Co to jest szkło? materiał nieorganiczny powstały wskutek stopienia a następnie ochłodzenia bez krystalizacji Spełnia makroskopową definicję ciała stałego, chociaż może być też uważane za przechłodzoną ciecz. Nie jest plastyczne: może być odkształcone sprężyście lub pęknąć. Co to jest szkło? o Uwaga: Historycznie rzecz biorąc, termin szkło jest zarezerwowane do materiałów amorficznych otrzymanych wskutek szybkiego ochłodzenia cieczy. Materiał amorficzny, natomiast, oznacza dowolne ciało stałe o nieperiodycznej sieci atomów. 1
Jak otrzymać szkło: ciecz Objętość właściwa szkło Przechłodzona ciecz Krystaliczne ciało stałe Temperatura T g T m Historia o Początek był, być może, taki: w części Syrii (Phoenicia), blisko Judei, u podnóża góry Carmel i ujścia rzeki Bellus (koło Ptolemais) są mokradła. Piasek jest tam niezwykle czysty. Pewnego razu rozbił się tam statek kupiecki wiozący natron [węglan sodu]. 2
Historia o Kupcy znaleźli się na brzegu i aby ugotować posiłek użyli kawałków natronu ze statku (nie było w pobliżu kamieni i aby postawić garnek na ognisku, użyli kawałków natronu). Piasek na brzegu mieszał się z palącym się natronem i strumienie przezroczystej cieczy zaczęły wypływać z ogniska: był to początek technologii szkła. o (Isidore of Seville, Etymologies XVI.16. Translation by Charles Witke.) Historia o Technologia szkła została odkryta najprawdopodobniej w Mezopotamii, w rejonie obecnie znanym jako Irak i Syria. Około 3300 lat temu, tajemne "instrukcje" jak budować piece i jak wytapiać szkło zostały zapisane na glinianych tabliczkach pismem obrazkowym. Instrukcje te były później kopiowane przez całe wieki. 3
Historia ~ 3000 pne ~ 1480 pne ~ 630 pne ~ 900 pne ~ 250 pne Wytwarzanie szkła na Kaukazie, początki barwienia szkła Pojawienie się szkła w Egipcie Barwienie za pomocą domieszek takich jak Cu, Fe, Mn, Al Pierwszy podręcznik wytwarzania szkła (Asyria) Wprowadzenie przemysłu szklarskiego do Syrii i Mezopotamii Odkrycie technologii dmuchania szkła (Fenicjanie) Historia o 50 ne (czasy Juliusza Cezara): Rozwinięcie technologii wydmuchiwania szkła 4
Historia ~70 Rzymianie wprowadzają produkcję szkła do Europy (Hiszpania, Francja, Italia) 79 Pliniusz opisuje produkcję szkła oraz legendy jego odkrycia 100 odlewanie szkła w formach 591 Pierwsze wzmianki o szybach okiennych (w kościołach) 1180 Pierwsze szyby w domach mieszkalnych. Historia 1453 Tajemnice produkcji szkła docierają z Bizancjum do Wenecji 1834 Pierwsze teorie dotyczące szkła kwarcowego (Leng) 1859 Pierwsza półautomatyczna maszyna do produkcji butelek 1925 Metoda "Pittsburgh" wytwarzania szyb 1967 Metoda odlewania szyb na stopionej cynie 1970 Produkcja włókien optycznych 1983 Technologia sol-gel 5
Skład szkła o Głównym składnikiem szkła ( zwykłego) jest SiO 2 Si 4+ O 2- Nie tylko SiO 2 tworzy szkło: o Pierwiastki szkłotwórcze : te, które w związkach z tlenem tworzą sieć wielościanów; mają liczbę koordynacyjną 3 lub 4 (Si, B, P, Ge; As.). Szkło tworzą również inne tlenki, jak Bi 2 O 3,CuO. 6
