różnych stężeniach SPC wynoszących od 30-100 mg/dm 3. Jednocześnie stwierdzono,

Usuwanie niejonowych substancji powierzchniowo czynnych... 631 że efektywność usuwania SPC ze ścieków na oczyszczalniach mechaniczno-biologicznych nie przekracza 50% i często jest niewystarczająca z punktu widzenia ochrony wód odbiornika. SPC usuwane są ze ścieków jedynie jako substancje uboczne razem z pozostałymi zanieczyszczeniami, gdyż procesy stosowane w technologii oczyszczania ścieków miejskich nie są ukierunkowane na eliminowanie SPC. SPC dostając się do wód powierzchniowych ulegają naturalnemu rozkładowi bardzo wolno, a tzw. twarde SPC mogą przez długi okres czasu utrzymywać się stanie nierozłożonym. Stwierdzono (Bartkiewicz 1975), że np. powszechnie stosowany alkilobenzenosulfonian (ABS) ulega w procesie samooczyszczania rozkładowi zaledwie w 65-75% dopiero po 25-30 dniach, a niektóre twarde SPC po 30 dniach ulegają biodegradacji zaledwie w 50%. Podstawowym problemem związanym z obecnością SPC w wodach naturalnych jest powstawanie piany, szczególnie na odcinkach burzliwych przypływów wody. Stwierdzono, że trwała piana może powstać już przy stężeniu ~ 0,7 mg/dm 3 SPC. W pianie gromadzą się zanieczyszczenia, co opóźnia ich sedymentację. Poza tym następuje zakłócenie stosunków tlenowych, gdyż SPC ujemnie wpływają na dyfuzję tlenu z powietrza. Kolejnym problemem jest toksyczność SPC w stosunku do organizmów żywych, która powoduje zachwianie równowagi biologicznej. Stężenie 3 mg/dm 3 SPC hamuje rozwój glonów, a 10-25 mg/dm 3 jest stężeniem toksycznym dla niższych organizmów wodnych, takich jak dafnie czy orzęski, a nawet dla ryb. Obecne w wodach SPC zwiększają rozpuszczalność wielu niebezpiecznych mikrozanieczyszczeń np. pestycydów, WWA, metali ciężkich, stwarzając tym samym dobre warunki do ich migracji, a emulgacyjne działanie wydłuża czas utrzymywania się w wodach emulsji olejowych. Wraz z niektórymi SPC do środowiska wodnego wprowadzane są fosforany, które powodują eutrofizację. Z tego względu na ogół fosforany zastępuje się zeolitami. Nie jest to jednak rozwiązanie bez wad, gdyż zeolity są nierozpuszczalne w wodzie, więc kumulują się w oczyszczalniach ścieków. Obecność SPC powoduje znaczne uciążliwości w przypadku wykorzystywania wód, zwłaszcza do celów pitnych. Pogarszają one cechy organoleptyczne wody. Przykry zapach i smak wyczuwalny jest przy stężeniu 1 mg/dm 3 SPC, a w przypadku wody chlorowanej już przy 0,2 mg/dm 3 SPC (Dojlido, 1995). Dodatkowo SPC zakłócają przebieg procesów jednostkowych uzdatniania wody tj. koagulacja, sedymentacja, czy odżelazianie oraz obniżają zdolność wymienną mas jonitowych. Woda z zawartością SPC wykazuje działanie korozyjne w stosunku do rur i urządzeń stacji uzdatniania. Spowodowane jest to peptyzacyjnym działaniem SPC w stosunku do powstających w rurach osadów stanowiących dla nich warstwę ochronną (Kelus, 1956).

