Tomasz M. Majka Wykorzystanie nowoczesnych maszyn przetwórczych do sporządzania nanomateriałów polimerowych o polepszonych właściwościach mechanicznych i termicznych. Wprowadzenie. Nanotechnologia dość rewolucyjnie wtargnęła w nasze życie codzienne wystarczy wspomnieć o reklamowanych kosmetykach zawierających nanocząstki, wyposażeniu AGD, lakierach samochodowych. Ta dziedzina nauki obejmuje wiele obszarów badawczych, w skład których wchodzą elementy chemii, fizyki, biologii, inżynierii materiałowej, medycyny oraz mechaniki. Jednak na szczególną uwagę zasługuje obszar nazwany ogólnie nanomateriały i kompozyty, w którym można wyszczególnić podgrupę nanokompozyty polimerowe. Ta nowa grupa materiałów budzi coraz większe zainteresowanie naukowców, ze względu na jej szerokie zastosowanie 1,2,3. W Laboratorium Przetwórstwa Nanomateriałów Polimerowych mieszczącym się w Katedrze Chemii i Technologii Tworzyw Sztucznych Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej wykonywane są prace nad nowymi nanomateriałami, które zawierają nanocząstki o wymiarach 10-9 m. Znakomicie poprawiają one właściwości polimerów m.in. właściwości termiczne (obniżają palność) oraz mechaniczne. Jest to najnowszy trend badań w technologii tworzyw sztucznych. Nanokompozyty polimerowe. Nanokompozyty są najczęściej otrzymane w wyniku modyfikacji tradycyjnych tworzyw polimerowych poprzez wprowadzenie i zdyspergowanie w matrycy polimerowej dodatków rozdrobnionych do wymiarów poniżej 100 nanometrów 4,5. Niestety otrzymanie nanokompozytu jest zwykle bardzo trudne do osiągnięcia ze względu na dużą aktywność powierzchni nadmiarowej nanomodyfikatora, z jego tendencją do aglomeracji. W celu poprawy dyspersji nanonapełniacza stosuje się różne zabiegi poprawiające ich 1 M. Malesa, Nanonapełniacze kompozytów polimerowych; Elastomery, (2004); Nr. 3, str. 12 17 2 E. P. Giannelis, R. Krishnamoorti, E. Manias, Polymer-Silicate Nanocomposites: Model Systems for Confined Polymers and Polymer Brushes; Advances in Polymer Science, (1999); Vol. 138, str. 107 147 3 E. Stodolak, Ł. Zych, A. Łącz, W. Kluczewski, Modyfikowany montmorylonit jako nanowypełniacz w nanokompozytach polimerowo-ceramicznych; Kompozyty, (2009); Nr. 2, str. 122 127 4 S. Pavlidou, C. D. Papaspyrides, A review on polymer layered silicate nanocomposites; Progress in Polymer Science, (2008); Nr. 33, str. 1119 1198 5 S. S. Ray, M. Okamoto, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing; Progress in Polymer Science, (2003); Nr. 28, str. 1539 1641 584
kompatybilność w matrycy polimerowej. Polega to na wprowadzeniu pomiędzy stosy pakietów glinokrzemianowych, kationów soli alkiloamoniowych, imidazoliowych lub akilofosfoniowych 6. Wprowadzenie substancji organicznej pomiędzy warstwy pakietów nosi nazwę interkalacji, której zadaniem jest również zwiększenie odległości międzypakietowej. Lepsze wyniki wzmocnienia nanokompozytu cząstkami krzemianu można otrzymać, jeśli organicznie modyfikowana glinka (organoglinka) ulegnie procesowi eksfoliacji (rozwarstwieniu), czyli całkowitej utracie struktury warstwowej, a płytki nanonapełniacza zostaną odseparowane od siebie łańcuchami polimeru. Zwykle te zjawiska zachodzą w nanokompozytach jednocześnie, w wyniku czego w części pakietów zachodzi interkalacja, a część ich ulega całkowitej eksfoliacji tworząc nanokompozyt sflokulowany 7, 8, 9. Krzemiany warstwowe mają charakter hydrofilowy i są