Skład szkła (tlenkowego) o Szkło, oprócz pierwiastków szkłotwórczych, zawiera najczęściej jeszcze inne pierwiastki Glass Type Rough Percent Composition by Mass SiO 2 Na 2 O CaO B 2 O 3 Al 2 O 3 K 2 O PbO soda-lime 70 20 10 bottles, windows (ancient and modern) inexpensive, limited resistance to heat and chemicals borosilicate 80 5 12 lab glass, bakeware, industrial pipe good resistance to thermal shock and chemicals aluminosilicate 55 18 10 14 fiberglass, top-of-stove ware excellent resistance to heat and chemicals lead silicate 55 13 29 "crystal", art glass, TV tubes easy to form, cut, engrave, stops radiation high silica 96-100 special uses high heat (1500 C) resistance, UV-transparency 7
Struktura szkła (tlenkowego) ciągła przypadkowa sieć Zachariesen 1933 Szkło jest zbudowane jak ciągła przypadkowa sieć, w której atomy są rozłożone tak jak w cieczy. Spełnione są zazwyczaj następujące cztery reguły: 1 ) atom tlenu może być połączony z najwyżej dwoma innymi atomami; 2 ) liczba koordynacyjna innych atomów jest zazwyczaj mała ( 4); 3 ) wielościany koordynacyjne Si-O (lub inne) połączone są między sobą narożami; 4 ) wielościany tworzą trójwymiarową strukturę. 8
Struktura szkła (tlenkowego) Elementem podstawowym szkła kwarcowego (podobnie jak krystalicznego kwarcu) jest czworościan SiO 4-4. Liczba koordynacyjna krzemu wynosi 4, zgodnie z 2 regułą Zachariesena. Si 4+ O 2- Czworościany są ze sobą połączone narożami: Struktura szkła (tlenkowego) uporządkowanie bliskiego zasięgu 9
Inne pierwiastki w strukturze szkła: o Modyfikatory: te, które przerywają sieć wielościanów (Na, Ca, Ba, K.) z liczbą koordynacyjną 6 o Stabilizatory sieci: te, które ani nie tworzą ani nie przerywają sieci (Al, Li, Zn, Mg, Pb..) liczba koordynacyjna 4 i 6 Przykład: szkło sodowe Na + Si 4+ O 2-10
Właściwości szkła Objętość właściwa szkło T g T g : Temperatura Temperatura przejścia do fazy szklistej ( temperatura zeszklenia ) jest to temperatura, w której ciało amorficzne wykazuje zmianę nachylenia zależności objętości właściwej od temperatury. Przykłady: o Szkło o T g o SiO 2 o GeO 2 o polistyren o Au 0.8 Si 2 o H 2 O o 1430 K o 820 K o 370 K o 290 K o 140 K 11
Lepkość szkła Powyżej tej lepkości szkło jest kruche Relaksują wewnętrzne naprężenia Szkło jeszcze zachowuje kształt W tym zakresie szkło jest formowane Powyżej 10 2 szklo jest cieczą KOLOR SZKŁA kolor jon metalu czerwone Se lub Au żółte Ni 2+ lub Cd 2+ + S 2- zielone Cr 3+ lub Fe 3+ Niebiesko-zielone Cu 2+ lub Fe 2+ niebieskie Co 2+ purpurowe Mn 2+ czarne Cr 2 O 3 lub MnO 2 + NiO bursztynowe Fe 3+ + S 2- + C białe (opal) CaF 2 lub NaCl rozdyspergowane w szkle 12
Wytwarzanie szkła (zwykłego) Wytwarzanie szkła: ogólnie czysty SiO 2 topi się powyżej 1700 O C Zmieszany z sodą (tlenek lub węglan sodu) topi się w 900 O C ale jest rozpuszczalne w wodzie! Zmieszany z CaO staje się nierozpuszczalne w wodzie. Dlatego właśnie SiO 2,CaOi Na 2 O są głównymi składnikami zwykłego szkła. 13
Wczesna technologia o Rdzeń z błota i gliny o kształcie np. dzbana; o Po wysuszeniu owijano go półpłynnymi włóknami szkła; o Następnie znowu go ogrzewano i ceramicznym narzędziem wygładzano; o Na koniec wydobywano rdzeń ze środka. Wytwarzanie szkła: nieco później Obecnie, przedmioty szklane są wytwarzane trzema głównymi metodami: 1. Wydmuchiwanie szkła 2. Prasowanie 3. Wytwarzanie szyb 4. Wytwarzanie włókien 14
