Sk ad chemiczny i cechy strukturalno-teksturalne wybranych dolomitów krajowych a ich przydatno do produkcji materia ów ogniotrwa ych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013), 456-462 www.ptcer.pl/mccm Sk ad chemiczny i cechy strukturalno-teksturalne wybranych dolomitów krajowych a ich przydatno do produkcji materia ów ogniotrwa ych MA GORZATA NIESYT 1, PIOTR WYSZOMIRSKI 2 * 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 2 Pa stwowa Wy sza Szko a Zawodowa w Tarnowie, Instytut Politechniczny, ul. Mickiewicza 8, 33-100 Tarnów *e-mail: pwysz@agh.edu.pl Streszczenie Surowcem aktualnie stosowanym przez krajowy przemys materia ów ogniotrwa ych jest dolomit triasowy z Brudzowic. Wykazuje on dobr spiekalno i odporno na hydratacj, jednak jego zasoby bliskie s wyczerpaniu. Zalegaj cy pod nim dolomit dewo ski spieka si trudniej, co zwi zane jest z jego wi ksz czysto ci chemiczn i bardziej grubokrystaliczn struktur. Podniesienie temperatury spiekania do 1750 C znacznie poprawia odporno na hydratacj, co stwarza perspektywy jego przemys owego wykorzystania. Du ej czysto ci surowiec z O drzychowic k. K odzka, o podobnej wielko ci kryszta ów dolomitu, jest trudnospiekalny w temperaturze 1750 C. Wynika to zapewne z wyra nie ni szej zawarto ci Fe 2 O 3 (0,09% mas.) w porównaniu z dolomitem dewo skim z Brudzowic (0,28% mas.). Perspektywiczny wydaje si dolomit ze z o a Winna z regionu wi tokrzyskiego, z którego jak dot d surowce tego rodzaju nie by y stosowane w krajowym przemy le materia ów ogniotrwa ych. Jego wybitnie drobnokrystaliczna struktura i korzystna tekstura (niska porowato rz du 4,2%) stwarzaj odpowiednie warunki do homogenizacji sk adników tego surowca w procesie technologicznym. S owa kluczowe: dolomit, materia ogniotrwa y, mikrostruktura nalna, hydratacja CHEMICAL COMPOSITION AND STRUCTURAL-TEXTURAL FEATURES OF SELECTED DOMESTIC DOLOSTONES VS. THEIR USABILITY FOR MANUFACTURING REFRACTORIES Triassic dolostone from Brudzowice is currently used by Polish industry of refractories. It shows good sinterability and resistance to hydration, but its resources are running low. Devonian dolostone, situated in lower part of this deposit, is dif cult to be sintered due to its higher chemical purity and coarse-crystalline structure. Increasing the temperature of sintering up to 1750 o C improves the resistance to hydration remarkably. It indicates perspectives to use this raw material by the domestic refractories industry. Dolostone from O drzychowice, showing similar coarse-grained structure and high chemical purity, is dif cult to be sintered at 1750 o C. It results most probably from a lower content of Fe 2 O 3 (0.09%) in this raw material when compared to the Devonian dolostone from Brudzowice (0.28%). Dolostone of Winna deposit which is located in the Holy Cross Mountains region seems to be promising. Raw materials from this region have not been used by Polish industry so far. The ne-structure and advantageous texture of the dolostone from Winna, expressed by low porosity (4.2%), cause proper conditions for homogenization of its components during a technological process. Keywords: Dolostone, Refractory material, Microstructure nal, Hydration 1. Wprowadzenie Surowce dolomitowe znajduj zastosowanie w wielu ga ziach przemys u. Producenci materia ów ogniotrwa ych nale do jednych z najbardziej wymagaj cych ich u ytkowników. Zwracaj bowiem baczn uwag nie tylko na chemizm i sk ad mineralny dolomitów, ale te na ich cechy