Ćwiczenie 6 Porównanie dokładności metod: manganometrycznego i chromianometrycznego oznaczania żelaza (II) oraz reduktometrycznego i oksydometrycznego oznaczania nadtlenku wodoru. Literatura: 1. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.. Chemiczne metody analizy ilościowej. Wyd. 10. PWN, Warszawa 011.. Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. II poprawione i unowocześnione, PZWL, Warszawa 1996. 3. Persona A.(red.) Chemia analityczna. Wyd. Medyk, Warszawa, 007.. Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, pod redakcją E. Skrzydlewskiej, Uniwersytet Medyczny w Białymstoku, Białystok 010. 5. Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Wyd. 9. WNT, Warszawa 007 Celem ćwiczenia jest: zapoznanie z podstawami miareczkowej analizy redoksymetrycznej, opanowanie umiejętności przeprowadzania analizy redoskymetrycznej metodą manganometryczną, chromianometryczną i jodometryczną na podstawie oznaczania żelaza (II) oraz nadtlenku wodoru, porówanie dokładności zastosowanych metod. Zakres materiału: podstawy miareczkowej analizy redoksometrycznej, podział metod redoksometrycznych, wskaźniki w redoksometrii, jako titrant i wskaźnik, zasady oznaczeń manganometrycznych (oznaczanie zawartości żelaza (II) i nadtlenku wodoru metodami miareczkowania bezpośredniego), K Cr O 7 jako titrant, zasada chromianometrycznego oznaczenia zawartości żelaza(ii) metodą miareczkowania bezpośredniego oraz zasada jodometrycznego oznaczania zawartości nadtlenku wodoru metodą miareczkowania pośredniego. Znajomość obliczeń chemicznych dotyczących redoksymetrii. Zagadnienia z wykładów poprzedzających ćwiczenia. I. Część teoretyczna REDOKSYMETRIA Redoksymetria stanowi obszerny dział analizy miareczkowej, skupiający metody oparte na reakcjach utlenienia i redukcji. Reakcje te charakteryzują się wymianą elektronów w sprzężonych reakcjach tzn., że reakcji redukcji musi towarzyszyć reakcja utlenienia. Redukcja polega na przyłączaniu elektronów, a więc jest związana z obniżeniem stopnia utlenienia, utlenienie zaś polega na oddawaniu elektronów, a więc jest związane z podwyższeniem stopnia utlenienia. Atomy, jony lub cząsteczki, które mają zdolność przyłączania elektronów nazywane są utleniaczami (elektronobiorcami). Zaś reduktory (elektronodawcy) są atomami, jonami lub cząsteczkami, które mają zdolność odłączania elektronów. Wiele substancji może, wobec odpowiednio silnego utleniacza, występować w charakterze reduktora, natomiast wobec odpowiednio silnego reduktora zachowywać się jak utleniacz. Substancje takie są nazywane związkami 1
amfoterycznymi redoks. Są to jony lub cząsteczki zawierające pierwiastki na pośrednim stopniu utlenienia. Redoksymetria w zależności od typu reakcji, jakiej ulega oznaczana substancja obejmuje dwa działy: oksydometrię oznaczanie substancji poprzez miareczkowanie roztworami utleniaczy (manganometria, jodometria, bromianometria, chromianometria, jodanometria, cerometria) reduktometrię oznaczanie substancji przez miareczkowanie roztworami reduktorów (jodometria, ferrometria, tytanometria, askorbinometria) Reakcje utlenienia-redukcji zachodzą tym energiczniej, im większa różnica potencjałów istnieje między kontaktującymi się układami. Reakcje utlenienia i redukcji w porównaniu do reakcji jonowych (np. jak w alkacymetrii) są znacznie wolniejsze. Reagujące ze sobą jony (często jednoimiennie naładowane) muszą wymieniać się elektronami, dlatego w rzeczywistości reakcja przebiega na ogół w