Wytwarzanie szyb; Pitsburgh process : metoda Pitsburgh : Układ precyzyjnych wałków wyciąga warstwę szkła pionowo do góry. Po usunięciu roztopionej cieczy, wałki nadal się obracają i warstwa cała wędruje go góry, gdzie jest cięta na odpowiednie kawałki. Wytwarzanie szyb na stopionej cynie Stopione szkło o temperaturze 1500 o C, tworzy ciągłą warstwę, która wpływa na stopioną cynę. Warstwa szkła ma grubość od 2 do 12 mm. Temperatura szkła stopniowo maleje i warstwa przybiera kształt równoległościennej, wstęgi. 15
Wytwarzanie szyb Wzmacnianie szkła 1. Szkło wewnętrznie naprężone ma lepsze właściwości mechaniczne: zewnętrzna powierzchnia zostaje ściśnięta, wewnętrzna - rozciągnięta; 16
o Jak to się robi: Wzmacnianie szkła Szkło ogrzewa się do temperatury około Tg Ochładza się w powietrzu lub oleju Powierzchnia ochładza się szybciej niż części wewnętrzne Gdy wewnętrzne części się ochładzają do temperatury pokojowej, powierzchnia już jest zimna i sztywna. Rozmiary nie mogą się dopasować: wnętrze jest rozciągane przez powierzchnię, a powierzchnia ściskana przez wnętrze. Wzmacnianie szkła before cooling surface cooling cooler hot hot cooler further cooled compression tension compression Naprężenia hamują rozprzestrzenianie się pęknięcia 17
Wzmacnianie szkła Podobny efekt można uzyskać metodą chemiczną: Wymiana jonów Na + na K + na powierzchni. Większe K + powodują ściśnięcie zewnętrznej powierzchni. Wzmacnianie szkła o Szkło umieszcza się w stopionej soli zawierającej jony K + (np. KNO 3 przez 12 godzin w 500 C). o Dyfuzja powoduje wymianę jonów sodu na K + 18
Wzmacnianie szkła o Laminowanie szkła. Polega na umieszczeniu warstwy polimeru pomiędzy warstwami szkła (minimum dwie). Wzmacnianie szkła o Laminowanie szkła. Są dwa sposoby wytwarzania szkła laminowanego: 1. Jak na zdjęciach, czyli umieszczenie polimeru pomiędzy warstwy szkła i sprasowanie całego układu; polimer (PVB ma zazwyczaj grubość 0.38 mm, w szybach samochodowych: 0.76 mm) 2. Wlanie ciekłego polimeru między szyby (1-1.5mm) 19
Wzmacnianie szkła o o Szkło kuloodporne: składa się z wielu warstw różnych materiałów, połączonych ze sobą w wysokiej temperaturze. Kryształy o o o Proces cięcia szkła polega na dociskaniu szklanego przedmiotu do wirującego koła (kamienne lub stalowe). Koło wycina rowki o prostych, ostrych krawędziach. Dzięki temu szkło jest bardziej połyskujące (więcej powierzchni odbijających światło). Najlepszy efekt otrzymuje się w szkle zawierającym dużo tlenku ołowiu. wynalezione przez George a Ravenscrofta (Anglia, około 1676). 20
Butelki o Szklane butelki wytwarzano w czasach przed- Rzymskich, używając techniki owijania stopionego szkła wokół formy z gliny i trawy. o Rzymianie wynaleźli dmuchanie szkła i wytwarzali szklane butelki w wielkich ilościach. Szkło w bąbelki o Technika dekorowania szkła stosowana przez wielu wytwórców szkła. o Można bąbelki wprowadzać dodając do stopionego szkła związki chemiczne, które reagując wytwarzają bąble. o Pojedyncze bąble można wprowadzić za pomocą szpikulca. 21
Szkło fluoryzujące o Dowolne szkło, które zawiera uran. Szkło opalizujące o Szkło, które w tych miejscach, gdzie warstwa szkła jest gruba chłodzi się powoli, dzięki czemu zachodzi krystalizacja i szkło staje się matowe. 22