niekompatybilne z większością polimerów (ze względu na ich hydrofobowość), a w szczególności z polimerami niepolarnymi, których przykładem są poliolefiny. Są one jedynie mieszalne w swojej pierwotnej formie tylko z hydrofilowymi polimerami takimi jak poli(tlenek etylenu) czy poli(alkohol winylowy). Dlatego do zastosowania krzemianów warstwowych jako nanonapełniaczy, konieczne jest ich zmodyfikowanie dla uzyskania właściwości organofilowych oraz dla uzyskania ich spęcznienia. W tym celu stosuje się interkalację odpowiednich związków chemicznych 10, 11. Krzemiany warstwowe lub inne nanocząstki poddane działaniu z odpowiednią cieczą jonową mogą otworzyć nowe drogi przygotowania nanokompozytów polimerowych dla zastosowania w wysokich temperaturach przetwórstwa polimerów termoplastycznych lub termoutwardzalnych. Kationowe nanoglinki, które obecnie są szerokim centrum badawczo rozwojowym, są grupą warstwowych 2:1 krzemianów, w których zawarty jest uwodniony krzemian glinu. W takich minerałach anionowy ładunek warstwy glinokrzemianu jest 6 A. J. Crosby, J. Y. Lee, Polymer Nanocomposites: The Nano Effect on Mechanical Properties. Polymer Reviews, (2007); Nr. 47, str. 217 229 7 M. Kacperski, Nanokompozyty polimerowe. Kompozyty, (2003); Nr. 7, str. 225 232 8 S. Pavlidou, C. D. Papaspyrides, A review on polymer dz. cyt., str. 1 9 S. S. Ray, M. Okamoto, Polymer/layered silicate dz. cyt., str. 1 10 W. Królikowski, Z. Rosłaniec, Nanokompozyty polimerowe. Kompozyty, (2004); str, 3 16 11 A. Leszczyńska, J. Njuguna, K. Pielichowski, J. R. Banerjeec, Polymer/montmorillonite nanocomposites with improved thermal properties. Part II: Factors influencing thermal stability and mechanisms of thermal stability improvement. Thermochimica Acta, (2007); Nr. 454, str. 1 22 585
neutralizowany przez kompensacyjną interkalację kationów wymiennych takich jak Na +, Ca 2+ i Mg 2+ oraz ich skoordynowanych cząsteczek wody 12. Rysunek 1. Modyfikacja krzemianu warstwowego czwartorzędową solą oniową. Rysunek został wykonany w programie MDL Isis Draw 2.5 oraz ACD Chemsketch 12.01. Montmorylonit (MMT) najpowszechniejszy minerał stosowany jako nanowypełniacz - składa się z cienkich płytek o grubości mniejszej niż 1 nm. Każda warstwa glinowooktaedryczna jest umieszczona pomiędzy tetraedrycznymi warstwami krzemu. Warstwy te są powiązane siłami van der Waalsa układając się w stosy płyt. Każda płytka posiada dużą powierzchnię o wysokim współczynniku kształtu do położenia wynoszącym ponad 200. Podczas modyfikacji montmorylonitu (MMT), przez wymienialny jon, dostępne kompensacyjne kationy międzywarstwowe zostają wymienianie z wieloma różnymi uwodnionymi kationami nieorganicznymi lub kationami organicznymi zawierającymi aminy lub czwartorzędowe sole amoniowe, a także oksoniowe, sulfoniowe, fosfoniowe i nawet bardziej złożone jak np. kationy błękitu metylenowego czy kationy barwników. Poprzez ten proces wymiany kationów międzywarstwowych przez czwartorzędowe amoniowe jony z długimi łańcuchami węglowymi, powoduje się zwiększenie hydrofobowości w obszarze międzywarstwowym i powiększenie odstępów pomiędzy warstwami, co ułatwia przenikanie łańcuchów polimerowych lub dyspersji cząstek polimeru, tworząc eksfoliowane nanokompozyty. Hydrofilowość modyfikowanych minerałów obniża się, a podstawowe odstępy alkiloamoniowych pochodnych zwiększają się wraz ze wzrostem długości alkilowego łańcucha soli amoniowej. Handlowo organofilizowane montmorylonity użyte w nanokompozytach polimerowych są zazwyczaj otrzymane z sodowego montmorylonitu przez wymianę jonową z jonem alkiloamoniowym zawierającym długi łańcuch (C 16 C 18 ). Ciecze jonowe zawierające długi łańcuch będący kationem (głównie imidazoliowy) zostały 12 S. S. Ray, M. Okamoto, Polymer/layered silicate dz. cyt., str. 1 586