kilku etapach, a zapis stechiometryczny reakcji uwzględnia tylko stadium początkowe i końcowe. Wiele z reakcji redoks przebiega z wystarczającą szybkością dopiero po ogrzaniu reagentów. Wskaźniki w redoksymetrii Miareczkowanie redoks można prowadzić śledząc zmiany potencjału w toku miareczkowania potencjometrycznego lub wizualnie stosując barwne wskaźniki. Niektóre utleniacze stosowane w miareczkowaniu redoks mają stosunkowo intensywną barwę własną, wówczas uchwycenie punktu końcowego miareczkowania nie wymaga stosowania dodatkowych wskaźników. Np. w manganometrii: manganian (II) potasu dzięki intensywnej fioletowej barwie sam odgrywa rolę wskaźnika. W jodometrii wskaźnikiem może być sam jod, który w wodnym roztworze jodku ma zależnie od stężenia żółte lub brązowe zabarwienie. Na ogół jednak w oznaczeniach jodometrycznych, zwłaszcza przy miareczkowaniu roztworów rozcieńczonych, stosuje się specyficzny wskaźnik, jakim jest roztwór skrobi. Skrobia w obecności jodu barwi się na kolor niebiesko-granatowy. W niektórych reakcjach, ze względu na brak zabarwienia reagujących roztworów lub brak zmiany barwy w punkcie równoważnikowym reakcji stosuje się wskaźniki oksydacyjno-redukcyjne. Są to odwracalne lub nieodwracalne układy sprzężone redoks, których obie formy, zredukowana i utleniona, mają inną barwę. Często stosowanym wskaźnikiem redoks jest difenyloamina, której forma zredukowana jest bezbarwna. Wobec silnych utleniaczy może ona ulegać utlenieniu (odwracalnemu) do związku o barwie fioletowej. Znane są również wskaźniki nieodwracalne, np. w bromianometrii punkt końcowy miareczkowania można stwierdzić po żółtej barwie bromu, ale dla wyraźnego uchwycenia końca reakcji stosuje się takie wskaźniki, jak oranż metylowy, czerwień metylowa lub kwas indygosulfonowy. Brom niszczy wskaźniki nieodwracalnie, skutkiem czego jest odbarwienie. MANGANOMETRIA Manganian (II) potasu należy do najsilniejszych utleniaczy stosowanych w metodach oksydymetrycznych. i jego roztwory mianowane są podstawą manganometrycznych metod oznaczania. Przebieg reakcji utleniania manganianem (II) potasu zależy od stężenia jonów wodorowych. W środowisku kwaśnym manganian (II) redukuje się do kationu Mn + - MnO 8H 5e Mn HO W środowisku słabo kwaśnym, obojętnym lub słabo alkalicznym manganian ulega redukcji do tlenku manganu (I) - MnO H 3e MnO HO
W roztworze silnie alkalicznym jon manganiowy (II) redukuje się do zielonego jonu manganianowego (I) - - MnO 1e MnO W manganometrii na ogół nie korzysta się ze wskaźników redoks, lecz wykorzystuje się odbarwienie fioletowego roztworu podczas zachodzącej reakcji. Nadmiar jednej kropli roztworu zabarwia trwale miareczkowany roztwór na kolor lekko różowy. Miareczkowanie manganometryczne wykorzystywane jest w farmakopealnych oznaczeniach: soli żelaza (II), nadtlenku wodoru, nadboranu sodu, nadtlenku benzoilu. CHROMIANOMETRIA W chromianometrii jako titrant stosowany jest roztwór dichromianu (I) potasu (K Cr O 7 ). W środowisku kwaśnym jony dichromianowe (I) ulegają redukcji do jonów chromu(iii) (roztwór przybiera zieloną barwę): 3 CrO 7 1H 6e Cr 7HO Dichromian (I) potasu jest słabszym utleniaczem od manganianu (II) potasu, jednak przewyższa go pod niektórymi względami: jest substancją podstawową i mianowane roztwory K Cr O 7 otrzymuje się poprzez rozpuszczenie w wodzie i rozcieńczenie do odpowiedniej objętości dokładnie obliczonej i odważonej ilości soli, wodne roztwory dichromianu (I) potasu są trwałe. Miareczkowanie