strukturalno-teksturalne. Dolomity odpowiednie do produkcji ogniotrwa ych wyrobów dolomitowych powinny charakteryzowa si jak najwy szym udzia em MgO, przekraczaj cym 18% oraz modu em CaO/MgO mniejszym od 1,6. Wymaga si, aby sumaryczna zawarto takich tlenków, jak SiO 2, Fe 2 O 3, Al 2 O 3 i MnO mie ci a si w przedziale (0,5 1,5%). Sk adniki te powinny by równomiernie rozproszone w surowcu. Korzystne s dolomity drobnoziarniste, o wielko ci ziaren poni ej 0,3 mm i porowato ci nie przekraczaj cej 5% [1]. Z o a kopalin dolomitowych zalegaj cych pod niewielkim na ogó nak adem, wyst puj w trzech regionach Polski: l sko-krakowskim, dolno l skim i wi tokrzyskim. Tradycyjnym ród em dolomitów do produkcji materia ów ogniotrwa ych jest niezmiennie region l sko-krakowski. Niestety, najlepsze pok ady z o a elatowa zosta y ju wyeksploatowane, a obecnie stosowany dolomit triasowy z kopalni Siewierz w Brudzowicach bliski jest wyczerpaniu. Wydaje si, e nowym kierunkiem mo e by perspektywa stosowania surowców pochodz cych nie tylko z regionu l sko-krakowskiego, ale tak e z dwóch pozosta ych obszarów z o owych bogatych w kopaliny dolomitowe [2]. 456

SK AD CHEMICZNY I CECHY STRUKTURALNO-TEKSTURALNE WYBRANYCH DOLOMITÓW KRAJOWYCH A ICH PRZYDATNO... Region wi tokrzyski pomijany by, jak dot d, w tego typu rozwa aniach g ównie ze wzgl du na podwy szon zawarto krzemionki w tamtejszych dolomitach. Z kolei niektóre surowce z regionu dolno l skiego o bardzo niskiej zawarto ci elaza uwa ane s za trudnospiekalne. Pogl dy te warto zwery kowa pod k tem zastosowania metody spiekania dwustopniowego. Polega ona na dekarbonatyzacji dolomitów, a nast pnie sprasowaniu rozdrobnionego dekarbonatu i jego spiekaniu w wysokich temperaturach. 2. Przedmiot bada Do bada przeznaczono surowce dolomitowe pochodz ce z regionu l sko-krakowskiego z nast puj cych z ó : Brudzowice dolomit dewo ski (próbka 1114) i triasowy (próbka 1115), Z bkowice B dzi skie (próbka 1120) oraz elatowa (próbka 1104). Marmur dolomitowy ze z o a O drzychowice (próbka 1124) reprezentuje region dolno l ski, a dolomit z Winnej (próbka 1090) region wi tokrzyski. 3. Metodyka bada Badane dolomity poddano analizie chemicznej przeprowadzonej w Activation Laboratories Ltd. w Ancaster (Kanada). Zastosowano metod FUS-ICP (ang. fusion with inductively coupled plasma) przy u yciu spektrometru emisyjnego ze wzbudzeniem plazmowym. Do analizy wielko ci ziaren dolomitu w badanych surowcach na podstawie mikrofotogra i uzyskanych w mikroskopie polaryzacyjnym w wietle przechodz cym wykorzystano program ImageJ 1.43 s. G sto rzeczywist, pozorn oraz porowato ca kowit surowych dolomitów oraz spieczonych dekarbonatów wyznaczono przy u yciu analizatora g sto ci pozornej GeoPyc 1360 oraz piknometru helowego AccuPyc 1330 rmy Micromeritics. Obróbk termiczn, modeluj c metod dwustopniow, przeprowadzono w taki sposób, e kawa ki surowców wielko ci 1 2 cm poddano dekarbonatyzacji w piecu superkanthalowym w temperaturze 1000 C przez jedn godzin. Pastylki o rednicy 2 cm i masie ok. 3 g zosta y uformowane z rozdrobnionego poni ej 0,1 mm dekarbonatu, stosuj c ci nienia prasowania 50 MPa lub 200 MPa, i nast pnie spieczone w temperaturach od 1550 C do 1750 C. Odporno spieczonych próbek na hydratacj badano poprzez rejestracj przyrostu ich masy. Pastylki by y przetrzymywane w komorze klimatycznej typu LHL 113 rmy ESPEC w atmosferze o temperaturze 40 C i wilgotno ci wzgl dnej wynosz cej 70% i codziennie wa one. Analizy SEM wykonano stosuj c skaningowy mikroskop elektronowy z dzia em z emisj polow (FEG emiter Schottky ego) typu Nova NanoSEM 200 (producent FEI Europe Company). 