Nowopojawiające się zanieczyszczenia organiczne w odciekach składowiskowych i wodach gruntowych

Transkrypt

1 VIII Krajowa Konferencja Bioindykacyjna r. Kraków Nowopojawiające się zanieczyszczenia organiczne w odciekach składowiskowych i wodach gruntowych Justyna Kapelewska Urszula Kotowska, Joanna Karpińska Uniwersytet w Białymstoku, Wydział Biologiczno-Chemiczny, Instytut Chemii

2 Nowopojawiające się zanieczyszczenia organiczne (EOCs) Wg. Amerykańskiej Agencji Naukowo-Badawczej (ang. United States Geological Survey, USGS) są to syntetyczne lub naturalnie występujące substancje chemiczne, które nie są powszechnie monitorowane w środowisku, ale mogą się do niego przedostawać i powodować znane lub podejrzane negatywne skutki dla środowiska naturalnego i/lub zdrowia ludzkiego. Antyseptyk: Surfaktanty: Hormony: Triklosan (TCS) Farmaceutyki: 4-t-Oktylofenol (4tOP) 4-n-Nonylofenol (4NP) Estron (E1) b-estradiol (E2) Dietylostilbestrol (DSB) Diklofenak (DCF) Klotrimazol (CTZ) Repelent: N,N-dietylo-m-toluamid (DEET) Plastyfikatory: Bisfenol A (BPA) Ftalan dimetylu (DMP) Ftalan dietylu (DEP) Ftalan di-n-propylu (DPP) Ftalan diisobutylu (DIBP) Ftalan di-n-butylu (DBP) Ftalan bis-2-etyloheksylu (DEHP) Produkty higieny osobistej: Metyloparaben (MP) Etyloparaben (EP) Propyloparaben (PP) Butyloparaben (BP) Benzofenon (BPh) Benzofenon-2 (BPh2) Benzofenon-3 (BPh3) 3-(4-Metylobenzylideno) kamfora (4MBC) 2/24

3 Źródła i losy EOCs w środowisku wodnym Opracowanie na podstawie: Díaz-Cruz, M.S., Barceló, D., Trace organic chemicals contamination in ground water recharge. Chemosphere 72, Lapworth, D.J., Baran, N., Stuart, M.E., Ward, R.S., Emerging organic contaminants in groundwater: A review of sources, fate and occurrence. Environ. Pollut. 163, Stuart, M., Lapworth, D., Crane, E., Hart, A., Review of risk from potential emerging contaminants in UK groundwater. Sci. Total Environ. 416, /24

4 Składowiska odpadów komunalnych Odcieki składowiskowe według Dyrektywy Rady UE nr 1999/31/WE o składowiskach odpadów zostały zdefiniowane jako każdy płyn sączący się przez składowane odpady i wydzielany z/lub zawarty w składowisku. Według Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 30 kwietnia 2013 r. badania wód podziemnych oraz odciekowych obejmują: - ph, - przewodnictwo właściwe, - ogólny węgiel organiczny (OWO), - wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), - metale ciężkie: kadm, cynk, chrom (VI), ołów, miedź, rtęć 4/24

5 Procedury analityczne USAEME/GC-MS SPME/GC-MS Kotowska U., Kapelewska J., Sturgulewska J., Environmental Science and Pollution Research, 2014, vol. 21, pp /24