roztworem dichromianu (I) przeprowadza się w środowisku kwasu siarkowego (I) lub kwasu solnego, gdyż tak jak w przypadku każdego utleniacza tlenowego potencjał utleniający dichromianu (I) rośnie ze wzrostem kwasowości roztworu. Koniec miareczkowania w chromianometrii rozpoznaje się za pomocą wskaźników redoks, wprowadzanych do miareczkowanego roztworu. Najczęściej jako wskaźniki stosuje się difenyloaminę i kwas difenyloaminosulfonowy. W chromianometrii stosuje się zarówno miareczkowanie bezpośrednie jak i pośrednie. Bezpośrednie miareczkowanie wykorzystuje się przede wszystkim do oznaczania zawartości żelaza (II), a także uranu (I), telluru (I), wolframu (III) i hydrochinonu. Niektóre substancje redukujące (np. siarczany I), reagujące z jonami dichromianowymi (I) dość wolno, oznacza się pośrednio. W tym celu dodaje się w nadmiarze roztworu K Cr O 7 i następnie odmiareczkowuje się nie zredukowane jony dichromianowe (I) mianowanym roztworem soli Mohra. Chromianometrycznie można też oznaczać w sposób pośredni szereg substancji utleniających, jak np. nadtlenki, chlorany (II). W tym celu do oznaczanej substancji dodaje się w nadmiarze mianowanego roztworu soli Mohra i nieutlenioną część żelaza (II) odmiareczkowuje się mianowanym roztworem dichromianu (I) potasu. JODOMETRIA Jodometria należy do najczęściej wykorzystywanych metod analiz redoksymetrycznych. Dzięki zdolnościom utleniającym jodu oraz zdolnościom redukującym jonów jodkowych ma ona wszechstronne zastosowanie. Podstawę tej metody stanowi odwracalna reakcja: 3
Kierunek przebiegu reakcji zależy od wielkości potencjału innego układu redoks, który znajduje się w roztworze. Jeżeli potencjał układu I /I - jest wyższy niż potencjał drugiego układu znajdującego się w roztworze, jod zachowuje się jak utleniacz, ulegając redukcji do jonów jodkowych. W reakcjach tych stosuje się miareczkowanie bezpośrednie mianowanym roztworem jodu. Sposobem tym można oznaczyć, np. S -, S O - 3. Jeżeli zaś potencjał układu I /I - jest niższy niż potencjał drugiego układu znajdującego się w roztworze, wówczas jony jodkowe zachowują się jak reduktor, utleniając się do wolnego jodu. W reakcjach tych w sposób pośredni oznacza się substancje utleniające, m.in. nadtlenek wodoru, związki miedzi (II). Do oznaczanych substancji dodaje się nadmiar jodku potasu i wydzielony jod odmiareczkowuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu (Na S O 3 ), który jest jednym z najczęściej stosowanych odczynników miareczkujących w jodometrii. W celu wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania jodometrycznego jako indykator wykorzystywany jest roztwór skrobi, który z jodem tworzy adsorpcyjne połączenie o intensywnym niebieskim zabarwieniu. Dzięki znacznej czułości tej reakcji oznaczenia jodometryczne należą do najdokładniejszych oznaczeń miareczkowych. II. Część doswiadczalna 1. Porównanie manganometrycznego i chromianometrycznego oznaczania żelaza (II) 1.1. Manganometryczne oznaczanie żelaza (II) metodą miareczkowania bezpośredniego Zasada oznaczenia Manganometryczne oznaczanie żelaza opiera się na reakcji utlenienia jonów żelaza (II) do jonów żelaza (III) podczas miareczkowania roztworem manganianu (II) potasu w środowisku kwaśnym: albo: MnO - + 5Fe + + 8H + Mn + + 5Fe 3+ + H O (1) + 10FeSO + 8H SO MnSO + 5Fe (SO ) 3 + K SO + 8H O Podczas oznaczenia muszą być spełnione następujące warunki: oznaczane tą metodą żelazo, musi znajdować się w roztworze w postaci jonów Fe +, obecne w roztworze jony Fe 3+, należy zredukować, np. chlorkiem cyny (II) (1a) FeCl 3 + SnCl FeCl + SnCl roztwór nie może zawierać poza jonami żelaza (II) żadnych innych substancji, które w warunkach oznaczania redukowałyby również manganian (II) nadmiar reduktora (np.sncl ) usuwa się za pomocą chlorku rtęci (II), który utlenia SnCl do SnCl, a sam redukuje się do chlorku rtęci (I) (kalomelu) związku praktycznie nierozpuszczalnego w wodzie i nie reagującego w widoczny sposób z nadmanganianem: SnCl + HgCl SnCl + Hg Cl
