Potencjalne źródła i emisje HBCDD do środowiska w Polsce Jacek Czerwiński Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Lubelska j.czerwnski@wis.pol.lublin.pl
Laboratorium Analiz Środowiskowych Wydział Inżynierii Środowiska PL Analiza związków organicznych np. pestycydy,wwa, PCDD/Fs PCDTs, inne związki endokrynnie czynne oraz TRWAŁE ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE Zaawansowane technik i utleniające Wykorzystywane techniki HPLC-DAD/Fl, GC-MS and GC-MS/MS HPLC-MS/MS Analiza pierwiastkowa: Fl/GF-AAS ICP-OES ICP-MS
Bromowane antypireny PBDE Tetrabromobisfenol, A HBCDD
Zmiany stężenia HBCDD w tłuszczu morświnów z południowej Walii Stężenie ng/g lw Law R.J., Environ. Sci. Technol. 2008; 42: 9104-9109 Rok
Zmiany stężenia HBCDD w jajach nurzyka zebranych z Bałtyku właściwego HBCDD Linia trendu Stężenie ng/g lw Szwedzkie Muzeum Historii Naturalnej, 2010 Rok
Biomagnifikacja HBCDD w łańcuchu pokarmowym jeziora Ontario Stężenie HBCDD ng/g lw plankton Mysis Dipiorea Aloza tęczowa Sculpin Stynka Pstrąg Ryby pelagiczne Drapieżniki G. Tomy et all, Environ Sci Technol 2004; 38: 2298 2303.
HBCDD 16 konformerów ale znaczących jest 6
HBCDD własności Masa cząsteczkowa 641.7 Temp. mięknięcia 186 o C (175-195) Rozpuszczalność w wodzie 3,4 µg/l Ulegają termicznemu debromowaniu Nie nadają się do oznaczeń techniką GC-MS LC-MS/MS technika do oznaczeń z wyboru
HBCDD - własności Uniepalniacze addytywne Wykorzystanie: Elektronika Pokrycia tekstylne Izolacja termiczna budynków (Polistyren ekspandowany i ekstrudowany styropian) Ekotoksyczność Algi, dafnia, NOEC = 3 µg/l Ryby, LC 50 > rozpuszczalności w wodzie NOEC=.03ug/L
HBCDD - toksyczność Biokumulacja Hipetrofia wątroby induktor enzymów Spadek stężenia T4 (tyroksyny), wzrost stężenia TSH Obniżenie pamięci Działanie antyandrogenne Interakcje z receptorami hormonów steroidowych
Wydalanie HBCDD przez myszy Dodatek 14C-HBCDD
Badania w LAŚ Próbki wody analiza PBDE/HBCDD współpraca z Polcargo Int. Szczecin Próbki odcieków ze składowisk grant własny Próbki kurzu grant promotorski Próbki wątrób ptaków o rożnych preferencjach żywieniowych
Badania w LAŚ Ekstrakcja SPE dyski SDB (3M), Soxhleth oraz MAE (Microwave 3000 solv AP) Oczyszczanie ekstraktów Breeze - Waters Analiza końcowa GC-MS/MS (PBDE) LC-MS/MS (ESI oraz APPI)
PBDE kolumna 15 m bde209 13C Feb04_02bde2 100 % 13c-deca-BDE (209) Voltage SIR 7 Channels EI+ 43.43 969.2102 1.18e6 0 Feb05_02bde2 100 % 29.33 Hepta-BDE 3: Voltage SIR 11 Channels EI+ 721.4405 1.58e5 0 Feb05_02bde2 100 % 24.61 26.06 28.00 Hexa-BDE 2: Voltage SIR 12 Channels EI+ 643.5000 3.66e5 0 Feb05_02bde2 100 % 21.79 22.55 24.70 Penta-BDE 2: Voltage SIR 12 Channels EI+ 563.6215 1.90e6 0 Feb05_02bde2 100 % 0 Feb05_02bde2 100 % 20.35 19.32 18.80 17.80 26.06 24.61 21.79 22.55 26.06 28.01 Tetra-BDE Tetra-BDE 2: Voltage SIR 12 Channels EI+ 485.7111 4.22e6 1: Voltage SIR 9 Channels EI+ 485.7111 1.07e6 0 Feb05_02bde2 14.71 100 14.14 % 0 Tri-BDE 18.01 18.79 1: Voltage SIR 9 Channels EI+ 405.8026 2.48e6 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 Time
PCB-PBDE-HBCDD GC-MS
Cl PCB-PBDE GC-ICP-MS Ion 35.00 (34.70 to 35.70): STD100W.D (*) Ion 79.00 (78.70 to 79.70): STD100W.D Br 20000 0-20000 -40000 Cl -60000-80000 -100000-120000 Time--> 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.50 8.00 8.50 Chromatogramy po jonach, m/z 79 (Br) oraz 35 (Cl, odwrócony) mieszaniny 50 ppb PBDE i g- HBCDD oraz 500 ppm total PCB (Aroclors 1016 i 1260)
MIX 39 + HBCDD (α, β, γ)
HBCDD (α,β,γ + 14 Cα ) (APPI-HPLC-MS)
Woda Polcargo Int. Ok. 60 próbek w 2011 roku (łącznie ok. 300) Wykryto i oznaczono γ-hbcdd w wodach Bugu na stacji granicznej na poziomie 0,3-6,5 ng/l (6 próbek) Również na tej samej stacji występowały najwyższe stężenia PBDE
Odcieki Od 2001 roku analizujemy odcieki z ważniejszych składowisk woj. Lubelskiego Rokitno, Puławy, Stara Wieś, Zamość i Biała Podlaska HBCDD wykryto jedynie w próbkach odcieków z Rokitna (największe składowisko woj. Lubelskiego) w zależności od pory roku stężenia wahały się od 27 do 135 ng/l PBDE 99 i 47 były obecne we wszystkich próbkach odcieków ze składowisk
Kurz domowy Ok. 60 próbek pochodzących z mieszkań o różnym wyposażeniu i różnym skomputeryzowaniu W ponad połowie próbek obecne HBCDD (we wszystkich PBDE 47 i 99 w 53 209) Dominujący konformer gamma HBCDD od 57 do 965 ng/g
Kurz domowy HBCDD oraz PBDE APPI-HPLC-MS/MS
Kurz autobusy Autobusy SOLARIS MPK LUBLIN We wszystkich próbkach obecne PBDE 209 oraz wszystkie konformery HBCDD
Ptaki drapieżne 132 próbki z różnych siedlisk (pustułka, bielik, jastrząb, kormoran) Miejskie (Warszawa, Śląsk, Gdańsk) Wiejskie (Mazury, Lubelszczyzna Okolice składowisk odpadów (Rokitno, Chełm Zamość) wyłącznie wrona
Bielik Warszawa Alfa HBCDD 650 ng/g lw Dziękuję za uwagę
Kormoran Rzeszów Ślady PBDE 209 oraz PBDE 206 HBCDD - ND
Podziękowania Firmie PERLAN Technologies za udostępnienie systemu Ministerstwu Nauki i Szkolnictwa Wyższego za grant NN 523 418037