4. Wyniki bada spiekalno ci i podatno ci na hydratacj 4.1. Dolomit triasowy z Brudzowic Dekarbonaty dolomitu triasowego z Brudzowic (próbka 1115) zosta y poddane prasowaniu jednoosiowemu pod ci nieniem 200 MPa oraz wypalone w trzech ró nych temperaturach (1550 C, 1600 C i 1650 C). Wyniki bada pastylek uformowanych pod mniejszym naciskiem (50 MPa) oraz omówienie wp ywu ci nienia prasowania na spiekalno dekarbonatów dolomitowych przedstawiono wcze niej w pracy Niesyt i in. [3]. Wyniki pomiarów g sto ci oraz porowato ci próbek przygotowanych przy u yciu ci nienia 200 MPa przedstawiono w Tabeli 1. Otrzymane pastylki charakteryzuj si nisk porowato ci ca kowit rz du 5% bez wzgl du na temperatur spiekania, co wiadczy o wysokim stopniu ich spieczenia. Tabela 1. G sto rzeczywista (d rz ) i pozorna (d p ) oraz porowato ca kowita (P c ) pastylek uformowanych z dekarbonatu dolomitu triasowego z Brudzowic pod ci nieniem 200 MPa i spieczonych w ró nych temperaturach. Table 1. Speci c (d rz ) and apparent (d p ) densities and total porosity (P c ) of Triassic dolostone decarbonates from Brudzowice pressed under 200 MP and sintered at various temperatures. Brudzowice, trias (1115) Parametr 1550 C 1600 C 1650 C d rz [g/cm 3 ] 3,45 3,44 3,45 d p [g/cm 3 ] 3,24 3,27 3,27 P c [%] 6,1 4,9 5,2 Przyrost masy spowodowany hydratacj przebiega w porównywalnym tempie dla pastylek spiekanych we wszystkich trzech temperaturach. Po 127 dniach hydratacji w komorze klimatycznej nie przekroczy on 1%, a dla próbek wypalonych w 1600 C wyniós zaledwie 0,25% (Rys. 1). Rys. 1. Wzgl dny przyrost masy spieków dekarbonatu dolomitu triasowego z Brudzowic otrzymanych pod ci nieniem 200 MPa w ró nych temperaturach w zale no ci od czasu ich przetrzymywania w komorze klimatycznej (temperatura 40 C, wilgotno wzgl dna 70%). Fig. 1. Mass increase of pellets of decarbonated Triassic dolostone from Brudzowice pressed under 200 MPa and sintered at various temperatures, and kept in the climatic cabinet at 40 C and 70% relative humidity. W przypadku dolomitu triasowego z Brudzowic nie zaznaczy si zatem wp yw temperatury spiekania na wzrost odporno ci na hydratacj. Nie zaobserwowano znacznych ró nic w przebiegu hydratacji podczas bezpo rednich obserwacji, jak te poprzez rejestracj przyrostu masy. W przypadku tego surowca temperatura wypalania 1550 C jest wystarczaj ca dla otrzymania dobrej jako ci spieków, pod warunkiem zastosowania odpowiednio wysokiego ci nienia prasowania. Ma to zwi zek ze sk adem chemicznym analizowanego surowca. Zawarto Fe 2 O 3 w dolomicie triasowym MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013) 457

M. NIESYT, P. WYSZOMIRSKI Tabela 2. Analiza chemiczna badanych dolomitów. Table 2. Chemical analyses of raw dolostones studied. Z o e Brudzowice, trias (1115)* Brudzowice, dewon (1114) Z bkowice B dzi skie (1120) elatowa (1104) O drzychowice (1124) Winna (1090) Udzia sk adnika [%] SiO 2 0,18 0,15 1,07 0,12 0,23 2,47 Al 2 O 3 0,07 0,07 0,23 0,14 0,07 0,21 Fe 2 O 3 1,06 0,28 0,45 0,31 0,09 0,33 TiO 2 <0,005 <0,005 0,009 <0,005 <0,005 0,008 CaO 30,59 30,7 30,08 30,44 30,76 29,82 MgO 20,02 20,95 20,76 22,00 21,88 21,52 MnO 0,12 0,04 0,05 0,03 0,04 0,04 K 2 O 0,01 0,01 0,04 0,02 0,02 0,03 Na 2 O 0,04 0,04 0,04 0,05 <0,01 0,04 P 2 O 5 0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,02 <0,01 Strata pra enia [%] 46,40 46,00 46,41 47,17 46,58 