nadmiar SnCl usuwa się, gdyż w czasie miareczkowania roztworem ulegałby on utlenieniu i w wyniku otrzymano by za duże stężenie żelaza redukcję żelaza należy przeprowadzać na gorąco, przy użyciu jak najmniejszego nadmiaru chlorku cyny (II); większy nadmiar spowodowałby później redukcję sublimatu do rtęci metalicznej SnCl + HgCl SnCl + Hg w celu przeciwdziałania redukcji chlorku rtęci (II) do Hg przeprowadza się reakcję między HgCl i SnCl jak najszybciej i na zimno użycie zbytniego nadmiaru chlorku cyny (II) jest szkodliwe również z tego powodu, że powstaje z niego duża ilość kalomelu, który może częściowo redukować manganian (II) lub jony żelaza (III) reakcja między chlorkiem rtęci (II) a chlorkiem cyny (II) nie przebiega natychmiast (gdyż HgCl jest słabo zdysocjowany na jony), dlatego też stosuje się duży nadmiar roztworu HgCl, a miareczkowanie jonów żelaza (II) rozpoczyna się dopiero po kilku minutach jeżeli roztwór, w którym ma być oznaczane żelazo, zawiera duże ilości jonów Cl może dochodzić do utleniania ich przez manganian (II), co powoduje zawyżanie wyników; aby temu zapobiec dodaje się roztworu Zimmermanna i Reinhardta, zawierającego: siarczan manganu (II) zmniejsza potencjał utleniający, przyspiesza katalitycznie reakcję jonów Fe + z manganianem (II) (tym samym zmniejsza się możliwość utleniania jonów Cl -, kwas fosforowy () i w mniejszym stopniu kwas siarkowy (I) tworzą one z jonami Fe 3+ jony kompleksowe, prawdopodobnie [Fe(PO ) ] 3 i [Fe(SO ) ], zmniejsza się więc stężenie jonów Fe 3+ i potencjał utleniający układu Fe 3+ / Fe +, co ułatwia utlenianie jonów żelaza (II). 1.1.1. Przygotowanie mianowanego roztworu manganianu (II) potasu Manganianu (II) potasu nie można otrzymać w postaci dostatecznie czystej, aby mógł być używany jako substancja wzorcowa do bezpośredniego przygotowania roztworu mianowanego. Kryształy są na powierzchni zanieczyszczone MnO. Dlatego miano manganianu (II) należy nastawić korzystając z substancji wzorcowych. Substancjami wzorcowymi do nastawiania miana manganianu (II) potasu są szczawian sodu i kwas szczawiowy, które można otrzymać w postaci substancji o dużym stopniu czystości. Przygotowanie roztworu kwasu szczawiowego: obliczyć z dokładnością do 0,0001 g masę kwasu szczawiowego (H C O H O) potrzebną do sporządzenia 100 ml roztworu o stężeniu 0,05 mol l 1 odważyć na wadze analitycznej obliczoną ilość kwasu szczawiowego i rozpuścić w wodzie destylowanej w kolbie miarowej o pojemności 100 ml; jeżeli odważka nie będzie dokładna, należy obliczyć ścisłe stężenie otrzymanego roztworu. Nastawianie miana 0,0 M obliczyć ile ml kwasu siarkowego o stężeniu 5 mol l 1 potrzebne jest do sporządzenia 100ml roztworu o stężeniu 1 mol l 1 odmierzyć obliczoną objętość kwasu pipetą i rozcieńczyć wodą destylowaną w kolbie miarowej o pojemności 100ml 10ml roztworu przygotowanego kwasu szczawiowego przenieść ilościowo pipetą do kolby stożkowej, dodać 0 ml kwasu siarkowego o stężeniu 1 mol l 1 i ogrzewać do temperatury około 80 C (odrywanie się pierwszych pęcherzy gazu od dna naczynia) nie doprowadzając do wrzenia 5
