TECHNIKI ROZDZIELANIA Ćwiczenie 2 Techniki wzbogacania i prekoncentracji: Membrany stałe/odparowanie próżniowe Politechnika Gdańska Wydział Chemiczny Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej Prowadzący przedmiot: Prof. dr hab. inż. Marian Kamiński Autorzy opracowania: mgr inż. Agata Zygler Opracowanie sprawdził i zatwierdził Prof. dr hab. inż. Marian Kamiński mgr inż. Monika Janicka mgr inż. Łukasz Heda
ODPAROWANIE PRÓŻNIOWE Odparowanie próżniowe jest wykonywane najczęściej w warunkach cienkowarstwowych, z wykorzystaniem, albo okresowych wyparek rotacyjnych, albo wież wyparnych cienkowarstwowych przeznaczonych do pracy ciągłej. Przedmiotem ćwiczenia będzie zapoznanie się z techniką i praktyką odparowywania próżniowego, wykonywanego w sposób typowy dla przemysłu farmaceutycznego i kosmetycznego, a także w przypadku otrzymywania czystych wzorców tzn., z zastosowaniem rotacyjnej szklanej wyparki próżniowej. Przedmiotem badania będzie szybkość operacji w zależności od temperatury, ciśnienia i prędkości obrotowej kolby z odparowywanym roztworem substancji stałej w cieczy, np. eluatem z kolumny preparatywnej HPLC, zawierającym frakcję otrzymywanej substancji czystej. MEMBRANOWE TECHNIKI ROZDZIELANIA 1. WPROWADZENIE Procesy membranowe należą do dużej grupy technik rozdzielania składników mieszanin ciekłych i gazowych. W zależności od właściwości membrany mogą służyć do rozdzielania cząstek o rozmiarach od dziesiątek μm do dziesiątych części nm. W procesach mikrofiltracji (MF), ultrafiltracji (UF) i dializy (D) oddzielane są duże cząstki o rozmiarach 50-0,5 μm oraz o rozmiarach typowych dla cząsteczek koloidalnych (500-1μm), głównie od rozpuszczalnika i związków małocząsteczkowych. Specjalne typy membran pozwalają natomiast na rozdzielenie składników niewiele różniących się rozmiarami, np. par i gazów, albo jonów lub podobnych co do rozmiarów, obojętnych związków małocząsteczkowych od rozpuszczalnika ( zwykle wody) w procesach nazywanych odwróconą osmozą (RO) i nanofiltracją (NF). Techniki membranowe służą do: zatężania roztworów usuwania z roztworów cząstek zawiesin, bakterii, wirusów, koloidów, jak również związków toksycznych rozdzielania składników mieszanin
2.POJĘCIA PODSTAWOWE Układ, w którym zachodzi separacja membranowa, stanowią: a) roztwór zasilający (nadawa)- roztwór zawierający składniki separowane b) retentat - pozostałość roztworu zasilającego zubożona o składnik, który przeszedł przez membranę (do permeatu); dla modułu z przepływem krzyżowym c) membrana każda faza ciągła oddzielająca dwa roztwory (ciekłe lub gazowe), stwarzająca mniej lub bardziej skuteczne przeszkody dla przepływu poszczególnych składników tych roztworów d) permeat - roztwór po rozdziale, wzbogacony o składnik, który przeszedł przez membranę Procesy membranowe są prowadzone w tak zwanych modułach membranowych zapewniających przepływ separowanej mieszaniny w kierunku prostopadłym albo równoległym do powierzchni membrany. W celu zmniejszenia blokowania powierzchni membrany przez osad czynny, ruch roztworu zasilającego powinien być turbulentny, najlepiej skierowany wzdłuż powierzchni membrany. Kierunki przepływu roztworu zasilającego i permeatu są wtedy prostopadłe (ang. cross-flow filtration), a z modułu poza permeatem wypływa retentat. Tak działające moduły membranowe stosuje się przede wszystkim w procesach UF, NF, RO. Filtrację jednokierunkową (ang. dead-end flow filtration) stosuje się zwykle w procesach MF. Kierunki strumieni w obydwu procesach przedstawiono na rysunku 2. Rys. 2. Przepływ w modułach membranowych a) krzyżowy (cross-flow), b) jednokierunkowy (dead-end) 3. TYPY MEMBRAN