46,45 * w nawiasach podano symbole próbek z Brudzowic wynosi 1,06% (Tabela 2), co odpowiada oko o 2-procentowej zawarto ci tego sk adnika w dekarbonacie. elazo obni a temperatur spiekania dolomitów, w zwi zku z czym omawiane próbki ulegaj wyra nego zag szczeniu ju w 1550 C. W przypadku pastylek otrzymanych z omawianego dekarbonatu nie zaobserwowano zwi kszania obj to ci w trakcie trwania hydratacji, a jedynie ich systematyczne kruszenie si. Korzystnie na to wp yn a dobrze spieczona, zwarta powierzchnia, która utrudnia in ltracj wody w g b próbek i ich niszczenie od rodka. zosta y spieczone w wy szych temperaturach w porównaniu z surowcem triasowym z tego samego z o a, tj. w 1650 C, 1700 C i 1750 C. Porowato ca kowita tak otrzymanych spieków osi gn a warto od 7% do 9%, co sugeruje dobry stopie spieczenia. Przyrosty masy spowodowane hydratacj pastylek wypalonych w temperaturach 1650 C i 1700 C s zbli one. Podniesienie temperatury spiekania do 1750 C prowadzi do wyra nej poprawy ich stabilno ci (Rys. 2). Na tej podstawie mo na oczekiwa wzrostu odporno ci na hydratacj przy zastosowaniu jeszcze wy szych temperatur. 4.2. Dolomit dewo ski z Brudzowic Analiza chemiczna wykaza a, e udzia y SiO 2 i Al 2 O 3 s porównywalne w dolomitach triasowym i dewo skim z Brudzowic, natomiast surowce te znacznie ró ni si zawarto ci tlenku elaza. W odmianie dewo skiej udzia Fe 2 O 3 wynosi zaledwie 0,28% (Tabela 2). Oba te surowce charakteryzuj si tak e odmienn struktur : dolomit dewo ski jest wyra nie gruboziarnisty, w przeciwie stwie do drobnoziarnistego surowca triasowego (Tabela 3). Z tego powodu dekarbonaty dolomitu dewo skiego z Brudzowic Tabela 3. rednia wielko ziaren oraz porowato badanych dolomitów. Table 3. Average grain size and porosity of dolostones studied. rednia Próbka/z o e powierzchnia Porowato p aska ziarna [%] [mm 2 ] Winna (1090) * 0,0003 3,85 elatowa (1104) 0,002 21,53 Brudzowice, dewon (1114) 0,028 2,10 Brudzowice, trias (1115) 0,001 5,59 Z bkowice B dzi skie (1120) 0,003 11,89 O drzychowice (1124) 0,013 1,74 * w nawiasach podano symbole próbek Rys. 2. Wzgl dny przyrost masy spieków dekarbonatu dolomitu dewo skiego z Brudzowic otrzymanych pod ci nieniem 200 MPa w ró nych temperaturach w zale no ci od czasu ich przetrzymywania w komorze klimatycznej (temperatura 40 C, wilgotno wzgl dna 70%). Fig. 2. Mass increase of pellets of decarbonated Devonian dolostone from Brudzowice pressed under 200 MPa and sintered at various temperatures, and kept in the climatic cabinet at 40 C and 70% relative humidity. 4.3. Dolomit z elatowej Dekarbonaty dolomitu ze z o a elatowa (próbka 1104) zosta y sprasowane pod ci nieniem 50 i 200 MPa oraz spieczone w temperaturze 1650 C. Przyrost masy i rozsypywanie si dekarbonatów prasowanych pod ci nieniem 50 MPa i przetrzymywanych 458 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)

SK AD CHEMICZNY I CECHY STRUKTURALNO-TEKSTURALNE WYBRANYCH DOLOMITÓW KRAJOWYCH A ICH PRZYDATNO... w komorze klimatycznej przebiega o szybko i gwa townie. Pierwsze, wyra ne przejawy hydratacji by y zauwa alne po trzech dniach testu. Pomimo widocznych zniszcze badanie by o kontynuowane przez okres 19 dni (Rys. 3). Rys. 3. Wzgl dny przyrost masy spieków dekarbonatu dolomitu z elatowej otrzymanych pod ci nieniami 50 MPa i 200 MPa w temperaturze 1650 C w zale no ci od czasu ich przetrzymywania w komorze klimatycznej (temperatura 40 C, wilgotno wzgl dna 70%). Fig. 3. Mass increase of pellets of decarbonated dolostone from elatowa pressed