6 Walidacja procedury USAEME/GC-MS Analit Liniowość MDL [g/l] MQL [g/l] Dokładność i precyzja Zakres I Zakres II Odzysk RSD Stężenia [g/l] Równanie regresji liniowej (y = ax + b) R² Stężenia [g/l] Równanie regresji liniowej (y = ax + b) R² [%] [%] a b a b ODCIEK SYNTETYCZNY MP 0,03 0, ,1 3306,9 0,9983 0, , ,2 0,9965 0,004 0, ,0 EP 0,01 0, ,3 8999,9 0,9836 0, , ,0 0,9985 0,002 0, ,0 PP 0,03 0,5 153,9 14,7 0,9985 0, ,0-81,4 0,9989 0,003 0, ,2 BP 0,03 0,5 231,9 14,0 0,9912 0, ,7-205,9 0,9970 0,006 0, ,8 4tOP 0,03 0,5 3782,2 18,3 0,9930 0, ,2-276,6 0,9790 0,006 0, ,7 4NP 0,05 0,5 816,6 357,3 0,9994 0, ,3 746,3 0,9933 0,011 0, ,9 BPh3 0,03 0,5 47,9 29,8 0,9928 0,5 10 6,4 49,2 0,9840 0,006 0, ,8 DCF 0,05 0,5 38,8 25,5 0,9977 0, ,6 32,3 0,9974 0,011 0, ,0 TCS 0,05 0,5 333,7 26,7 0,9963 0, ,3-45,8 0,9998 0,011 0, ,0 BPA 0,05 0,5 71,4 30,4 1,0000 0, ,4 25,7 0,9991 0,011 0, ,9 DSB 0,05 0,5 105,3 38,0 0,9901 0, ,3 77,3 0,9932 0,010 0, ,5 E1 0,05 0,5 170,9 60,2 0,9992 0, ,3 135,4 0,9933 0,011 0, ,2 E2 0,05 0,5 123,4 92,2 0,9916 0, ,5 143,8 0,9934 0,012 0, ,5 BPh2 0,3 10 5,1 37,2 0,9976 0,096 0, ,3 DEET 0,05 0,5 2301,9 604,3 0,9984 0, ,5 1100,4 0,9916 0,011 0, ,8 BPh 0,05 0,5 1349,9-11,1 0,9975 0, ,7 277,0 0,9976 0,010 0, ,8 4MBC 0,05 0,5 479,8 8,9 0,9997 0, ,1 166,6 0,9968 0,010 0, ,3 CTZ 0,5 10 5,8 51,6 0,9861 0,166 0, ,1 6/24

7 Walidacja procedury USAEME/GC-MS Analit Liniowość MDL [g/l] MQL [g/l] Dokładność i precyzja Zakres I Zakres II Odzysk RSD Stężenia [g/l] Równanie regresji liniowej (y = ax + b) R² Stężenia [g/l] Równanie regresji liniowej (y = ax + b) R² [%] [%] a b a b WODA GRUNTOWA MP 0,001 0, ,8 3201,9 0,9905 0, , ,2 0,9965 0,0001 0, ,1 EP 0,001 0, , ,0 0,9936 0, , ,8 0,9975 0,0001 0, ,4 PP 0,005 0, ,8 27,7 0,9963 0, ,3 799,9 0,9942 0,0010 0, ,3 BP 0,005 0, ,7 41,6 0,9931 0, ,8 387,5 0,9920 0,0011 0, ,6 4tOP 0,005 0, ,7 129,2 0,9994 0, ,1 442,8 0,9973 0,0011 0, ,0 4NP 0,01 0, ,9 143,1 0,9967 0, ,2 452,0 0,9943 0,0025 0, ,6 BPh3 0,005 0,05 852,0 60,4 0,9922 0, ,3 114,4 0,9926 0,0012 0, ,8 DCF 0,001 0, ,0 24,1 0,9963 0, ,7 329,3 0,9912 0,0001 0, ,3 TCS 0,005 0, ,0 16,2 0,9977 0, ,1 413,7 0,9964 0,0008 0, ,5 BPA 0,005 0, ,5 60,0 0,9978 0, ,9 367,4 0,9920 0,0010 0, ,8 DSB 0,005 0, ,6 20,4 0,9929 0, ,2 251,3 0,9966 0,0011 0, ,4 E1 0,005 0, ,4 77,6 0,9976 0, ,5 307,8 0,9928 0,0009 0, ,7 E2 0,005 0, ,8 65,8 0,9992 0, ,8 150,8 0,9916 0,0011 0, ,3 BPh2 0,005 0, ,2 15,9 0,9978 0, ,3 242,8 0,9976 0,0009 0, ,5 DEET 0,001 0, ,2 1626,2 0,9931 0, ,8 5628,7 0,9965 0,0003 0, ,7 BPh 0,005 0, ,8 37,5 0,9912 0, ,5 508,2 0,9960 0,0010 0, ,6 4MBC 0,005 0, ,6-14,8 0,9973 0, ,1 736,4 0,9956 0,0007 0, ,1 CTZ 0,005 0, ,7 36,1 0,9953 0, ,5 174,9 0,9950 0,0010 0, ,9 7/24