sporządzony roztwór miareczkować bardzo powoli roztworem manganianu (II) potasu, ciągle mieszając, aż do wystąpienia lekko różowego zabarwienia utrzymującego sie 0s; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie obliczyć średnią objętość zużytą podczas miareczkowania manganianu (II) potasu Obliczenie miana roztworu Podczas miareczkowania zachodzi następująca reakcja: - 5HCO MnO 6H 10CO Mn 8HO z której wynika, że 5 moli H C O reaguje z molami. Liczbę moli reagującej substancji, oblicza się ze wzoru n = C m, a stężenie molowe roztworu można obliczyć z następującej proporcji: 5 moli H C O reagują z molami C reagują z C H C O mh C O C m H CO 5 C m H C O mol m l mol l mol l 1 mol l 1.1.. Oznaczanie zawartości żelaza (II) metodą miareczkowania bezpośredniego próbę zawierającą sól żelaza (II) przenieść ilościowo do kolby miarowej na 100ml, uzupełnić wodą do kreski i dokładnie wymieszać do zlewki na 50 00ml przenieść ilościowo 5ml sporządzonego roztworu oraz 5ml stężonego kwasu solnego; przykryć zlewkę szkiełkiem zegarkowym i podgrzać roztwór do wrzenia; zestawić zlewkę z ognia i opłukać szkiełko do zlewki małą ilością wody z tryskawki do gorącego roztworu wprowadzać kroplami, ciągle mieszając, roztwór SnCl o stężeniu 0,5mol l 1, aż do zaniku żółtego zabarwienia (co świadczy o całkowitej redukcji jonów Fe 3+ ), po czym dodać jeszcze krople tego odczynnika [lecz nie więcej!!!] roztwór ochłodzić do temperatury około 5 C i szybko dodać 5ml 5% roztworu chlorku rtęci (II) [uwaga trucizna!!!]. Wydziela się niewielka ilość białego, jedwabistego osadu chlorku rtęci (I); wydzielenie osadu szarego (drobne kropelki metalicznej rtęci) oznacza, że oznaczenie należy powtórzyć od początku odstawić zlewkę na 3 minuty, a następnie dodać 15ml roztworu Zimmermanna i Reinhardta oraz 100ml świeżo przegotowanej [pozbycie się tlenu!!!] i ostudzonej wody (roztwór rozcieńcza się, aby zmniejszyć stężenie jonów Cl ). miareczkować [natychmiast!!!] roztworem manganianu (II) potasu o stężeniu 0,0mol l 1 do uzyskania różowego zabarwienia, utrzymującego się w ciągu 10 sekund; w czasie miareczkowania miesza się roztwór bagietką; barwa zmiareczkowanego roztworu stopniowo znika, ponieważ manganian potasu powoli wchodzi w reakcję z jonami Cl lub chlorkiem rtęci (I); miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie średnią arytmetyczną z otrzymanych wyników wykorzystać do obliczenia zawartości żelaza (II) w analizowanym roztworze Obliczenie zawartości żelaza Z reakcji (1a) wynika, że mole reagują z 10 molami jonów żelaza. Ilość moli, która wzięła udział w reakcji oblicza się korzystając ze wzoru określającego stężenie molowe n C, a zawartość jonów żelaza (II) w próbie oblicza się z proporcji: m 6
mole reagują z 10 55,87 g Fe (II) C reaguje z x g Fe (II) m C 10 55,87 m x 1 l mol l g g mol UWAGA! Obliczona wartość odpowiada 1/ ogólnej ilości jonów żelaza w otrzymanej do analizy próbie Całkowita zawartość żelaza (II) w próbce (y): y = x Obliczenie błędu oznaczenia zawartości żelaza Błąd bezwzględny różnica pomiędzy wartością: rzeczywistą i otrzymaną jest w takich samych jednostkach jak wielkość mierzona. E bwz. = y μ Błąd względny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną dzielona przez wartość rzeczywistą i pomnożona przez 100%; wyrażony jest w %. gdzie: E wz. = y μ 100% μ y całkowita