under 50 MPa or 200 MPa and sintered at 1650 C, and kept in the climatic cabinet at 40 C and 70% relative humidity. Tabela 4. G sto rzeczywista (d rz ) i pozorna (d p ) oraz porowato ca kowita (P c ) pastylek uformowanych z dekarbonatów dolomitów z elatowej i Winnej pod ci nieniem 50 MPa i 200 MPa i spieczonych w 1650 C. Table 4. Speci c (d rz ) and apparent (d p ) densities and the total porosity (P c ) of dolostone decarbonates from elatowa and Winna, pressed under 50 MPa and 200 MPa and sintered at 1650 C. Parametr elatowa (próbka 1104) Winna (próbka 1090) 50 MPa 200 MPa 50 MPa 200 MPa d rz [g/cm 3 ] 3,45 3,45 3,43 3,43 d p [g/cm 3 ] 2,66 3,21 3,07 3,09 P c [%] 22,9 7,0 10,5 9,9 Znacznie lepsze wyniki otrzymano w przypadku pastylek uformowanych pod naciskiem 200 MPa (Rys. 3). Ró nica w stopniu spieczenia tych dwóch rodzajów próbek uwydatnia si w porowato ci ca kowitej, która wynosi 22,9% dla pastylki otrzymanej pod ci nieniem 50 MPa i tylko 7,0% dla prasowanej pod ci nieniem 200 MPa (Tabela 4). Po 7 dniach testu w komorze klimatycznej na próbkach uformowanych pod naciskiem 200 MPa pojawi si nieznaczny nalot, natomiast ich kszta t i obj to zosta y zachowane. P kanie próbek nast pi o po up ywie jednego miesi ca. Przyrost masy wyniós jedynie nieca e 0,2% po 47 dniach testu (Rys. 3). Udzia Fe 2 O 3 w tym surowcu wynosi zaledwie 0,31% i jest zbli ony do zawarto ci tego sk adnika w dolomicie dewo skim z Brudzowic (Tabela 2). Pastylki tego pierwszego dekarbonatu, wypalone w 1650 C, wykazuj jednak lepsz odporno na hydratacj w porównaniu z identycznie przygotowanym dekarbonatem dolomitu dewo skiego z Brudzowic. Wi e si to zapewne z czynnikiem strukturalnym; dolomit z elatowej jest bardziej drobnoziarnisty, co u atwia homogenizacj a zw aszcza równomierne rozprowadzenie niewielkiej nawet ilo ci topnika i zag szczanie w procesie spiekania. Chocia surowiec ten charakteryzuje si wysok porowato ci rz du 22% (Tabela 3), to zastosowanie metody dwustopniowej ca kowicie neutralizuje niekorzystny wp yw tego parametru. 4.4. Dolomit z Z bkowic B dzi skich Dekarbonaty dolomitu z Z bkowic B dzi skich (próbka 1120) zosta y uformowane pod ci nieniem 50 MPa oraz spieczone w temperaturze 1650 C. Wyniki pomiarów porowato ci ca kowitej wskazuj na wysoki stopie zag szczenia po wypaleniu; warto tego parametru jest niska i wynosi 9% (Tabela 5). W przypadku omawianych pastylek zauwa alne by o przyspieszone odpryskiwanie i p kanie pastylek w krótkim czasie po spieczeniu. Wi e si to prawdopodobnie z wyst powaniem na powierzchni wypalonych próbek niewielkich jasnych, makroskopowo widocznych wtr ce. Podobne sk adniki zaobserwowano tak e w rodku pastylki po jej p kni ciu (Rys. 4). Analiza SEM/EDS wykaza a, e s to powstaj ce w czasie obróbki termicznej krzemiany a) b) Rys. 4. Pastylki dekarbonatów dolomitu z Winnej (a) i z Z bkowic B dzi skich (b) prasowane pod ci nieniem 50 MPa i spieczone w 1650 C, bezpo rednio po obróbce termicznej. Fig. 4. Pellets of decarbonated dolostones from Winna (a) and Z bkowice B dzi skie (b) pressed under 50 MPa and sintered at 1650 C, just after sintering. Tabela 5. G sto rzeczywista (d rz ) i pozorna (d p ) oraz porowato ca kowita (P c ) pastylek uformowanych z dekarbonatów dolomitów z O drzychowic, Z bkowic B dzi skich i Brudzowic pod ci nieniem 50 MPa i 200 MPa i spieczonych w ró nych temperaturach. Table 5. Speci c (d rz ) and apparent (d p ) densities and the total porosity (P c ) of dolostone decarbonates from O drzychowice, Z bkowice B dzi skie and Brudzowice, pressed under 50 MPa and 200 MP and sintered at various temperatures. Brudzowice, dewon (próbka 1114) O drzychowice (próbka 1124) Z bkowice B dzi skie (próbka 1120) Parametr 200 MPa 200 MPa 50 MPa 1650 C 1700 C 1750 C 1650 C 1700 C 1750 C 1650 C d rz [g/cm 3 ] 3,43 3,44 3,44 3,43 3,43 3,43 3,43 d p [g/cm 3 ] 3,19 3,11 3,21 2,10 2,10 2,17 3,12 P c [%] 7,0 9,6 6,7 388 38,8 36,7 9,0 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013) 459