niedawno ocenione jako dobre modyfikatory montmorylonitu (MMT). Ważną motywacją była poprawa stabilności termicznej organoglinki oraz otrzymanie nanokompozytów o większej obniżonej palności. Dalsza, następcza modyfikacja materiału wstępnie obrobionego czwartorzędowym jonem może nadal wpływać na produkcję prekursora, który będzie posiadał jeszcze lepsze właściwości niż modyfikowane czwartorzędowe jony z uwagi na istotne właściwości cieczy jonowej 13, 14, 15. Rysunek 2. Schemat sporządzania nanokompozytów metodą homogenizacji w stopie polimeru. Schemat wykonano edytorem obrazów GIMP 2.6.11 GIMP Copyright (C) 1995-2007. Efektywność interkalacji jest zazwyczaj mierzona jako rozszerzenie podstawowych odległości przez analizę rentgenowską, a stabilność termiczna oceniana przez porównanie działania jonu alkiloamoniowego na montmorylonit używając analizy termograwimetrycznej. 13 M. Y. Huang, J. C. Wu, J. S. Shieu, J. J. Lin, Isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene over claysupported chloroaluminate ionic liquid catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (2010); Nr. 315, str. 69 75 14 S. Livi, J. Duchet-Rumeau, T. N. Pham, J. F. Gérard, A comparative study on different ionic liquids used as surfactants: Effect on thermal and mechanical properties of high-density polyethylene nanocomposites. Journal of Colloid and Interface Science, (2010); Nr. 319, str. 424 433 15 A. Majzik, E. Tombacz, Interaction between humic acid and montmorillonite in the presence of calcium ions I. Interfacial and aqueousphase equilibria: Adsorption and complexation. Organic Geochemistry, (2007); Nr. 38, str. 1319 1329 587
Nowoczesne laboratorium przetwórstwa nanokompozytów. W Laboratorium Przetwórstwa Nanomateriałów Polimerowych wykonywane są nanokompozyty polimerowe głównie metodą interkalacji w stanie stopionym. Materiały te są o wiele wytrzymalsze od tradycyjnych kompozytów, a jednocześnie od nich lżejsze. To sprawia, że znajdują zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu, np. w motoryzacji (zderzaki, kratownice, baki paliwowe), w przemyśle lotniczym i maszynowym, a także do produkcji lakierów odpornych na zarysowanie. Prowadzone są też prace nad nanomateriałami o zwiększonej odporności termicznej, zdolnymi funkcjonować (bez pogorszenia swoich właściwości) w temperaturach powyżej 200 C. Laboratorium Przetwórstwa Nanomateriałów Polimerowych to jeden z najnowocześniejszych w Polsce ośrodków badawczych w dziedzinie przetwórstwa tworzyw sztucznych. Wyposażone zostało bowiem w oprzyrządowanie najwyższej klasy. Zainstalowano tu m.in. urządzenia dostarczone przez Zakład Maszyn Kablowych Zamak ze Skawiny oraz firmę ThermoHAAKE, które produkują sprzęt laboratoryjny na światowym poziomie. Wszystkie urządzenia zostały przygotowane zgodnie z wytycznymi zgłoszonymi przez pracowników nauki z Politechniki Krakowskiej, a konsultacje prowadzono jeszcze na etapie projektowania sprzętu. W laboratorium znajdują się następujące maszyny: Wytłaczarka jednoślimakowa - średnica ślimaka: 25 