zawartość żelaza w próbie (wynik oznaczenia w [g]) μ rzeczywista zawartość w próbie [g] 1.. Chromianometryczne oznaczanie żelaza (II) metodą miareczkowania bezpośredniego Zasada oznaczenia Chromianometryczne oznaczanie żelaza(ii) opiera się na reakcji 3 3 CrO 7 6Fe 1H Cr 6Fe 7H O Ponieważ jony żelaza(ii) pochodzą z dysocjacji soli żelaza(ii) mogą pod wpływem tlenu z powietrza łatwo ulec utlenieniu do żelaza (III), w czasie przygotowania prób. Może to być przyczyną błędu pomiaru. Dlatego przed przystąpieniem do oznaczenia należy powstałe w roztworze żelazo (III) zredukować do żelaza (II). Redukcję przeprowadza się za pomocą chlorku cyny (II) Fe 3+ + Sn + Sn + + Fe + () Nadmiar wprowadzonych jonów cyny (II) usuwa się za pomocą chlorku rtęci (II) SnCl + HgCl SnCl + Hg Cl (3) W celu zmniejszenia potencjału utleniającego układu Fe (III)/Fe (II) oraz by zapobiec tworzeniu się barwnych chlorkowych kompleksów żelaza (III) dodaje się do miareczkowanego roztworu kwasu fosforowego () (który wiąże powstające podczas miareczkowania jony żelaza (III)). Sprzyja to także uzyskaniu wyraźniejszego punktu końcowego miareczkowania. Chromianometrycznemu oznaczaniu żelaza (II) przeszkadzają jony arsenu (III), antymonu (III) uranu (I) i inne substancje redukujące. Przygotowanie mianowanego roztworu dichromianu (I) potasu Dichromian (I) potasu należy do substancji podstawowych i mianowane roztwory K Cr O 7 otrzymuje się przez rozpuszczenie w wodzie i rozcieńczenie do odpowiedniej objętości dokładnie (1) 7
odważonej, obliczonej ilości wysuszonej soli. Wodne roztwory dichromianu (I) potasu są nieograniczenie trwałe. W celu otrzymania mianowanego roztworu dichromianu (I) potasu należy: obliczyć z dokładnością do 0,0001g masę dichromianu potasu (K Cr O 7 ), potrzebną do sporządzenia 100ml roztworu o stężeniu 0,00mol l 1 odważyć na wadze analitycznej obliczoną ilość K Cr O 7, przenieść ilościowo do kolby miarowej o pojemności 100 ml, rozpuścić w niewielkiej ilości wody, wymieszać, a następnie dopełnić wodą do kreski (miano roztworu w zamkniętym naczyniu nie ulega zmianie w ciągu długiego okresu czasu). Jeżeli odważka nie będzie dokładna, należy obliczyć ścisłe stężenie otrzymanego roztworu. Oznaczanie zawartości żelaza (II) otrzymaną do analizy próbę zawierającą jony żelaza (II) przenieść ilościowo do kolby miarowej o pojemności 100 ml, uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać 0 ml sporządzonego roztworu przenieść ilościowo do kolby stożkowej, po czym dodać 1 ml stężonego kwasu solnego; roztwór ogrzać do wrzenia i dodać 1 ml roztworu SnCl o stężeniu 0,1 mol l 1 roztwór ostudzić i dodawać kroplami 5% roztwór HgCl do momentu powstania lekkiego zmętnienia (powstaje biały osad kalomelu); w razie powstania barwy szarej oznaczenie powtórzyć od początku do roztworu dodać ml 30% H SO (przygotować ze stężonego H SO ), ml stężonego H 3 PO i miareczkować roztworem K Cr O 7 o stężeniu 0,00 mol l 1 w obecności kilku kropli difenyloaminy do zmiany barwy roztworu z zielonej na fioletową; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie z otrzymanych wyników obliczyć średnią objętość zużytego podczas miareczkowania dichromianu (I), którą należy wykorzystać do obliczenia zawartości żelaza (II) w analizowanym roztworze Obliczenie zawartości żelaza(ii) Z reakcji (1) wynika, że 1 mol dichromianu (I) potasu reaguje z 6 molami żelaza (II). Ilość moli dichromianu (I) potasu, która wzięła udział w miareczkowaniu oblicza się ze wzoru n C, a