632 G. Totczyk METODY USUWANIA NSPC Badania mające na celu określenie efektywności procesów usuwania SPC prowadzono najintensywniej w latach 60-70 ubiegłego stulecia. Na rynku dominowały wówczas produkty zawierające głównie ASPC i dlatego większość prac dotyczyła właśnie tej grupy substancji. Obecnie panuje tendencja wypierania ASPC przez substancje typu niejonowego, które dominują na dzisiejszym rynku. Wśród metod usuwania NSPC można wyróżnić metody mechaniczne (głównie wypienianie), chemiczne (koagulacja, sorpcja, wymiana jonowa, utlenianie) i biologiczne. Według danych literaturowych (Bartkiewicz, 1979) najlepsze efekty uzyskuje się stosując proces sorpcji. Używając w badaniach węgiel pylisty o granulacji 0.04-0.06 mm stwierdzono, że metodą tą można usunąć nawet 98% NSPC. Skuteczność procesu wzrasta wraz ze wzrostem stężenia, a stopień sorpcji może wynosić nawet 1200 mg NSPC/g węgla. Wpływ na stopień sorpcji ma powierzchnia właściwa węgla oraz odczyn roztworu. Przy ph = 3.0 skuteczność sorpcji jest dwukrotnie wyższa niż przy ph = 9.0. Ponadto zaobserwowano, że dawka węgla pylistego niezbędna do prawie całkowitego usunięcia NSPC zależy od początkowego stężenia i waha się od 5:1 do 15:1. Niższy nadmiar węgla stosuje się w przypadku większych koncentracji NSPC. Wadą procesu sorpcji są problemy występujące przy oddzielaniu węgla pylistego od ścieków. Usuwanie NSPC na wymiennikach jonowych jest procesem nieefektywnym, gdyż uzyskuje się kilkanaście procent ich redukcji. Występują przy tym trudności podczas regeneracji mas jonowymiennych. Metoda ta nie znalazła szerszego zastosowania. Utlenianie chemiczne chlorem zachodzi trudno i wymaga dużego nadmiaru utleniacza wynoszącego ~ 4g Cl/g NSPC. Uzyskiwany efekt nie przekracza 50%. Istotną wadą tej metody jest również możliwość powstawania produktów ubocznych utleniania i konieczność ich eliminacji (Świderska-Bróż, 1993). Utlenianie NSPC ozonem nie zachodzi do końca, a jedynie zmienia ich strukturę do form łatwiej biodegradowalnych. Proces przebiega skuteczniej wraz ze wzrostem stężenia jonów OH - inicjujących powstawanie rodników OH*. Metodami biologicznymi można usuwać tzw. miękkie SPC. Dotychczasowe badania oceniające podatność na biodegradację NSPC realizowane były głównie metodą respirometryczną która polega na oznaczaniu intensywności oddychania osadu czynnego w obecności NSPC lub metodą oznaczania BZT, czyli ilości tlenu potrzebnego na utlenienie NSPC przez mikroorganizmy w kontrolowanych warunkach. Określając podatność NSPC typu Oleinol 7 oraz Olbrotol 18 (Bisz-Konarzewska, Tomaszewski, 1977) stwierdzono, że utleniały się odpowiednio w 94 i 64%, natomiast badany Alfenol 8 tylko w 48%. Żadna z przebadanych substancji nie była toksyczna dla osadu czynnego. Natomiast w badaniach wpływu NSPC na procesy biochemicznego oczyszczania ścieków (Lebiedowski, 1966) stwierdzono, że preparaty niejonowe typu OP-7 i OP-10 trudno ulegają utlenieniu.