mm, L/D=25, konstrukcja ślimaka i cylindra monolityczna (Rysunek 3A), Wytłaczarka dwuślimakowa - średnica ślimaków 2 x 24 mm, prędkość obrotowa ślimaków 600 obr/min, L/D = 40 z możliwością skrócenia do L/D = 32, dozownik wolumetryczny (Rysunek 3B), Wtryskarka tłokowa wyposażona w formy do wytwarzania kształtek do badań wytrzymałości na rozciąganie, zginanie, udarności i badań dynamicznych mechanicznych (Rysunek 3C), Linia do produkcji granulatu - wytłaczarka dwuślimakowa współbieżna, minimalna masa kompozycji 200 g, wydajność linii 10 kg/godz., średnica ślimaków 16 mm, L/D = 25 z możliwością zwiększenia do L/D = 40, dozownik wolumetryczny dwuślimakowy z zestawami ślimaków do granulatu i precyzyjnego dozowania proszku, dodatkowe porty dozowania dodatków do stopu polimeru (Rysunek 3D), Gniotownik - Objętość komory: 120 cm 3 (z rotorami: 69-90 cm 3 ), 3 strefy grzewcze, Rotory typu Cam (do termoplastycznych elastomerów i gumy) oraz typu Roller do termoplastów (Rysunek 3E), 588
Prasa hydrauliczna z grzanymi stemplami - Max. nacisk 40 t, max. temp pracy 300 C, max. czas prasowania 30 min. (Rysunek 3F). A) B) C) D) E) F) Rysunek 3. Maszyny przetwórcze wykorzystywane do wytwarzania nanokompozytów polimerowych oraz do przetwórstwa tworzyw sztucznych w Laboratorium Przetwórstwa Nanomateriałów Polimerowych. A) Wytłaczarka jednoślimakowa, B) Wytłaczarka dwuślimakowa, C) Wtryskarka tłokowa, D) Linia do produkcji granulatu, E) Gniotownik, F) Prasa hydrauliczna z grzanymi stemplami. Prace badawcze nanokompozytów polimerowych z wykorzystaniem maszyn przetwórczych. Wykorzystując dostępne nowoczesne maszyny przetwórcze wykonano szereg prac związanych z otrzymywaniem całej gamy nanokompozytów polimerowych. Wytworzono m.in. nanokompozyty: polipropylen/nanokrzemionka 16, polipropylen/kompatybilizator/montmorylonit 17, poliamid 6/nanokrzemionka 18, 16 K. Dudek, Synteza i właściwości nanokompozytu polipropylen/nanokrzemionka., Praca magisterska, Politechnika Krakowska, Kraków 2010. 17 E. Płużek, Projekt stanowiska laboratoryjnego do produkcji granulatu nanokompozytów polimer/montmorylonit., Praca inżynierska, Politechnika Krakowska, Kraków 2011. 18 R. Gałuszka, Określenie wyjściowych parametrów przetwórczych w procesie wytłaczania i wtrysku nanokompozytów poliamid-6/nanokrzemionka., Praca inżynierska, Politechnika Krakowska, Kraków 2011. 589
polioksymetylen/montmorylonit 19, polioksymetylen/poliuretan/montmorylonit 20, We wszystkich pracach potwierdzono uzyskanie poprawy właściwości termicznych oraz mechanicznych nanokompozytów zawierających montmorylonit lub nanokrzemionkę, uwarunkowane dobrą homogenizacją układu. Wykonane analizy szerokokątowej dyfrakcji rentgenowskiej (WAXD) wykonane dla montmorylonitu i uzyskanych nanokompozytów pokazały zmiany struktury glinokrzemianów warstwowych. W badaniach T. Majki 19 układu polioksymetylen/montmorylonit (POM/MMT) zostały wykonane poszczególne analizy dla niemodyfikowanego montmorylonitu, organofilizowanego montmorylonitu i uzyskanych nanokompozytów w celu oceny zmian struktury glinokrzemianów warstwowych pod wpływem organofilizacji i dyspergowania w polimerze. Dyfraktogramy poszczególnych próbek organofilizowanego montmorylonitu zostały przedstawione na Rysunku 4. Wynik dla niemodyfikowanego sodowego montmorylonitu wykazał pik dyfrakcyjny pochodzący od regularnie ułożonych warstw minerału przy wartości kąta 2θ równym 6,35. Obserwowano