Szkło fotochromatyczne Szkło fotochromatyczne zawiera AgCl i CuCl. Są one równomiernie rozłożone w objętości szkła. Pod wpływem światła zachodzi utlenianie i redukcja AgCl: Cl - Cl + e - Ag + + e - Ag Szkło fotochromatyczne o Atomy srebra aglomerują tworząc grupy, które absorbują światło i powodują pociemnienie szkła. o Stopień zaciemnienia zależy od intensywności światła. Proces ten jest bardzo szybki. 23
Szkło fotochromatyczne o Aby proces foto-pociemnienia szkła był użyteczny, musi być odwracalny. Obecność CuCl powoduje odwracalność w następujący sposób: o Atomy Cl utworzone wskutek oświetlenia teraz ulegają redukcji, a srebro utlenianiu o Cl + Cu + Cl - + Cu 2+ o Cu 2+ + Ag Ag + + Cu + Witraże Wytwarzanie witraży prawie się nie zmieniło od 12-go wieku. Witraż składa się z fragmentów kolorowego szkła połączonych w całość za pomocą ołowiu. Szczegóły dodatkowo się maluje, a następnie wypala. 24
Witraże Figura namalowana na szkle (1340) Początkowo szczegóły twarzy, rąk, stroju i inne były malowane na szkle tylko czarną i brązową farbą. Witraże XV wiek Około roku 1300 odkryto żółty barwnik. To umożliwiło barwienie białego szkła na kolor żółty, niebieskiego na zielony i było bardzo pomocne w barwieniu włosów, koron i aureol. 25
Włókna optyczne o o Włókno optyczne: cienkie i giętkie włókno zdolne do przewodzenia światła. Składa się z bardzo cienkiego rdzenia otoczonego koncentrycznymi warstwami szkła i innych materiałów. Szkło musi być bardzo przezroczyste (a) Geometry of optical fiber Włókna optyczne light cladding jacket core (b) Reflection in optical fiber θ c Copyright 2000 The McGraw Hill Companies Leon-Garcia & Widjaja: Communication Networks Figure 3.44 26
Współczynnik załamania może się zmieniać w sposób skokowy bądź stopniowo: Przezroczystość szkła o Od 3000 pne Egipcjanie i Fenicjanie zaczęli poszukiwanie sposobów polepszenia przezroczystości szkła... Przed 1966 osiągnięto pewne plateau w rozwoju przezroczystości; 54 27
Przezroczystość szkła o o Dopiero prace prowadzone w latach 1970-1980 (Bell Laboratories) spowodowały, że szkło stało się 10 000 razy bardziej przezroczyste niż w 1966. Dzięki temu, włókno może mieć średnicę tylko 0.01 mm. 55 Wytwarzanie Szkła światłowodowego nie robi się z piasku. o SiCl 4 + O 2 ----------> SiO 2 + 2 Cl 2 28
Wytwarzanie 2. Wyciąganie włókna: 1. wytwarzanie szkła i wstępna obróbka Z kolei zmianę współczynnika załamania osiąga się dzięki: o Dodaniu germanu (też jako czterochlorek). German ma o 18 elektronów więcej niż Si jest domieszką, która zwiększa n, nie zmieniając współczynnika absorpcji. o Dodatek boru lub fluoru zmniejsza współczynnik załamania. 29
Na marginesie: inne zaawansowane materiały w światłowodzie: Szkło metaliczne Stop amorficzny dwu- lub wieloskładnikowy, w którym metal jest głównym składnikiem, otrzymany przez bardzo szybkie chłodzenie (10 3-10 6 K/s) Produkuje się je najczęściej przez wylanie cienkiej warstwy stopu na szybko odprowadzające ciepło podłoże. Można też wylewać stop na wirującą tarczę (90 m/s). Po raz pierwszy szkło metaliczne otrzymano w 1960 roku 30