8 Walidacja procedury SPME/GC-MS Liniowość Zakres I Zakres II MDL [g/l] MQL [g/l] Dokładność i precyzja Analit Równanie regresji Równanie regresji Odzysk RSD Stężenia liniowej (y = ax + b) Stężenia R² liniowej (y = ax + b) R² [%] [%] [g/l] [g/l] a b a b ODCIEK SYNTETYCZNY DMP 0,03 0,5 376,1 156,2 0,9941 0, ,3 136,7 0,9967 0,010 0, ,4 DEP 0, ,6 264,3 0,9996 0,041 0, ,6 DPP 0, ,1 284,2 0,9981 0,082 0, ,6 DIBP 0,03 0,5 1611,9 2484,1 0,9998 0, ,0 3114,3 0,9927 0,007 0, ,6 DBP 0,03 0,5 1247,0 521,3 0,9992 0, ,9 987,2 0,9916 0,008 0, ,3 DEHP 0, ,2 9963,7 0,9926 0,030 0, ,9 WODA GRUNTOWA DMP 0,03 0,5 625,5 143,8 0,9993 0, ,4 425,0 0,9910 0,006 0, ,9 DEP 0,03 0,5 738,3 130,7 0,9998 0, ,9 477,0 0,9928 0,006 0, ,1 DPP 0,03 0,5 383,8 344,7 0,9905 0, ,5 468,8 0,9908 0,009 0, ,8 DIBP 0,01 0,5 1319,8 7216,0 0,9870 0, ,1 6855,9 0,9833 0,003 0, ,4 DBP 0,01 0,5 976,1 1581,5 0,9979 0, ,6 2041,1 0,9917 0,003 0, ,2 DEHP 0,03 0,5 9198, ,0 0,9898 0, , ,0 0,9988 0,007 0, ,5 8/24

9 Analiza chromatograficzna ODCIEK SKŁADOWISKOWY ZUOK Hryniewicze WODA GRUNTOWA ZUOK Hryniewicze SOK Uhowo SOK Uhowo ZPiUO Czerwony Bór ZPiUO Czerwony Bór ZUOK Hryniewicze ZUOK Hryniewicze SOK Uhowo SOK Uhowo ZPiUO Czerwony Bór ZPiUO Czerwony Bór 9/24

10 Oznaczanie EOCs w odciekach składowiskowych Analit Zakres stężeń ± SD [g/l] Mediana [g/l] n (>MDL) Środki higieny osobistej MP <MDL 25,050 ± 3,957 0, (21) EP <MDL 8,762 ± 1,002 0, (15) PP <MDL 6,008 ± 1,364 <MQL 25 (18) BP <MDL 12,339 ± 0,692 <MQL 25 (18) BPh <MDL 5,940 ± 1,357 0, (23) BPh2 <MDL 22,131 ± 3,473 <MDL 22 (8) BPh3 <MDL 0,014 ± 0,001 <MDL 22 (1) DEET <MDL 261,460 ± 22,843 2, (18) 4MBC <MDL 19,712 ± 2,478 0, (19) TCS <MDL 10,826 ± 1,269 <MDL 22 (9) Związki powierzchniowo czynne 4tOP <MDL 11,221 ± 1,654 0, (11) 4NP <MDL 6,116 ± 0,588 <MDL 22 (5) Farmaceutyki i hormony DSB <MDL 7,378 ± 0,913 <MDL 22 (8) E1 <MDL 16,092 ± 0,626 0, (14) E2 <MDL 15,645 ± 1,469 0, (16) DCF <MDL 80,808 ± 5,064 4, (21) CTZ <MDL 0,007 ± 0,001 <MDL 22 (2) Plastyfikatory BPA <MQL 115,805 ± 4,019 7, (22) DMP 2,486 ± 0,147 26,294 ± 0,905 7, (18) DEP <MDL 9,485 ± 0,788 1, (15) DPP <MDL 11,390 ± 0,749 0, (9) DIBP <MDL 4,329 ± 0,217 <MDL 18 (8) DBP <MDL 2,408 ± 0,878 0, (16) DEHP <MDL 248,893 ± 44,994 <MDL 18 (7) 10/24