M. NIESYT, P. WYSZOMIRSKI a) b) Rys. 6. Analizy EDS wykonane w obszarach zaznaczonych ramkami na: a) Rys. 5a, b) Rys. 5b. Fig. 6. EDS analyses carried out in areas indicated with frames in: a) Fig. 5a, b) Fig. 5b. wapnia (Rys. 5 i 6). Wyj ciowy dolomit charakteryzuje si bowiem podwy szonym udzia em SiO 2 wynosz cym 1,07% (Tabela 2). Dzi ki obecno ci Fe 2 O 3 (0,45%) i Al 2 O 3 (0,23%) w trakcie wypalania powstaje faza ciek a. Dzi ki niej uzyskiwana jest ciemna i zwarta powierzchnia spieków oraz wysoki stopie ich zag szczenia. Z drugiej jednak strony wtr cenia krzemianowe powoduj dezintegracj pastylek i w konsekwencji przyspieszon reakcj z wilgoci, która ma swobodny dost p do wn trza próbki. 4.5. Dolomit z Winnej a) b) Rys. 5. Obrazy SEM: a) powierzchni próbki dekarbonatu dolomitu z Z bkowic B dzi skich prasowanego pod ci nieniem 50 MPa i spieczonego w 1550 C, b) prze amu próbki dekarbonatu dolomitu z Z bkowic B dzi skich prasowanego pod ci nieniem 50 MPa i spieczonego w 1600 C; wtr cenia krzemianowe zaznaczono ramk. Fig. 5. SEM images of decarbonated dolostone from Z bkowice B dzi skie: a) surface of a pellet pressed under 50 MPa and sintered at 1550 C, b) fracture of a pellet pressed under 50 MPa and sintered at 1600 C; silicate inclusions indicated with frames. Dekarbonaty dolomitu z Winnej (próbka 1090) zosta y uformowane pod ci nieniami 50 MPa i 200 MPa oraz wypalone w temperaturze 1650 C. Spiekalno tych próbek okaza a si zadowalaj ca; bez wzgl du na ci nienie prasowania porowato ca kowita po spieczeniu by a niewielka rz du 10% (Tabela 4). Otrzymane spieki charakteryzowa y si zwart powierzchni o ciemnej barwie. Dolomit z Winnej charakteryzuje si podwy szon zawarto ci SiO 2 wynosz c 2,47% (Tabela 2). Nie stwierdzono jednak wyst powania w wypalonych pastylkach drobnych, jasnych wtr ce, które pojawi y si w próbkach przygotowanych z surowca z Z bkowic B dzi skich, mimo ni szej w nim zawarto ci SiO 2 wynosz cej 1,07%. W przypadku surowca z Winnej nie zaobserwowano efektu rozlu niania struktury i przyspieszonego p kania próbek spowodowanego powstawaniem w trakcie obróbki cieplnej faz krzemianowych. Pierwsze widoczne przejawy zniszczenia próbek formowanych pod ci nieniem 50 MPa niewielkie odpryski na powierzchni i kruszenie si kraw dzi - pojawi y si po 24 dniach testu na ich podatno na hydratacj, który przeprowadzono w komorze klimatycznej. Po up ywie tego okresu próbka zacz a te nieznacznie zwi ksza mas. W przypadku dekarbonatów prasowanych pod ci nieniem 200 MPa nie zaobserwowano adnych zmian przez 40 dni przetrzymywania próbki w agresywnych warunkach panuj cych w komorze klimatycznej. Po up ywie tego czasu pastylka wykaza a jedynie przejawy niewielkich uszkodze kraw dzi. Rejestrowany przyrost masy by ledwo zauwa alny: po up ywie 44 dni hydratacji nie przekroczy on warto ci 0,1% (Rys. 7). Rys. 7. Wzgl dny przyrost masy spieków dekarbonatu dolomitu z Winnej otrzymanych pod ci nieniami 50 MPa i 200 MPa w temperaturze 1650 C w zale no ci od czasu ich przetrzymywania w komorze klimatycznej (temperatura 40 C, wilgotno wzgl dna 70%). Fig. 7. Mass increase of pellets of decarbonated dolostone from Winna pressed under 50 MPa or 200 MPa and sintered at 1650 C, and kept in the climatic cabinet at 40 C and 70% relative humidity. 460 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)