Szkło metaliczne - własności Szkło metaliczne o W 1990, naukowcy otrzymali szkło metaliczne już nie tylko w postaci cienkiej warstwy (nie mikrometry, tylko centymetry przy szybkościach chłodzenia 100-1 K/s). Przykłady: Rodzina Zr-Ti-Cu-Ni-Be BMG otrzymana przez Johnsona i Pekera Vitreloy 1 : Zr 41.2 Ti 13.8 Cu 12.5 Ni 10.0 Be 22.5 31
Struktura szkła metalicznego (Vitreloy 1) o Zbudowane jest z atomów znacznie różniących się między sobą - zmniejsza to tendencją do krystalizacji. 100 Figure 1b. Topological atomic size comparsion of species in Vitreloy 1 bulk metallic glass 90 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 80 Atomic Compostition (at%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0.1 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 Atomic Radius (nm) Właściwości o Granica odkształcenia sprężystego 2%! Image courtesy of Liquidmetal golf 32
Szkło metaliczne - zastosowania o Głównie - wykorzystujące własności magnetyczne: Rdzenie transformatorów; Głowice magnetyczne; Przetworniki magnetostrykcyjne; Elastyczne ekrany magnetyczne; Szkło metaliczne - zastosowania o Wykorzystujące własności fizyczne i mechaniczne Wzmocnienie zbiorników ciśnieniowych; Węże, rury, pasy; tkaniny ekranujące przed interferencją; Ostrza; Folia łącząca elementy stalowe i stopy niklu w: Wymiennikach ciepła; Bateriach Ni-Cd; Rozrusznikach serca. 33
Tworzywa szklano-ceramiczne Szkło można skrystalizować, wygrzewając je, ale staje się ono wtedy kruche i pęka. Dodanie zarodków krystalizacji, takich jak Ag or TiO 2 powoduje, że krystalizowane szkło jest bardzo wytrzymałe i odporne na wysoka temperaturę Stosuje się w naczyniach kuchennych, konwerterach katalitycznych itd.. SYNTEZA SOL-ŻEL o Powstawanie aerożelu przebiega w dwóch głównych etapach: tworzenie mokrego żelu suszenie 34
SYNTEZA SOL-ŻEL Większość krzemowych aerożeli wytwarza się z Si(OCH 3 ) 4 lub Si(OCH 2 CH 3 ) 4. Typowa reakcja: Si(OCH 2 CH 3 ) 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 4HOCH 2 CH 3 Ta reakcja najczęściej przebiega w etanolu i w obecności katalizatora (np. HCl). SYNTEZA SOL-ŻEL o W rezultacie reakcji hydrolizy powstaje SOL. Jest to układ rozdyspergowanych koloidalnych cząstek w cieczy (koloid : cząstki o rozmiarze 1-1000nm, tzn. 10 3-10 9 atomów) 35
SYNTEZA SOL-ŻEL W miarę postępowania reakcji polimeryzacji SiO 2 (kondensacja) SOL przekształca się w sztywny ŻEL. W tym stanie, żel jest wyjmowany z formy. SYNTEZA SOL-ŻEL o Ostatnim, najważniejszym etapem wytwarzania aerożelu jest jego suszenie w warunkach nadkrytycznych. 36
WŁAŚCIWOŚCI AEROŻELI o Większość właściwości aerożeli wynika z ich z bardzo dużej porowatości. Aerożele składają się w około 95% z powietrza (od 85% do 99.87%). o Średnia średnica porów: 20 nm, wielkość cząsteczek: 2-5 nm. WŁAŚCIWOŚCI AEROŻELI o Mała gęstość 0.003-0.35 g/cm 3, średnio gęstość jest około 0.1 g/cm 3. Dla porównania zwykłe szkło ma gęstość 2.4-2.8 g/cm 3. o Porowatość wiąże się również z ogromną powierzchnią wewnętrzną (600-1000 m 2 /g). 37
WŁAŚCIWOŚCI DIELEKTRYCZNE o Współczynnik załamania światła: 1.05-1.1; o Stała dielektryczna: 1.1 o Obie wielkości są niezwykle małe jak na ciało stałe. WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE o Moduł Younga 10 6-10 7 N/m 2 o Wytrzymałość na rozciąganie 16 kpa o Prędkość dźwięku w aerożelu: 100m/s o Wszystkie 3 wielkości są niezwykle małe w porównaniu ze zwykłym szkłem (np. E jest 10 4 razy mniejsze). 38
WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE o Wbrew pozorom aerożele mają interesujące właściwości mechaniczne jako materiały absorbujące energię uderzeniową. Stosuje się je w kaskach. WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE o W czasie uderzenia zostają zrywane wiązania jedno po drugim. Wewnątrz aerożelu ten proces trwa dość długo (i o to chodzi).dodatkowo część energii jest zużywana na sprężenie powietrza z porów. polistyren 39
WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE o Zachowują swoje właściwości do temperatury 500ºC; o Temperatura topnienia 1200ºC; o Typowy aerożel ma przewodność cieplną ~0.017 W/mK (bardzo małą). WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE o Izolacja termiczna to jedno z głównych zastosowań aerożeli. Aerożele izolują około 3-7 razy lepiej niż szkło 2-4 razy lepiej niż styropian. o Wykorzystuje się je do izolacji płynów kriogenicznych 40
WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE o Głównym mechanizmem przewodzenia ciepła jest transport za pośrednictwem gazów poruszających się poprzez pory. o Zmniejszenie przewodnictwa termicznego można osiągnąć przez zwiększenie drogi swobodnej gazu wypełniającego pory w stosunku do wielkości porów. WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE o Trzy sposoby obniżenia przewodności termicznej: wypełnienie aerożelu gazem o mniejszej masie molowej; zmniejszenie porów; obniżenie ciśnienia; niepraktyczne 41
WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE o Obniżenie ciśnienia w wielu zastosowaniach ma sens (np. termosy) wystarczy obniżyć ciśnienie do 50 torów (do tego celu wystarczy torebka foliowa) Zastosowania o Do aerożeli można dodawać różne inne pierwiastki otrzymując w ten sposób np. różne kolory. Cu Fe 2 O 3 C Ni 42
Zastosowania w medycynie o Kapsułki aerożelu zawierające substancje aktywne stopniowo je uwalniają jednocześnie zabezpieczając przed zbyt dużym kontaktem z tkankami. Zastosowania Przezroczyste warstwy ceramiczne na szkle 43
Zastosowania o Najstarszym zastosowaniem technologii sol-gel są cienkie warstwy. Pierwszy patent: Jenaer Glaswer Schott & Gen. w 1939. Obecnie: Zastosowania: pył kosmiczny o Sonda Stardust wykorzysta aerożel do zbierania pyłu kosmicznego. o Gdy cząstka pyłu uderza w aerożel, zagłębia się w nim, stopniowo zwalniając, i pozostawia podłużny ślad mniej więcej 200 razy dłuższy niż średnica cząstki. 44
Zastosowania o Tak wygląda cały detektor. o Jedna strona kolektora będzie skierowana w stronę komety Wild 2, druga- będzie zbierać międzygwiezdny pył kosmiczny. Zastosowania o Dodając drobiny ferromagnetyka otrzymujemy materiał magnetyczny (tutaj jest to tlenek żelaza). Podobnie można otrzymać aerożel ferroelektryczny. 45
Zastosowania o Naukowcy otrzymali super lekkie magnesy zbudowane z aerożeli, do których dodano bardzo małe cząstki magnetyczne (Nd 2 Fe 14 B). Nano-drobiny magnetyczne były w czasie syntezy orientowane w polu magnetycznym. Magnesy te są przezroczyste. 46