5-2010 T R I B O L O G I A 245 Mariusz SICIŃSKI, Dariusz M. BIELIŃSKI*,, Jacek GRAMS, Anna PIĄTKOWSKA, R. RATAJCZAK TRIBOCHEMICZNA MODYFIKACJA WARSTWY WIERZCHNIEJ POLIMERU W KONTAKCIE ŚLIZGOWYM Z śelazem ARMCO THE TRIBOCHEMICAL MODIFICATION OF THE SURFACE LAYER OF A POLYMER IN SLIDING CONTACT WITH ARMCO Słowa kluczowe: elastomer, tarcie, modyfikacja, warstwa wierzchnia Key words: elastomer, friction, modification, surface layer Streszczenie Badano stopień tribochemicznej modyfikacji powierzchni współpracujących w ślizgowym kontakcie ciernym polimer metal pod kątem obecno- Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Politechnika Łódzka, Łódź. Instytut InŜynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział Elastomerów i Technologii Gumy, Piastów. Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Politechnika Łódzka, Łódź. Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Warszawa. Instytut Problemów Jądrowych, Świerk/Otwock.
246 T R I B O L O G I A 5-2010 ści jonów metalu przeniesionych do przeciwpróbki. Metodami ToF-SIMS, RBS oraz SEM-EDS potwierdzono obecność jonów Ŝelaza w warstwie wierzchniej wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) oraz ebonitu współpracujących z Ŝelazem Armco. Powszechnie wiadomo, Ŝe jony metali o zmiennej wartościowości działają niczym trucizna na gumę, katalizując jej starzenie. Podjęto próbę ilościowej analizy procesu modyfikacji warstwy wierzchniej polimeru, która determinuje warunki współpracy oraz trwałość węzła ciernego guma metal. WPROWADZENIE Skojarzenie cierne guma metal znajduje wiele zastosowań we współczesnej technice. Zakres aplikacji obejmuje m.in. uszczelnienia w systemach pneumatycznych i hydraulicznych czy łoŝyska ślizgowe róŝnych typów. Proces tarcia oraz towarzyszące mu starzenie materiału prowadzą do rozpadu gumy z uwalnianiem fragmentów makrocząsteczek kauczuku oraz małocząsteczkowych składników mieszanki gumowej. Obecność niektórych z tych produktów na skutek zachodzenia skomplikowanych reakcji tribochemicznych moŝe prowadzić do formowania warstwy pośredniej pomiędzy metalem a elastomerem [L. 1, 2], i w konsekwencji równieŝ do modyfikacji warstwy wierzchniej metalu. Bardzo często warstwa ta wykazuje odmienne właściwości cierne względem materiału wyjściowego, zmieniając warunki pracy węzła ciernego [L. 3]. Niezwykle istotnym aspektem współpracy elementów metalowych z polimerowymi jest takŝe przenoszenie cząstek metalu do warstwy wierzchniej gumowej przeciwpróbki. Potencjalna obecność (nawet w ilości 5 ppm) jonów metalu o zmiennej wartościowości moŝe znacząco wpływać na właściwości mechaniczne gumy, katalizując proces jej degradacji [L. 4]. Wpływa to znacząco na właściwości tribologiczne całego układu, prowadząc do skrócenia okresu pracy węzła ciernego. Pomimo tego, Ŝe literatura przedmiotu wskazuje na ogromne znaczenie analizy procesów tribochemicznych, które przez długi czas były zapomniane przez naukowców, a które zdają się być kluczem do prognozowania zuŝycia w węzłach polimer metal [L. 5], problem modyfikacji warstwy wierzchniej polimeru przez metalowego partnera ciągle pozostaje niewyjaśniony. W niniejszej pracy podjęto próbę ilościowej oceny stopnia przenoszenia jonów Ŝelaza do warstwy wierzchniej prze-