SK AD CHEMICZNY I CECHY STRUKTURALNO-TEKSTURALNE WYBRANYCH DOLOMITÓW KRAJOWYCH A ICH PRZYDATNO... Ró nica w spiekalno ci i odporno ci na niszczenie w trakcie hydratacji pomi dzy dolomitami z Winnej i Z bkowic B dzi skich zwi zana jest ze struktur wyj ciowych surowców. Dolomit z Winnej jest wybitnie drobnoziarnisty (Tabela 3), a fazy domieszkowe s rozmieszczone równomiernie. Te ostatnie s reprezentowane g ównie przez minera y grupy SiO 2, o czym wiadczy m. in. zawarto krzemionki wynosz ca prawie 2,5%. Z drugiej strony, surowiec z Z bkowic B dzi skich zbudowany jest ze znacznie wi kszych (o jeden rz d wielko ci) kryszta ów (Tabela 3). Poza tym cechuje si pewn niejednorodno ci strukturalno-teksturaln ; kryszta y dolomitu wielko ci oko o 0,1 mm wyst puj w mikrycie zbudowanym z tego minera u i substancji elazistej. 4.6. Dolomit z O drzychowic Dekarbonaty dolomitu z O drzychowic (próbka 1124) zosta y przygotowane pod ci nieniem 200 MPa. Ze wzgl du na bardzo nisk zawarto Fe 2 O 3 w tym surowcu wynosz c zaledwie 0,09% (Tabela 2) oraz wybitn gruboziarnisto, zastosowano najwy sze temperatury spiekania: 1650 C, 1700 C i 1750 C. Badania odporno ci na hydratacj przeprowadzone w komorze klimatycznej zako czono po siedmiu dniach ze wzgl du na ca kowit dezintegracj próbek. Pastylki znacznie zwi kszy y swoj obj to i uleg y sp kaniu ju po jednym dniu ich przetrzymywania w komorze klimatycznej. Pod koniec testu uleg y ca kowitemu rozsypaniu. Wzgl dny przyrost masy pastylek spieczonych w 1650 C przekroczy 3,5%, a w 1750 C 2,5% (Rys. 8). Przyczyn szybkiego post pu hydratacji i wzrostu obj to- ci próbek jest brak zwartej, dobrze spieczonej powierzchni, która chroni aby przed przenikaniem wilgoci w g b pastylek. Wysoka porowato próbek po ich wypaleniu (Tabela 5) wiadczy o tym, e nie uleg y one spieczeniu nawet w najwy szej temperaturze wynosz cej 1750 C, wzgl dnie stopie ich spieczenia jest bardzo niski. Najni sza porowato ca kowita po wypaleniu, jak uda o si uzyska dla próbek otrzymanych w warunkach maksymalnego ci nienia formowania i najwy szej temperatury spiekania, wynosi 36,7%. Rys. 8. Wzgl dny przyrost masy spieków dekarbonatu dolomitu z O drzychowic otrzymanych pod ci nieniem 200 MPa w trzech temperaturach w zale no ci od czasu ich przetrzymywania w komorze klimatycznej (temperatura 40 C, wilgotno wzgl dna 70%). Fig. 8. Mass increase of pellets of decarbonated dolostone from O drzychowice pressed under 200 MPa and sintered at various temperatures, and kept in the climatic cabinet at 40 C and 70% relative humidity. 5. Podsumowanie Dolomit triasowy z Brudzowic dobrze spieka si ju w temperaturze 1550 C dzi ki wysokiej zawarto ci Fe 2 O 3 rz du 1,06%. Dolomit dewo ski z tego z o a ró ni si od triasowego mniejsz zawarto ci tlenku elaza oraz wyra nie gruboziarnist struktur. W przypadku tego surowca konieczne jest zastosowanie najwy szych, mo liwych do uzyskania w przeprowadzonych eksperymentach temperatur spiekania. Tak wi c dopiero podniesienie temperatury do 1750 C polepszy o odporno pastylek na hydratacj. Na tej podstawie mo na s dzi o mo liwo ci stosowania dekarbonatu otrzymanego z dolomitu dewo skiego z Brudzowic do produkcji materia ów