Usuwanie niejonowych substancji powierzchniowo czynnych... 633 Ich destrukcyjny wpływ na procesy biochemiczne zależał od stężenia, przy czym koncentracja 20 mg/dm 3 nie zakłócała procesu oczyszczania. Wypienianie jest najczęściej stosowaną metodą mechaniczną usuwania wszystkich SPC w tym również typu niejonowego. W metodzie tej wykorzystuje się zdolność NSPC do intensywnego pienienia się. Można ją jednak stosować jedynie dla roztworów rozcieńczonych, gdyż nasycone nie dają piany. Efekt usuwania NSPC zależy od czasu i intensywności napowietrzania (Balcerzak, 1977). Wadą metody wypieniania jest problem z ostatecznym unieszkodliwieniem piany. BADANIA NAD USUWANIEM NSPC W PROCESIE KOAGULACJI Badania realizowano w dwóch etapach: 1) usuwanie NSPC przez koagulację; 2) usuwanie NSPC przez koagulację poprzedzoną procesem utleniania. W badaniach używano NSPC o nazwie POE(9) Nonylofenol (pełna nazwa chemiczna brzmi: eter polioksyetyleno(9)nonylofenylowy) o wzorze C 9 H 19 C 6 H 4 O(CH 2 CH 2 O) n H, w którym n=9. Według danych producenta zawartość substancji aktywnej wynosi 98.8 ± 0.1%. Badania prowadzono na czystym roztworze wodnym POE(9) Nonylofenolu, który nie zawierał żadnych dodatkowych zanieczyszczeń. Jako koagulant zastosowano A1 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O, który dawkowano w ilości 5.0 i 10.0 mg/dm 3. Proces koagulacji prowadzono przy ph = 8-9. W celu uzyskania takiego zakresu ph dawkowano substancję korygującą, którą był roztwór 2.5n NaOH. Koagulacja zachodziła w 1-litrowych zlewkach stosując mieszanie szybkie: t = 20 min., = 400 obr/min, pomijając mieszanie wolne. Stężenia NSPC oznaczano metodą kolorymetryczną z rodanokobaltynem amonowym (Oznaczanie niejonowych..., PN-72/C-04450). Pierwszy etap badań prowadzono dla roztworów o stężeniach: 5.0, 10.0, 20.0 i 30.0 mg/dm 3 NSPC, a drugi ograniczono do wartości 5.0 i 30.0 mg/dm 3 NSPC. W drugim etapie badań, jako środek utleniający zastosowano handlowy podchloryn sodu (NaOCl) o zawartości 208 g/dm 3 chloru aktywnego. Utleniacz dawkowano w ilościach 50.0 i 100.0 ml/dm 3 tak, że proces utleniania przebiegał przy różnym nadmiarze chloru aktywnego w stosunku do NSPC. Czas kontaktu roztworów z utleniaczem wynosił 30 min. Wartości wybranych wskaźników zanieczyszczeń dla spreparowanych roztworów do badań przedstawiono w tabeli 2. Świadczą one, że roztwory NSPC wykazują wysokie chemiczne zapotrzebowanie tlenu wynoszące od 19.76 do 68.29 mgo 2 /dm 3. Utlenialność badanych roztworów, która jest około 4-5 razy mniejsza od wartości ChZT zmienia się od 4.4 do 13.4 mgo 2 /dm 3. Wartości biochemicznego zapotrzebowania tlenu są bardzo małe, co świadczy, że zawarta w roztworach substancja - POE(9) Nonylofenol należy do trudno biodegradowalnych. Wyklucza to możliwość usuwania jej na drodze biologicznej.

632 G. Totczyk Tabela 2. Charakterystyka badanych roztworów NSPC Oznaczenie Jednostka Stężenie NSPC [mg/dm 3 ] 5.0 10.0 20.0 30 Odczyn ph 6.65 6.74 6.81 6.88 Utlenialność mgo 2 /dm 3 4.40 7.40 9.40 13.40 ChZT mgo 2 /dm 19.76 29,27 48.78 68.29 BZT 5 mgo 2 /dm 3 0.54 0.96 1.98 2.18 Wyniki badań usuwania NSPC przez koagulację zestawiono w tabeli 3. Uzyskane podczas badań wartości redukcji NSPC wynoszą od 12.0 do 60.0%. Wartość maksymalna została osiągnięta dla najniższego stężenia NSPC (5.0 mg/ dm 3 ) przy dawce koagulanta 20 mg/dm 3, a więc 4-krotnie przewyższającej początkową zawartość NSPC w roztworze. Niższe wartości redukcji osiągnięto dla stężeń 20.0 i 30.0 mg/dm 3 NSPC, nie przekraczają one 39.0%. W konsekwencji, w roztworach tych, po procesie koagulacji, zawartość NSPC jest jeszcze na tyle wysoka (od12.2 do 26.4 mg/dm 3 ), że przekracza np. dopuszczalną wartość określoną dla oczyszczonych ścieków przemysłowych odprowadzanych do wód, która dla NSPC wynosi 10.0 mg/dm 3 Tabela 3. Usuwanie NSPC w procesie koagulacji A1 2 (S0 4 ) 3 18H 2 0 Stężenie początkowe NSPC Dawka koagulanta Odczyn po korekcie Stężenie NSPC po koagulacji Redukcja NSPC [mg/dm 3 ] [mg/dm 3 ] [ph] [mg/dm 3 ] [%] 5.0 5.0 8.04 3.2 36.0 20.0 8.42 2.0 60.0 10.0 5.0 8.35 6.6 34.0 20.0 8.27 5.2 48.0 20.0 5.0 8.00 17.0 15.0 20.0 8.65 12.2 39.0 30.0 5.0 8.00 26.4 12.0 20.0 8.21 19.8 34.0 Ze względu na małe wartości redukcji NSPC uzyskane w procesie koagulacji podjęto próbę zwiększenia jego efektywności poprzez wprowadzenie wstępnego utleniania. Dodanie do badanych roztworów podchlorynu sodu uniemożliwiło jednak oznaczanie stężenia NSPC przyjętą metodą. Dlatego zdecydowano się na pośrednie, poprzez utlenialność, oznaczanie końcowej zawartości NSPC wykorzystując w tym celu krzywą zależności utlenialności roztworów NSPC od wartości ich stężenia. Przedstawione w tabeli 4 wyniki końcowego stężenia NSPC są wartościami średnimi z trzech oznaczeń. Należy je traktować jako wartości orientacyjne.