przesunięcie piku dyfrakcyjnego, związanego z warstwową strukturą minerału, w kierunku mniejszych wartości kąta 2θ. Słabe, dwa szerokie piki dyfrakcyjne w próbce wskazują na istnienie obszarów o wysokim stopniu uporządkowania warstw montmorylonitu w tym materiale. Brak maksimów rozpraszania, które są obserwowane na dyfraktogramach nanokompozytów POM/MMT modyfikowanych solą imidazoliową jednoznacznie wskazują na występowanie nieregularnej struktury warstw krzemianu. Oznacza to, że montmorylonit uległ eksfoliacji w matrycy polimeru. Może to również być spowodowane zbyt dużymi odległościami pomiędzy regularnie ułożonymi warstwami MMT w nanokompozycie. Analiza mechaniczna nanokompozytów otrzymanych metodą komercyjną z dodatkiem soli amoniowych oraz tych otrzymanych metodą homogenizacji w stanie stopionym z dodatkiem soli zarówno amoniowych i imidazoliowych dowiodła, że lepsze właściwości zdolne do przenoszenia większych naprężeń posiadają systemy otrzymane metodą handlową z dodatkiem soli amoniowej. 19 T. Majka, Otrzymywanie i badanie zależności struktura-właściwości nanokompozytów polioksymetylen (POM)/montmorylonit (MMT)., Praca magisterska, Politechnika Krakowska, Kraków 2010. 20 M. Milczewski, Metody kompatybilizacji hybrydowych układów polimerowo-ceramicznych przy użyciu związków wielkocząsteczkowych., Praca magisterska, Politechnika Krakowska, Kraków 2010. 590
Rysunek 4. Dyfraktogram WAXD: A) montmorylonitu modyfikowanego solą amoniową (N3010) oraz solą imidazoliową (ImidS), B) nanokompozytów polioksymetylenu z montmorylonitem modyfikowanym solą amoniową (POM/Nanofil N3010) i imidazoliową (POM/ImidS). Wyniki zaczerpnięte z badań T. Majki 21. Wyniki badania twardości nanokompozytów z zastosowaną osnową polipropylenową, a także polioksymetylenową pokazują, iż nawet niewielki dodatek nanonapełniacza zwiększa twardość materiału. Natomiast w zależności od tego jakiej soli użyto do modyfikacji napełniacza i w jakiej ilości napełniacza w stosunku do matrycy, to otrzymano odpowiedni różny wzrost twardości. Najlepsze wyniki w badaniach POM/MMT 21 otrzymano dla napełniacza modyfikowanego solą imidazoliową. Dodatek 3% do matrycy poprawia twardość nanokompozytu o 10,44%, co zaprezentowano w Tabeli 1. Tabela 1. Wyniki oznaczania twardości nanokompozytów polioksymetylen/montmorylonit. Dane zaczerpnięto z badań T. Majki 21. Próbka Twardość [MPa] Wzrost twardości [%] POM T200 97,7 - POM/Nanofil N3010 1% 98,1 0,41 POM/Nanofil N3010 3% 98,5 0,82 POM/Nanofil N3010 5% 102,9 5,32 POM/ImidS 3% 107,9 10,44 Badania gęstości nanokompozytów z dodatkiem montmorylonitu modyfikowanego solą amoniową nie powodują znaczących zmian w gęstości materiału. Ich wartości oscylują w granicy 1,29 1,35 g/cm 3. Natomiast gęstość nanokompozytu kompatybilizowanego dodatkiem soli imidazoliowej jest wyższa od pozostałych wyników, osiągając wartość 1,39 g/cm 3. Przemawia to za dobrą homogenicznością tych systemów zawierających dodatek 21 T. Majka, Otrzymywanie i badanie zależności, dz. cyt., str. 7 591