ogniotrwa ych metod dwustopniow pod warunkiem zastosowania odpowiednio wysokich temperatur spiekania. W przypadku dekarbonatu surowca z elatowej badany materia osi gn zadowalaj cy stopie zag szczenia i odporno ci na hydratacj pomimo wysokiej porowato ci wyj ciowego surowca (rz du 21,5%) i niskiej zawarto ci Fe 2 O 3 (0,31%). Jest to mo liwe w metodzie dwustopniowej eliminuj cej wp yw tekstury oraz zapewniaj cej równomierne rozprowadzenie fazy topnikowej. Dolomit z Z bkowic B dzi skich charakteryzuje si podwy szonym udzia em SiO 2 rz du 1,07%. Niska porowato ca kowita po spieczeniu wiadczy o wysokim stopniu zag szczenia tworzywa. W przypadku tego surowca zaobserwowano jednak dezintegracj próbek post puj c w krótkim czasie po ich wypaleniu. Za przyspieszone p kanie pastylek odpowiedzialne s krzemiany wapnia, które powstaj w czasie obróbki termicznej. Dolomit ze z o a Winna jest surowcem wybitnie drobnoziarnistym. Charakteryzuje si on te podwy szon zawarto ci SiO 2 wynosz c 2,47%. Wyniki oznaczania porowato ci spieków oraz test podatno ci na hydratacj potwierdzi y dobr spiekalno tego surowca. Pomimo podwy szonej zawarto ci krzemionki w tym przypadku nie zaobserwowano niszcz cego dzia ania krzemianów wapnia i przyspieszonego p kania próbek, za otrzymane spieki by y stabilne. Przyczyn jest zdecydowanie drobnokrystaliczna struktura tego surowca, która przyczynia si do równomiernego rozmieszczenia wszystkich jego sk adników mineralnych. Zapobiega to niejednorodnemu rozmieszczeniu niepo danych faz krzemianowych w otrzymanym produkcie i rozlu nieniu przez nie jego struktury. Dolomity z regionu wi tokrzyskiego powszechnie uwa a si za ma o perspektywiczne z punktu widzenia produkcji materia ów ogniotrwa ych. Jedn z g ównych przyczyn jest podwy szona w nich zawarto SiO 2. Niekorzystny wp yw sk adu chemicznego mo e by jednak minimalizowany przez odpowiedni, drobnoziarnist struktur i nisk porowato surowca. Dzi ki temu istnieje du a szansa na wykorzystanie dolomitów z tego regionu do produkcji wyrobów ogniotrwa- ych, co stwierdzono na przyk adzie dolomitu z Winnej. Dolomit z O drzychowic okaza si trudnospiekalny. Wynika to z jego wysokiej czysto ci chemicznej i grubokrystalicznej struktury. Zastosowanie metody dwustopniowej, podniesienie ci nienia prasowania dekarbonatu do 200 MPa i temperatury wypalania do 1750 C nie wp yn o w widoczny sposób na popraw jego spiekalno ci i odporno ci na hydratacj. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013) 461

M. NIESYT, P. WYSZOMIRSKI Podzi kowania Praca zosta a wykonana w ramach projektu badawczego nr N508 477638 (umowa AGH nr 18.18.160.915) nansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego. Autorzy wyra aj podzi kowania Pani dr in. Krystynie Wodnickiej za wykonanie pomiarów g sto ci i porowato ci badanych próbek. Literatura [1] Hartenstein, J.: Dolomit-, Dolomit-Magnesia- ind Kalk Steine, w Taschenbuch. Feuerfeste Werkstoffe, Essen, Vulkan-Verlag., (2001), ISBN 3-8027-3150-6194-203. [2] B k, B., Radwanek-B k, B., Wyszomirski, P.: Aktualny przegl d krajowych z ó dolomitów w aspekcie wykorzystania w przemy le materia ów ogniotrwa ych, Gospodarka Surowcami Mineralnymi/Mineral Resources Management, 26, 3, (2011), 5 20. [3] Niesyt, M., Dzik, T., Wyszomirski, P.: Granulacja ci nieniowa dekarbonatów dolomitowych do produkcji materia ów ogniotrwa ych. Chemik, 66, 5, (2012), 418 427. Otrzymano 27 lipca 2013, zaakceptowano 3 wrze nia 2013 462 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)