14 Oznaczanie EOCs w wodach gruntowych Analit Zakres stężeń ± SD [g/l] Mediana [g/l] n (>MDL) Środki higieny osobistej MP <MDL 1,851 ± 0,176 0, (33) EP <MDL 0,754 ± 0,265 <MDL 47 (17) PP <MDL 0,361 ± 0,048 <MQL 47 (30) BP <MDL 6,124 ± 0,106 <MQL 46 (26) BPh <MDL 3,454 ± 0,176 0, (34) BPh2 <MDL 0,012 ± 0,001 <MDL 47 (11) BPh3 <MDL 1,122 ± 0,117 <MDL 47 (17) DEET <MDL 16,901 ± 0,977 0, (34) 4MBC <MDL 3,625 ± 0,160 0, (24) TCS <MDL 0,206 ± 0,077 <MDL 47 (23) Związki powierzchniowo czynne 4tOP <MDL 7,397 ± 1,189 <MDL 47 (7) 4NP <MDL 0,045 ± 0,006 <MDL 47 (5) Farmaceutyki i hormony DSB <MDL 0,008 ± 0,001 <MDL 47 (11) E1 <MDL 0,663 ± 0,078 <MDL 47 (22) E2 <MDL 2,094 ± 0,430 <MDL 47 (15) DCF <MQL 4,688 ± 0,847 <MQL 47 (28) CTZ <MDL 0,010 ± 0,007 <MDL 47 (10) Plastyfikatory BPA <MQL 6,882 ± 0,885 <MQL 47 (32) DMP <MDL 11,867 ± 1,486 0, (25) DEP <MDL 1,556 ± 1,187 0, (25) DPP <MQL <MDL 26 (1) DIBP <MDL 0,429 ± 0,416 <MDL 26 (1) DBP <MDL 12,723 ± 3,336 <MDL 26 (7) DEHP <MDL 1,269 ± 0,199 <MDL 26 (8) 14/24

18 Zawartość analitów z grupy EOCs w wodach wpływających i wypływających ze składowiska 18/24

19 EOCs w odciekach składowiskowych - badania własne i literatura BPh2, 4MBC, DSB 19/24

20 EOCs w wodach gruntowych - badania własne i literatura BPh2, BPh3, E1, E2, DSB, DMP, DPP, DIBP, DBP 20/24

21 Podsumowanie Opracowana metoda USAEME/GC-MS charakteryzuje się wysoką czułością oznaczania badanych związków z grupy EOCs zarówno w odciekach syntetycznych (wartości LOD zawierają się w zakresie od 2,0 ng/l dla etyloparabenu do 166,0 ng/l dla klotrimazolu) jak i w wodach gruntowych (wartości LOD zawierają się w zakresie od 0,1 ng/l dla etyloparabenu do 2,5 ng/l dla 4-n-nonylofenolu) Zwalidowana metoda SPME/GC-MS charakteryzuje się wysoką czułością oznaczania. W odciekach syntetycznych wartości LOD mieszczą się w zakresie 7,0 82,0 ng/l, zaś w wodach gruntowych 3,0 9,0 ng/l, odpowiednio dla ftalanu diizobutylu i ftalanu di-n-propylu. Podczas realizacji niniejszej pracy oznaczono 24 anality z grupy nowopojawiających się zanieczyszczeń organicznych w 43 próbkach odcieków ze składowisk odpadów komunalnych i w 73 próbkach wód gruntowych pobranych z piezometrów usytuowanych w pobliżu obszaru składowania odpadów. Badane związki występowały w szerokim zakresie stężeń, od poniżej wartości LOD do kilkuset μg/l (261,5 μg/l dla DEET) w próbkach odcieków składowiskowych i do kilkunastu μg/l (16,9 μg/l dla DEET) w wodach gruntowych. 21/24

22 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ UNIWERSYTET W BIAŁYMSTOKU WYDZIAŁ BIOLOGICZNO-CHEMICZNY