5-2010 T R I B O L O G I A 247 ciwpróbki gumowej (lub ebonitowej), współpracującej z Ŝelazem Armco, za pomocą analizy metodami ToF-SIMS, RBS oraz SEM-EDS. Materiały Obiektem badań były następujące materiały: 1. Ebonit, wyprodukowany na bazie kauczuku naturalnego [L. 6], 2. Napełnione sadzą siarkowe wulkanizaty kauczuku butadienowo styrenowego (SBR) oraz kauczuku z dodatkiem IPPD 1 jako zmiatacza wolnych rodników. Gumę z kauczuku SBR otrzymano metodą wulkanizacji w formie stalowej. Wszystkie materiały poddane były tarciu z Ŝelazem Armco. Wszystkie przeciwpróbki polimerowe o kształcie krąŝków o śr. 35 mm poddane zostały cyklowi dwugodzinnego tarcia pod obciąŝeniem normalnym 21,4 N względem polerowanego Ŝelaza Armco. Badania przeprowadzono za pomocą tribometru T-05 (ITeE, Polska) pracującego z szybkością obrotową wału wrzeciona n = 60 obr./min. METODY BADAŃ Spektrometria mas jonów wtórnych z analizą czasu przelotu (ToF-SIMS) Badania wykonano za pomocą spektrometru mas jonów wtórnych z analizatorem czasu przelotu ToF-SIMS IV (ION-TOF, Niemcy). Dawka pierwotnych jonów Bi + o energii 25 kev za kaŝdym razem nie przekraczała 7,5 1010 jonów/cm 2 ( static mode ). Dla kaŝdej próbki zebrano po 3 widma z róŝnych miejsc na powierzchni. Rozmiar analizowanych obszarów wynosił 500 µm 500 µm. Spektrometria wstecznego rozproszenia jonów (RBS) Pomiarów dokonano w niemieckim laboratorium Forschungszentrum 4 + Dresden-Rossendorf, a jako pociski uŝyte zostały jony 2 He o energii kinetycznej 1,7 MeV. Takie energie dają stosunkowo niewielkie zasięgi cząstek padających, maksymalnie do kilkunastu µm. Kąt detekcji został ustawiony na 170, zapewniając najlepsze warunki rozróŝnienia nawet blisko leŝących izotopów. 1 IPPD N-fenylo-N-izopropylo-p-fenylenodiamina.
248 T R I B O L O G I A 5-2010 Mikroskopia elektronowa z analizą rentgenowską (SEM-EDS) Do badań mikrotopografii i mikrostruktury śladów tarcia uŝyty został skaningowy mikroskop elektronowy AURIGA (Zeiss, Niemcy). W obrazowaniu powierzchni wykorzystano sygnał elektronów wtórnych (SE), detektowanych przy napięciu przyspieszającym wiązki elektronów 10 kev. Analizę EDS przeprowadzono z uŝyciem detektora XFlash Detector 5010 (Bruker, USA). W celu potwierdzenia obecności poszukiwanych pierwiastków (związków chemicznych) na powierzchni śladu zuŝycia wykonany został ciąg map rozkładu oraz punktowe pomiary jakościowe. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA ToF-SIMS Za pomocą techniki ToF-SIMS podjęto próbę określenia mechanizmu prowadzącego do zuŝywania powierzchni metalu i w następstwie do przenoszenia jego cząstek do warstwy wierzchniej polimeru. W Tabelach 1 oraz 2 zestawiono znormalizowane ilości zliczeń dla jonów Fe + uzyskane podczas analizy standardowego wulkanizatu SBR oraz wulkanizatu z dodatkiem antyutleniacza IPPD, działającego na zasadzie dezaktywacji wolnych rodników powstających na skutek degradacji makrocząsteczek kauczuku. Okazało się, Ŝe po dodaniu IPPD do mieszanki gumowej nie obserwujemy wzrostu koncentracji jonów Fe + w warstwie wierzchniej gumy po cyklu tarcia, podczas gdy dla standardowego wulkanizatu wzrost ten jest wyraźnie widoczny. Wolne rodniki powstałe w wyniku pękania łańcucha polimerowego najprawdopodobniej reagują z Ŝelazem oraz obecnym w strefie tarcia tlenkiem Ŝelaza, co prowadzi do powstawania kompleksu polimer metal [L. 7], którego fragmenty zostają wcierane w miękką warstwę wierzchnią gumy bądź w przypadku ebonitu w jego porowatą strukturę.