Membrany klasyfikuje się zgodnie z pochodzeniem, morfologią i strukturą, co zostało przedstawione na rysunku 3. Rys. 3. klasyfikacja membran Klasyfikacja membran: a) materiał zastosowany do ich wytworzenia -syntetyczne: organiczne (polimerowe) Membrany polimerowe wykonywane są najczęściej z octanu celulozy, polietylenu, polipropylenu, poli(tetrafluoroetylenu), polisulfonów, poli(fluorku winylidenu), poliamidów, oraz związków poliwęglanów. Ich główne zalety to różnorodność struktury, łatwość i niska cena wytwarzania, wady to zwykle mała odporność na temperaturę, krótki okres trwałości, ze względu na procesy starzenia polimerów. nieorganiczne (ceramiczne, węglowe, szklane, ze stali szlachetnej). Membrany nieorganiczne wykonywane są z nieorganicznych materiałów spiekowych: tlenków glinu, tlenków cyrkonu, szkła, aluminium, stali szlachetnych, wzmocnionych włókien
węglowych. Nie posiadają wyżej wymienionych wad dotyczących membran organicznych, jednak odznaczają się zwykle łamliwością, co wymaga specjalnych konstrukcji, wytwarzanie membran nieorganicznych wiąże się zwykle z dużymi kosztami inwestycyjnymi -biologiczne(plazma, błony komórkowe) b) morfologię - nieporowate - homogeniczne: elektrycznie obojętne i jonowymienne. Obecne są w nich pory o wielkości molekularnej, ich liczba i położenie ulega ciągłym zmianom w wyniku ruchów cieplnych. Są to zwykle membrany nieorganiczne ceramiczne, szklane lub organiczne z octanu celulozy, kauczuku silikonowego, polietylenu. Zalicza się tu też membrany ciekłe. Membrany homogeniczne obojętne stosowane są w odwróconej osmozie, permeacji gazów, a jonowymienne wykonywane zwykle z polimerów jonowych- polielektrolitów z silnymi grupami kasowymi np. sulfonowymi lub silnie zasadowymi np. czwartorzędowymi grupami amoniowymi stosowane w nanofiltracji i elektrodializie. - porowate: szeroki zakres porów, stosowane w ultra- i mikrofiltracji. c) strukturę symetryczne o strukturze jednorodnej asymetryczne o uwarstwionej strukturze; warstwa zewnętrzna (warstwa aktywna) o grubości 0,1-0,5 μm będąca właściwą warstwą permeacyjną oraz warstwa wewnętrzna (warstwa nośna) o znacznie większej porowatości o grubości 150-300μm. Warstwa aktywna jako właściwa, selektywna bariera dla transportu masy, określa możliwość rozdzielczą membrany. Warstwa nośna jest tylko nośnikiem warstwy aktywnej i nie wpływa na właściwości separacyjne membrany. Membrany asymetryczne stosuje się przede wszystkim w nanofiltracji i odwróconej osmozie. 4.PODZIAŁ TECHNIK MEMBRANOWYCH Różnorodność produkowanych membran, technik membranowych i zadań separacyjnych dostarcza różnych kryteriów ich klasyfikacji. Najpowszechniejszy i najlepszy podział technik membranowych opiera się na strukturze membran, na rodzaju tzw. siły napędowej, która jest niezbędna, aby zaszło rozdzielenie mieszaniny. Procesy membranowe, których siłą napędową jest różnica ciśnień po obu stronach membrany, stosuje się przede wszystkim do zatężania i/lub oczyszczania rozcieńczonych roztworów wodnych. Mechanizm separacji oparty jest na stosunku wielkości cząsteczki rozpuszczonej lub koloidalnej, zawiesiny,