Usuwanie niejonowych substancji powierzchniowo czynnych... 633 Tabela 4. Efekt usuwania NSPC w procesie utleniania NaOCl i koagulacji A1 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O Stężenie Dawka Dawka Odczyn Stężenie Redukcja początkowe utleniacza koagulanta po korekcie końcowe NSPC NSPC NSPC [mg/dm 3 ] [mg/dm 3 ] [mg/dm 3 ] [ph] [mg/dm 3 ] [%] 5.0 50.0 5.0 8.33 2.2 56.0 100.0 20.0 8.17 1.6 68.0 30.0 50.0 5.0 8.50 24.8 17.3 100.0 20.0 8.34 19.2 36.0 Wstępne utlenianie badanych roztworów, przed procesem koagulacji spowodowało, że efektywność usuwania NSPC wzrosła nieznacznie. Wprowadzenie utlen i a n i a miało większy wpływ na eliminację NSPC z roztworów o niższym stężeniu - równym 5.0 mg/dm 3 NSPC. Redukcja wynosiła wówczas 56.0-68.0%. Natomiast w roztworach o stężeniu 30.0 mg/dm 3 NSPC nie miało to znaczącego wpływu, gdyż redukcja wzrosła jedynie o 2-5%. Ogólnie należy stwierdzić, że dla przebadanego zakresu stężeń NSPC oraz dawek utleniacza i koagulanta nie uzyskano wyraźnej poprawy efektywności procesu koagulacji. Stwierdzono ponadto, że w badanych roztworach pozostawały duże ilości chloru, co w praktyce oznaczałoby konieczność wprowadzenia procesu dechloracji roztworów. PODSUMOWANIE Substancje powierzchniowo czynne należą do grupy mikrozanieczyszczeń pochodzenia antropogenicznego. Powszechne ich stosowanie w różnych dziedzinach naszego życia spowodowało, że są one obecne zarówno w wodach powierzchniowych jak i w podziemnych. Na podstawie danych literaturowych można stwierdzić, że SPC występują w wodach w coraz większych stężeniach stając się poważnym zagrożeniem dla środowiska naturalnego. Dlatego konieczne jest prowadzenie badań w celu tworzenia nowych i doskonalenia obecnych metod ich usuwania. Badania miały na celu określenie przydatności procesu koagulacji A1 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O do usuwania NSPC, którą był POE(9) Nonylofenol oraz określenie wpływu wstępnego utleniania NaOCl na efektywność koagulacji. Na podstawie wykonanych badań stwierdzono: 1. POE(9) Nonylofenol jest niejonową substancją powierzchniowo czynną trudno ulegającą biochemicznemu utlenieniu. 2. Redukcja badanej substancji z roztworów wodnych przez koagulację A1 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O wynosi 12.0-60.0%.