ilość żelaza można wyliczyć z następującej proporcji: K Cr O 7 m KCrO7 KCrO7 1 mol K Cr O 7 reaguje z 6 55,8 g Fe (II) C reaguje z x g Fe (II) K Cr O 7 mkcro7 C 6 55,8 K CrO7 mkcro7 1 x 1 mol l g g 1 mol UWAGA! Obliczona wartość odpowiada 1/5 ogólnej ilości jonów żelaza w otrzymanej do analizy próbie Całkowita zawartość żelaza (II) w próbce (y): y = 5 x Obliczenie błędu oznaczenia zawartości żelaza (II) Błąd bezwzględny: E bwz. = y μ Błąd względny: E wz. = gdzie: y całkowita zawartość żelaza (II) w próbce μ wartość rzeczywista y μ 100% μ 8
1.3. Porównanie dokładności manganometrycznego i chromianometrycznego oznaczania zawartości żelaza (II) Dokładność zgodność otrzymanego wyniku z wartością rzeczywistą im mniejszy błąd tym większa dokładność Porównać wielkość błędu powstałego podczas oznaczeń metodami: manganometrycznymi i chromianometrycznymi. Na podstawie porównania oznaczeń wyciągnąć wnioski, która metoda jest bardziej dokładna i bardziej praktyczna.. Porównanie oksydometrycznego i reduktometrycznego oznaczania nadtlenku wodoru.1. Oznaczanie zawartości nadtlenku wodoru metodą bezpośredniego miareczkowania manganometrycznego Zasada oznaczenia Nadtlenek wodoru zachowuje się wobec manganianu (II) jak reduktor. W kwaśnym środowisku redukuje on manganian(ii) do Mn + czemu towarzyszy odbarwienie roztworu, przy czym uwalnia się tlen: 5H O + + 3H SO 5O + MnSO + K SO + 8H O (1) Reakcję tą katalizują jony Mn + dlatego pierwsze krople manganianu (II) odbarwiają się bardzo powoli, lecz gdy stężenie jonów Mn + zwiększy się, przebieg reakcji jest bardzo szybki. Ze wzrostem rozcieńczenia maleje trwałość nadtlenku wodoru, należy więc przeprowadzać miareczkowanie bezpośrednio po odpipetowaniu próbki. Wykonanie oznaczenia otrzymaną próbkę przenieść ilościowo do kolby miarowej na 100ml, dopełnić wodą do kreski i dokładnie wymieszać 10ml sporządzonego roztworu przenieść ilościowo pipetą do kolby stożkowej i dodać ml kwasu siarkowego (I) o stężeniu 1mol l 1 miareczkować roztworem manganianu (II) potasu o stężeniu 0,0mol l 1 do trwałego różowego zabarwienia; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie obliczyć średnią objętość zużytego podczas miareczkowania manganianu (II), którą należy wykorzystać do obliczeń zawartości nadtlenku wodoru Obliczenie zawartości nadtlenku wodoru Z reakcji (1) wynika, że mole manganianu (II) potasu reagują z 5molami nadtlenku wodoru. Liczbę moli, która wzięła udział w reakcji oblicza się korzystając ze wzoru określającego stężenie molowe n Cm, a zawartość nadtlenku wodoru w próbie oblicza się z następującej proporcji: mole reagują z 5 3,015 g H O UWAGA! reaguje z x g H O C m C m x 53,015 1 mol l mol g g Obliczona wartość stanowi 1/10 zawartości nadtlenku wodoru w otrzymanej do analizy próbie. Całkowita zawartość nadtlenku wodoru w próbie wynosi (y): y = x. 10 9 1
Obliczenie błędu oznaczenia zawartości nadtlenku wodoru Błąd bezwzględny: Błąd względny: gdzie: E bwz. = y μ E wz. = y μ 100% μ y całkowita zawartość nadtlenku wodoru w próbce μ wartość rzeczywista.. Oznaczanie zawartości nadtlenku wodoru metodą pośredniego miareczkowania jodometrycznego Zasada oznaczenia Nadtlenek wodoru w kwaśnym środowisku utlenia jony jodkowe do wolnego jodu, który odmiareczkowuje się roztworem tiosiarczanu sodu: H O + I + H + I + H O I S O I S 3 O6 Wskaźnikiem zachodzenia reakcji jest skrobia, która z jodem tworzy adsorpcyjne połączenie o intensywnym niebieskim zabarwieniu. Reakcja zachodzi wolno i