obecnych w roztworze, do wielkości porów membrany tzw. dystrybucja wielkości porów. Do procesów tych zalicza się mikrofiltrację, ultrafiltrację, odwróconą osmozę (hiperfiltrację). Ostatnio wyróżnia się także proces nanofiltracji, posiadającej właściwości pośrednie ultrafiltracji i odwróconej osmozy, określany wcześniej jako proces niskociśnieniowej odwróconej osmozy. Przegląd technik separacji membranowych stosowanych w ćwiczeniu został przedstawiony w tabeli 2. Tabela 2. Techniki separacji membranowych Mikrofiltracja - MF Terminem mikrofiltracja określa się proces, w którym cząstki o średnicach 10 50 μm są oddzielane od rozpuszczalnika i małocząsteczkowych składników roztworu. Mechanizm rozdziału oparty jest na mechanizmie sitowym i zachodzi wyłącznie wg średnic cząsteczek. W procesie mikrofiltracji stosuje się na ogół syntetyczne membrany mikroporowate o średnicy porów od 10 μm do 50 μm. Proces ten pozwala na oddzielenie wodnych roztworów cukrów, soli, a także niektórych białek jako filtratu, pozostawiając w koncentracie najdrobniejsze cząstki stałe i koloidy. Siłą napędową procesu jest różnica ciśnień wynosząca od 0,01 do 0,5 MPa. Ogólnie przyjmuje się, że mikrofiltrację stosuje się w przemyśle oraz w laboratorium do usuwania, zatężania i oczyszczania cząsteczek (cząstek) o średnicy większej od 0,1 μm. Membrany mikrofiltracyjne można preparować z polimerów organicznych i materiałów nieorganicznych (ceramika, metale, szkło). Membrany polimerowe wytwarza się zarówno z
polimerów hydrofobowych, jak i hydrofilowych. Membrany ceramiczne preparuje się głównie z tlenku glinu oraz dwutlenku cyrkonu. Do wytwarzania membran nieorganicznych stosuje się szkło, metale (pallad, wolfram) oraz materiały spiekane z węglem. Ulrafiltracja - UF Ultrafiltracja jest stosunkowo niskociśnieniowym procesem wykorzystującym porowate membrany symetryczne lub asymetryczne o średnicach porów 0,1-1μm, pozwalające na przepływ przez membranę np.: cukrów, soli, wody, oddzielając białka i większe cząstki. W procesie ultrafiltracji nie występuje przeciwciśnienie osmotyczne, a rozdział oparty jest, podobnie jak w mikrofiltracji, na fizycznym odsiewaniu cząstek substancji rozpuszczonych lub koloidalnych przez membranę o odpowiedniej porowatości. Procesy dyfuzyjne odgrywają niewielką rolę w mechanizmie rozdziału. Stosowane ciśnienia nie przekraczają na ogół 1 MPa. W odróżnieniu od mikrofiltracji, w procesie ultrafiltracji stosuje się membrany asymetryczne. Membrany ultrafiltracyjne stanowią też podstawę, szkielet tzw. suport, na który naniesione są membrany kompozytowe stosowane w innych technikach membranowych, takich jak odwrócona osmoza, perwaporacja i separacja gazów. Ultrafiltrację stosuje się przede wszystkim do usuwania, zatężania, oczyszczania substancji wielkocząsteczkowych i koloidalnych. Nanofiltracja - NF W nanofiltracji stosuje się membrany pozwalające na przepływ niektórych jonów,szczególnie jednowartościowych np. sodu czy potasu. Nanofiltracja jest procesem stosunkowo nowym, który stał się możliwy do zrealizowania po opracowaniu metod produkcji odpowiednich membran. Ciśnienia stosowane przy nanofiltracji wahają się w granicach od 1 do 3 MPa. Nanofiltrację stosuje się zazwyczaj, gdy należy usunąć z roztworu np.: białka, cukry i inne duże cząstki, pozostawiając w filtracie sole. Dotychczas nanofiltracja została z powodzeniem zastosowana na skalę techniczną w procesach uzdatniania wód podziemnych i powierzchniowych, w procesie zmiękczania wód. Odwrócona osmoza RO Odwróconą osmozę stosuje się do separacji związków małocząsteczkowych (sole nieorganiczne, małocząsteczkowe związki organiczne) od rozpuszczalnika. Konieczne jest stosowanie wyższych ciśnień transmembranowych niż w przypadku ultra i mikrofiltracji, ponieważ związki małocząsteczkowe charakteryzują się wyższymi ciśnieniami osmotycznymi. Ciśnienia te zależą od stężenia znaczniej, niż w przypadku roztworów związków