632 G. Totczyk 3. Proces wstępnego utleniania podchlorynem sodu w niewielkim stopniu wpłynął na efektywność koagulacji. Redukcja NSPC z roztworu o początkowym stężeniu 5.0 mg/dm 3 NSPC wzrosła o 8-20%. Dla roztworu o stężeniu 30 mg/dm 3 NSPC wstępne utlenianie praktycznie nie miało wpływu na efekt końcowy koagulacji. 4. W przypadku stosowania wstępnego utleniania dużymi dawkami podchlorynu sodu należy liczyć się z koniecznością wprowadzenia procesu dechloracji. BIBLIOGRAFIA 1. Alloway B.J., Ayres D.C., 1999, Chemiczne podstawy zanieczyszczenia środowiska. Wyd. Naukowe PWN, Warszawa, s.312-315. 2. Balcerzak W., 1977, Proces pienienia - wykorzystywanie i eliminowanie piany. Gaz Woda i Technika Sanitarna, nr 11, s. 131-132. 3. Bartkiewicz B., 1975, Oczyszczanie ścieków z zawartością emulsoli, Nowa technika w Inżynierii Sanitarnej, nr 5, s. 211-247. 4. Bartkiewicz B., 1979, Usuwanie niejonowych substancji powierzchniowo czynnych ze ścieków zawierających Alfenol 10, Gaz Woda i Technika Sanitarna, nr 2, s. 36-39. 5. Bisz-Konarzewska A., Tomaszewski K., 1977, Określenie podatności detergentów anionowych i niejonowych na rozkład biologiczny, Gaz Woda i Technika Sanitarna, nr 10, s. 342-345. 6. Dojlido J., 1995, Chemia wód powierzchniowych, Wyd. Ekonomia i Środowisko. Białystok, s. 234-243. 7. Dz. U. 02, 196.1658, Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 6 listopada 2002 r. w sprawie metodyk referencyjnych badania stopnia biodegradacji substancji powierzchniowo czynnych zawartych w produktach, których zastosowanie może mieć wpływ na jakość wód. 8. Dz. U. Nr 122/1998, Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 9 września1998 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie wymagań jakim powinny odpowiadać wyroby ze względu na potrzebę ochrony zdrowia i środowiska. 9. Górski J., Przybytek J., 1994, Mikrozanieczyszczenia w wodach powierzchniowych i podziemnych w strefach ochronnych ujęcia mosińskiego, Mat. Pokonferencyjne Zaopatrzenie w wodę miast i wsi, pod red. M.M. Sozańskiego, Poznań, s. 243 262. 10. Kelus J., 1956, Syntetyczne detergenty i ich wpływ na oczyszczanie wody i ścieków. Gaz Woda i Technika Sanitarna, nr 11, s. 402-404. 11. Lebiedowski M., 1966, Biologiczne oczyszczanie ścieków zawierających substancje powierzchniowo czynne, Gaz Woda i Technika Sanitarna, nr 4, s. 126-131. 12. Lewandowska B., 2002, Wpływ środków powierzchniowo czynnych na naturalne środowisko człowieka, Praca dyplomowa nr 4251/IS/Dz, KISiW, ATR, Bydgoszcz. 13. Osmulska-Mróz B., 1992, Prognozowanie i ochrona jakości wód powierzchniowych Wyd. Instytutu Ochrony Środowiska, Warszawa, s.27.

Usuwanie niejonowych substancji powierzchniowo czynnych... 633 16. Pohl B., 1960, Problemy usuwania substancji powierzchniowoczynnych ze ścieków, Gaz Woda i Technika Sanitarna, nr 3, s. 95-96. 17. Stasiak M., 1975, Wpływ substancji mineralnych i organicznych na procesy biologicznego oczyszczania ścieków, Nowa Technika w Inżynierii Sanitarnej, nr 5, s. 247-291. 18. Szwach I., Bekierz G, 1996, Nowe poglądy na oddziaływanie substancji powierzchniowo czynnych na naturalne środowisko człowieka, Przemysł Chemiczny, nr 75/2, s. 49-52. 19. Świderska-Bróż M., 1993, Mikrozanieczyszczenia w środowisku wodnym, Wyd. Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, s. 47, 92-95, 133-139. 1). 20. Winkler W., Buhl F., 1994, Analiza niejonowych środków powierzchniowo czynnych w wodach rzek i ściekach metodami XRFS, AAS i polarografii, Przemysł Chemiczny, nr 73/8, s. 314-315. 21. Woyciechowska J., Dojlido J., Dmitruk U., 1997, Podatność na biodegradację niektórych środków do prania używanych w Polsce, Przemysł Chemiczny, nr 76/4, s. 147-148.