dlatego w celu jej przyspieszenia dodaje się do roztworu odpowiedniego katalizatora np. molibdenianu (I) amonu...1. Przygotowanie mianowanego roztworu tiosiarczanu sodu Nastawienie miana roztworu Na S O 3 przy użyciu manganian (II) potasu do kolby stożkowej wprowadzić 10ml roztworu H SO o stężeniu 1mol l 1 i dodać g KI; następnie dokładnie odmierzyć 10ml roztworu o stężeniu 0,0 mol l 1 i odstawić kolbę w ciemne miejsce na około 3 minuty do otrzymanego roztworu dodać 5ml wody destylowanej, a wydzielony jod natychmiast miareczkować roztworem tiosiarczanu sodowego do jasnożółtej barwy dodać 3 krople roztworu skrobi (pojawi się ciemnoniebieskie zabarwienie) i miareczkować do odbarwienia; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie z otrzymanych wyników obliczyć średnią objętość, którą należy wykorzystać w dalszych obliczeniach Obliczenie miana roztworu Na S O 3 Podczas nastawiania miana tiosiarczanu sodu zachodzą kolejno reakcje: - MnO 10I 16H Mn 5I 8HO 5I 10S O 10I 5S 3 O6 z których wynika, że w reakcji moli z jonami jodkowymi otrzymuje się 5 moli I, i ta ilość jodu jest redukowana przez 10 moli Na S O 3. Liczbę moli manganianu (II) potasu, która wzięła udział w reakcji oblicza się ze wzoru n Cm, a stężenie molowe roztworu tiosiarczanu sodu można obliczyć z proporcji: 10
mole odpowiadają 10 molom Na S O 3 C odpowiada Na S O C m C m NaS O3... Oznaczenie nadtlenku wodoru metodą miareczkowania pośredniego obliczyć ile g jodku potasu należy dodać do wody, aby otrzymać 0 ml % roztworu (w/v) i sporządzić ten roztwór rozpuszczając obliczoną ilość jodku w 0 ml wody 10ml rozcieńczonego roztworu badanej próbki przenieść ilościowo do kolby stożkowej, dodać 10ml roztworu kwasu siarkowego (I) o stężeniu 1 mol l 1, 10ml % roztworu KI i kryształek molibdenianu (I) amonu kolbę przykryć szkiełkiem zegarkowym i odstawić na 5 minut w ciemne miejsce odmiareczkować wydzielony jod roztworem Na S O 3 o stężeniu 0,1mol l 1 do zaniku barwy; miareczkowanie powtórzyć jeszcze dwukrotnie obliczyć średnią objętość tiosiarczanu zużytego do miareczkowania i wykorzystać do obliczenia zawartości nadtlenku wodoru w analizowanej próbie Obliczenie zawartości nadtlenku wodoru Z reakcji (1) i () wynika, że 1 mol nadtlenku wodoru reaguje z molami jonów jodkowych z powstaniem 1 mola jodu, który reaguje z molami jonów tiosiarczanowych, zatem na 1 mol nadtlenku n C przypadają mole tiosiarczanu. Wiedząc, że: S O 3 S O m 3 S O 3 z poniższej proporcji można obliczyć zawartość nadtlenku wodoru w próbce: 3,0 g H O odpowiadają molom S O 3 C x g H O odpowiada S O 3 m S O 3 molom S O 3 x C m Na S O 3 C 10 3,0 1 mol l mol 1 3 m Na S O 3 l mol l mol mol / l l mol g S - - O3 SO3 g UWAGA! Obliczona wartość stanowi 1/10 zawartości nadtlenku wodoru w otrzymanej do analizy próbie. Całkowita zawartość nadtlenku wodoru w próbie wynosi (y): y = x. 10 1 Obliczenie błędu oznaczenia zawartości nadtlenku wodoru Błąd bezwzględny: Błąd względny: gdzie: E bwz. = y μ E wz. = y μ 100% μ y całkowita zawartość nadtelnku wodoru w próbce μ wartość rzeczywista 11
.3. Porównanie dokładności manganometrycznego i jodometrycznego oznaczania zawartości nadtlenku wodoru Dokładność zgodność otrzymanego wyniku z wartością rzeczywistą im mniejszy błąd tym większa dokładność Porównać wielkość błędu powstałego podczas oznaczeń metodami: manganometrycznymi i jodometrycznymi. Na podstawie porównania oznaczeń wyciągnąć wnioski, która metoda jest bardziej dokładna i bardziej praktyczna. 1