krzemionki modyfikowanej solą imidazoliową, a tym samym większą lekkością otrzymanych wyrobów i dobrą powtarzalnością wyników. Tabela 2. Wyniki oznaczania gęstości badanych materiałów za pomocą piknometru. Dane zaczerpnięto z badań T. Majki 22. Nazwa próbki Gęstość [g/cm 3 ] POM 1,30 POM/Nanofil N3010 1% 1,29 POM/Nanofil N3010 3% 1,35 POM/Nanofil N3010 5% 1,28 POM/ImidS 3% 1,39 Zaobserwowano również istotny wpływ dodatku napełniacza modyfikowanego solą zarówno amoniową, jak i imidazoliową na temperaturę mięknienia. Dla kompozycji POM/Nanofil N3010 temperatura podniosła się o 3,3 C w stosunku do czystego polioksymetylenu. A dla kompozycji POM/ImidS wzrost okazał się być jeszcze większy, bo aż 7,2 C w stosunku do czystego polioksymetylenu, czyli o przeszło dwukrotnie większy wynik niż dla kompozycji POM/Nanofil N3010. Otrzymane wyniki można tłumaczyć, wpływem budowy warstwowej nanokompozytów na polepszenie właściwości wytrzymałościowych w wysokich temperaturach. Jest to spowodowane większą swobodą ruchów segmentowych i molekularnych w wyższych temperaturach obecnych w nanokompozytach. Tabela 3. Wyznaczanie temperatury mięknienia nanokompozytów POM/OMMT metodą Vicata. Dane zaczerpnięto z badań T. Majki 22. Próbka POM 155,0 POM/Nanofil N3010 158,3 POM/ImidS 162,2 Temperatura [ C] Podsumowanie. Zebrane i przedstawione wyniki prac badawczych nad nanokompozytami polimerowymi, w których fazą ciągłą są najbardziej rozpowszechnione polimery będące w codziennym użytku widać, iż niewielki dodatek różnego modyfikatora (głównie krzemianu warstwowego) wpływa znacząco na jego podstawowe właściwości fizykochemiczne. 22 T. Majka, Otrzymywanie i badanie zależności, dz. cyt., str. 7 592
Dla polepszenia właściwości nanokompozytów polimerowych jako materiałów konstrukcyjnych istotną rolę odgrywają, poza właściwościami fizykomechanicznymi składników, wielkość powierzchni styku napełniacza oraz charakter oddziaływań między fazą ciągłą, a rozproszoną. Z wielu prac badawczych wykonanych w Laboratorium Przetwórstwa Nanomateriałów Polimerowych, wiadomo iż właściwości mechaniczne kompozytu zwiększają się, gdy wzrasta współczynnik kształtu napełniacza, a także gdy maleje jego wymiar poprzeczny. Wówczas zwiększa się powierzchnia właściwa napełniacza i wzrasta suma sił oddziaływań między matrycą polimerową, a jego cząstkami. Te wszystkie istotne fakty spowodowały wprowadzenie prac badawczych nad dalszym wytwarzaniem nanokompozytów na poziom bardziej zaawansowany. Streszczenie. Artykuł obejmuje przeglądowo zagadnienia nanokompozytów polimerowych. Omówiono problematykę interakcji polimer napełniacz. Przedstawiono wpływ struktury i metody wytwarzania na właściwości tej nowej klasy materiałów. Dość obszernie zaprezentowano Laboratorium Przetwórstwa Nanomateriałów Polimerowych znajdujące się w Katedrze Chemii i Technologii Tworzyw Sztucznych Politechniki Krakowskiej. W kolejnej części artykułu omówiono przykłady nanokompozytów polimerowych otrzymywanych na nowoczesnych maszynach przetwórczych. Zobrazowano najprostszą metodę wytwarzania nanokompozytów z różnym udziałem napełniacza stosując odpowiednio odmienny typ matrycy polimerowej. Polepszone właściwości fizykochemiczne otrzymanych kompozycji zostały przedstawione w tabelach i rysunkach. Słowa kluczowe: nanokompozyty polimerowe, krzemiany warstwowe, montmorylonit, Abstract. The article deals with the issues of polymer nanocomposites. Problems of interaction polymer - filler have been discussed in the paper. Influence of both structure and method of manufacture on the properties of the new class of materials has been shown. The Processing Laboratory of Polymer Nanocomposites, constituting a part of Department of Chemistry and Technology of Polymers of Cracow University of Technology has been presented in some detail. The other part of the article discusses examples of polymer nanocomposites obtained using modern processing equipment. The simplest method for production of nanocomposites with a different filler content using comparatively different type of polymer matrix has been illustrated. Improved physical and chemical properties of the obtained systems have been presented in tables and figures. Key words: polymer nanocomposites, layered silicates, montmorillonite, 593