5-2010 T R I B O L O G I A 249 Tabela 1. Znormalizowana liczba zliczeń jonu Fe + obliczona na podstawie widm mas jonów wtórnych zebranych z powierzchni standardowej próbki SBR poddanej tarciu względem Ŝelaza Armco Table 1. Normalized number of counts of Fe + ion calculated based on mass spectra of secondary ions collected from the surface of standard SBR sample subjected to friction against Armco iron Pomiar 1 Pomiar 2 Pomiar 3 Średnia Próbka czysta [Fe + ] 6.7 x 10-4 6.1 x 10-4 7.0 x 10-4 6.6 x 10-4 Próbka po tarciu [Fe + ] 5.6 x 10-2 5.6 x 10-2 4.7 x 10-2 5.3 x 10-2 Tabela 2. Znormalizowana liczba zliczeń jonu Fe + obliczona na podstawie widm mas jonów wtórnych zebranych z powierzchni próbki SBR + IPPD poddanej tarciu względem Ŝelaza Armco Table 2. Normalized number of counts of Fe + ion calculated based on mass spectra of secondary ions collected from the surface of SBR + IPPD sample subjected to friction against Armco iron Pomiar 1 Pomiar 2 Pomiar 3 Średnia Próbka czysta [Fe + ] 0.9 x 10-3 1.1 x 10-3 1.1 x 10-3 1.0 x 10-3 Próbka po tarciu [Fe + ] 7.1 x 10-4 7.9 x 10-4 4.9 x 10-4 6.6 x 10-4 SEM-EDS Obecność procesu przenoszenia metalu do próbki polimerowej potwierdzono techniką SEM-EDS. Zidentyfikowane w próbkach gumowych Ŝelazo występowało najczęściej w postaci nieutlenionej (Rys. 1). Rys. 1. Zdjęcie SEM powierzchni próbki gumy poddanej tarciu względem Ŝelaza Armco (po prawej stronie z naniesioną mapą pierwiastków) Fig. 1. SEM picture of rubber sample surface subjected to friction against Armco iron (on the right chemical elements mapping)
250 T R I B O L O G I A 5-2010 RBS Na podstawie otrzymanych widm RBS dokonano analizy składu próbki w róŝnych miejscach tarczy oraz rozkładu głębokościowego pierwiastków. Do analiz wykorzystano program symulacyjny SIMNRA. Analiza otrzymanych widm eksperymentalnych polega na najlepszym dopasowaniu widma symulacyjnego do eksperymentu. Jako wzorca wydajnościowego uŝyto widma danej próbki z niezmodyfikowanego obszaru ebonitu. Na Rys. 2 przedstawione jest charakterystyczne widmo RBS otrzymane dla próbki ebonitu. Jest to tzw. widmo schodkowe sygnał od pojedynczego pierwiastka tworzy charakterystyczny rozkład prostokątny, który w realnym widmie splata się z rozkładem gaussowskim zdolności energetycznej układu pomiarowego, tworząc schodek o nieco rozmytych krawędziach. W prezentowanym przypadku mamy próbkę wieloskładnikową. Interpretacja takiego widma opiera się na załoŝeniu, iŝ jest ono sumą niezaleŝnych przyczynków pochodzących od rozproszeń cząstek na poszczególnych składnikach tarczy. Prezentowane na rysunku widmo tworzy pięć grup zliczeń, zwanych sygnałami pierwiastków. PołoŜenie energetyczne krawędzi kaŝdego sygnału umoŝliwia identyfikacje pierwiastków, natomiast wysokość daję informacje o ich ilości. W próbce zidentyfikowano następujące pierwiastki: H, C, O, S oraz Fe. Proporcje między tymi pierwiastkami są róŝne w róŝnych miejscach tarczy (widma 1, 1a, 1b), natomiast rozkład pierwiastków w głąb tarczy jest jednorodny. Rys. 2. Charakterystyczne widma RBS zebrane z jednej próbki ebonitu w róŝnych miejscach Fig. 2. Characteristic RBS spectra, collected from various areas of the ebonite sample studied.