wielkocząsteczkowych. U podstaw procesu odwróconej osmozy leży zjawisko osmozy naturalnej. W układzie, gdzie membrana rozdziela roztwór od rozpuszczalnika lub dwa roztwory o różnym stężeniu, następuje samorzutne przenikanie rozpuszczalnika przez membranę w kierunku roztworu o większym stężeniu. Ciśnienie zewnętrzne równoważące przepływ osmotyczny zwane jest ciśnieniem osmotycznym, i jest charakterystyczny dla danego roztworu. Jeżeli po stronie roztworu wytworzy się ciśnienie hydrostatyczne przewyższające ciśnienie osmotyczne, rozpuszczalnik będzie przenikał z roztworu bardziej stężonego do rozcieńczonego, a więc w kierunku odwrotnym niż w procesie osmozy naturalnej. Dla procesu tego zaproponowano nazwę odwrócona osmoza. Równolegle stosowana jest czasem nazwa hiperfiltracja. Odwrócona osmoza pozwala oddzielić rozpuszczalnik (wodę) od substancji rozpuszczonych nawet o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej, np. sole i cukry. Mechanizm rozdziału ma charakter dyfuzyjny. Ciśnienia robocze stosowane w procesie odwróconej osmozy ze względu na wysoką wartość ciśnień osmotycznych rozdzielanych roztworów są wysokie i wynoszą od 1 do 10 MPa. 5. ZJAWISKA ZAKŁÓCAJĄCE PROCESY MEMBRANOWE W układzie modelowym mamy do czynienia z oporem samej membrany. Membrana charakteryzuje się różną szybkością transportu poszczególnych składników roztworu, a w pewnych przypadkach nawet całkowicie je zatrzymuje. Tak się dzieje w procesie zatężania, w wyniku czego, w pobliżu powierzchni membrany tworzy się warstwa substancji rozpuszczonej o wyższym stężeniu, zwana warstwą polaryzacyjną. W trakcie realizacji procesów membranowych obserwuje się spadek objętości strumienia permeatu w czasie. Wielkość tego spadku jest różna dla różnych procesów membranowych. Jako przyczyny tego zjawiska wymienia się: polaryzację stężeniową Zjawisko polaryzacji stężeniowej powoduje tworzenie się, w bezpośrednim sąsiedztwie membrany, warstwy granicznej roztworu o stężeniu przewyższającym średnie stężenie roztworu poddawanego filtracji. Wywołuje to niekorzystne obniżenie szybkości procesu oraz zmianę własności separacyjnych membrany. adsorpcję na powierzchni membrany
Adsorpcja związków wielkocząsteczkowych zachodzi na powierzchni membrany. Jest ona wywołana powinowactwem materiału membrany i substancji występujących w roztworze. tworzenie warstwy żelowej na powierzchni membrany Gdy rozpuszczalność składników roztworu filtrowanego w warstwie polaryzacyjnej jest przekroczone powstaje warstwa żelowa, której stężenie ma wartość stałą, niezależną od stężenia roztworu, warunków prowadzenia procesu i rodzaju membrany. Warstwa żelowa występuje pomiędzy membraną a roztworem, tworząc wtórną membranę wywołującą opór wobec transportowanych składników. zatykanie porów membrany stałymi mikrozanieczyszczeniami Jest to odkładanie się substancji (cząstki zawieszone, koloidy, rozpuszczalne związki wielkocząsteczkowe, sole) na powierzchni membrany i\lub w porach, ograniczające jej przepuszczalność. Jest on wywołany przez różne rodzaje substancji: organiczne, nieorganiczne i cząsteczki zawieszone. deformację porów pod wpływem ciśnienia LITERATURA: Rautenbach Robert; Procesy membranowe; Wydawnictwa Naukowo- Techniczne Warszawa 1996 Wódzki Romuald; Membrany teoria i praktyka; Fundacja Rozwoju Wydziału Chemii, UMK Toruń 2003 Narębska Anna; Membrany i membranowe techniki rozdziału; UMK Toruń 1996