Bibliografia. Crosby A.J., Lee J.Y., Polymer Nanocomposites: The Nano Effect on Mechanical Properties. Polymer Reviews, (2007); Nr. 47, str. 217 229 Dudek K., Synteza i właściwości nanokompozytu polipropylen/nanokrzemionka., Praca magisterska, Politechnika Krakowska, Kraków 2010. Gałuszka R., Określenie wyjściowych parametrów przetwórczych w procesie wytłaczania i wtrysku nanokompozytów poliamid-6/nanokrzemionka., Praca inżynierska, Politechnika Krakowska, Kraków 2011. Giannelis E. P., Krishnamoorti R., Manias E., Polymer-Silicate Nanocomposites: Model Systems for Confined Polymers and Polymer Brushes; Advances in Polymer Science, (1999); Vol. 138, str. 107 147 Huang M. Y., Wu J. C., Shieu J. S., Lin J. J., Isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene over clay-supported chloroaluminate ionic liquid catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (2010); Nr. 315, str. 69 75 Kacperski M., Nanokompozyty polimerowe. Kompozyty, (2003); Nr. 7, str. 225 232 Królikowski W., Rosłaniec Z., Nanokompozyty polimerowe. Kompozyty, (2004); str, 3 16 Leszczyńska A., Njuguna J., Pielichowski K., Banerjeec J. R., Polymer/montmorillonite nanocomposites with improved thermal properties. Part II: Factors influencing thermal stability and mechanisms of thermal stability improvement. Thermochimica Acta, (2007); Nr. 454, str. 1 22 Livi S., Duchet-Rumeau J., Pham T. N., Gérard J. F., A comparative study on different ionic liquids used as surfactants: Effect on thermal and mechanical properties of high-density polyethylene nanocomposites. Journal of Colloid and Interface Science, (2010); Nr. 319, str. 424 433 Majka T., Otrzymywanie i badanie zależności struktura-właściwości nanokompozytów polioksymetylen (POM)/montmorylonit (MMT)., Praca magisterska, Politechnika Krakowska, Kraków 2010. Majzik A., Tombacz E., Interaction between humic acid and montmorillonite in the presence of calcium ions I. Interfacial and aqueousphase equilibria: Adsorption and complexation. Organic Geochemistry, (2007); Nr. 38, str. 1319 1329 Malesa M.; Nanonapełniacze kompozytów polimerowych; Elastomery, (2004); Nr. 3, str. 12 17 Milczewski M., Metody kompatybilizacji hybrydowych układów polimerowo-ceramicznych przy użyciu związków wielkocząsteczkowych., Praca magisterska, Politechnika Krakowska, Kraków 2010. Pavlidou S., Papaspyrides C.D., A review on polymer layered silicate nanocomposites; Progress in Polymer Science, (2008); Nr. 33, str. 1119 1198 594
Płużek E., Projekt stanowiska laboratoryjnego do produkcji granulatu nanokompozytów polimer/montmorylonit., Praca inżynierska, Politechnika Krakowska, Kraków 2011. Ray S. S., Okamoto M., Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing; Progress in Polymer Science, (2003); Nr. 28, str. 1539 1641 Stodolak E., Zych Ł., Łącz A., Kluczewski W., Modyfikowany montmorylonit jako nanowypełniacz w nanokompozytach polimerowo-ceramicznych; Kompozyty, (2009); Nr. 2, str. 122 127 595