5-2010 T R I B O L O G I A 251 W Tabeli 3 przedstawiono skład warstwy wierzchniej w róŝnych miejscach na powierzchni badanej próbki ebonitowej. Tabela 3. Skład chemiczny warstwy wierzchniej próbki ebonitowej Table 3. Chemical composition of the surface layer of ebonite sample Ebonit Koncentracja powierzchniowa Skład warstwy [% at.] [1015 at/cm 2 ] H C O S Fe Obszar 1-niezmodyfikowany (widmo 11a.asc) 30000 22.0 69.7 4.0 4.2 0.1 Obszar 2-częściowo zmodyfikowany (widmo 11b.asc) 30000 21.0 66.0 7.5 4.5 1.0 Obszar 3-częściowo zmodyfikowany (widmo 11.asc) 30000 20.3 65.5 7.0 5.50 1.7 RozbieŜności w oznaczonym składzie mogą wynikać z faktu, Ŝe mała powierzchnia zmodyfikowana (rzędu kilkunastu mm 2 ) analizowana była wiązką o średnicy ok. 1 mm. Istniała zatem moŝliwość, Ŝe analizująca wiązka jonów padała na granice obszaru modyfikowanego oraz niemodyfikowanego. Ilość obecnego na powierzchni próbki ebonitu Ŝelaza okazała się być zbyt mała do dokładnego i pełnego oszacowania składu procentowego. Na podstawie analizy szeregu wykonanych widm moŝna jednak twierdzić, Ŝe ilość Fe+ znacznie przekracza wartość kilku ppm, od której to ilości rozpoczyna się katalizowanie degradacji makrocząsteczek polimeru przez jony metalu. WNIOSKI 1. Podczas długotrwałego tarcia w węźle polimer metal następuje przenoszenie metalu do warstwy wierzchniej przeciwpróbki polimerowej. 2. Przenoszenie metalu odbywa się poprzez powstający na skutek reakcji rodnikowych kompleks polimer metal oraz przez powstające w strefie tarcia tlenki Ŝelaza. Tlenki Ŝelaza ścierają powstały kompleks niszcząc go i uwalniając w strefie tarcia jego fragmenty. Wszystkie produkty są następnie wcierane w powierzchnię polimeru. Proces ma charakter cykliczny. 3. Określona techniką RBS ilość przeniesionego do przeciwpróbki ebonitowej Ŝelaza waha się w zakresie 0,1 1,7% at. Pozwala to twierdzić, Ŝe proces przenoszenia metalu do warstwy wierzchniej polimeru moŝe mieć istotny wpływ na jego starzenie oraz zmianę wła-
252 T R I B O L O G I A 5-2010 ściwości mikromechanicznych powierzchni, determinując warunki pracy węzła ciernego i jego trwałość. LITERATURA 1. Rymuza Z.: Trybologia polimerów ślizgowych, WNT, Warszawa 1986. 2. Bieliński D., Siciński M., Grams J., Wiatrowski M.: Wpływ budowy węzłów sieci przestrzennej gumy na stopień modyfikacji warstwy wierzchniej Ŝelaza w węźle ciernym elastomer metal, Tribologia 212 (2007), 55 64. 3. Siciński M., Bieliński D., Grams. J., Wiatrowski M.: Modyfikacja warstwy wierzchniej przeciwpróbki Ŝelaznej współpracującej z polimerem zawierającym siarkę, Tribologia 220 (2008), 69 76. 4 Chakraborty S., Mandot S.K.: Study of metal poisoning in natural rubberbased tire-tread compound, Journal of Applied Polymer Science, Volume 98 Issue 4, Pages 1492 1499. 5. Si-Wei Zhang, Ren-Yang He: Review-Advances in the study on wear of metals by polymers, Journal of Materials Science 39 (2004), 5625 5632. 6 Guma. Poradnik inŝyniera i technika; praca zb., Gaczyński R. red., WNT, Warszawa 1973. 7. Siwei Z., Qiongjun L., Renyang H.: Mechanisms of wear of metal by nitrile rubber under boundary lubrication conditions, Lubrication Science 13 2, February 2001 (13), p. 167 179. Summary Recenzent: Jacek PRZEPIÓRKA The degree of the tribochemical modification of contact surfaces in a polymer metal friction pair, taking into account the transfer of iron ions to a polymer counterface, was studied. The presence of iron ions in the surface layer of styrene-butadiene rubber (SBR) vulcanizates and ebonite, rubbed against Armco iron was confirmed by ToF SIMS, RBS and SEM EDS analyses. It is commonly known that ions of multiple valence metals are destructive to rubber, facilitating the ageing of the material. An attempt was made to quantitatively analyse the process of the surface modification of polymer, determining working conditions and the durability of the rubber metal friction pair.