Występowanie, toksyczność i problemy analityczne oznaczani chlorowanych parafin w środowisku Jacek Czerwiński Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Lubelska j.czerwnski@wis.pol.lublin.pl
Laboratorium Analiz Środowiskowych Wydział Inżynierii Środowiska PL Analiza związków organicznych np. pestycydy,wwa, PCDD/Fs PCDTs, inne związki endokrynnie czynne oraz inne TRWAŁE ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE Zaawansowane technik i utleniające Wykorzystywane techniki HPLC-DAD/Fl, GC-MS and GC-MS/MS HPLC-MS/MS Analiza pierwiastkowa: Fl/GF-AAS ICP-OES ICP-MS
Trwałe związki organiczne
Chlorowane parafiny Mieszaniny chlorowanych alkanów wprowadzone na rynek w latach 30-tych ubiegłego stulecia (związki o których nikt nie słyszał, a wszyscy je wykorzystują).
Chlorowane parafiny Plastyfikatory, Farby, kleje Wodoodporność Tkaniny, farby (np. do malowania znaków) składnik PCV, Plastyfikator i retardant dodatek do smarów, Uniepalniacze Wyroby gumowe (pasy transmisyjne) Węże, uszczelki, Kleje
Chlorowane parafiny - podział Krótkołańcuchowe SCCP Stopień schlorowania (wagowo) [%] <40 40-49 50-59 60-69 >70 C 10-13 A1 A2 A3 A4 A5 Średniołańcuchowe B1 B2 B3 B4 B5 MCCP C 14-17 Długołańcuchowe C1 C2 C3 C4 C5 LCCP C 18-30
CP-s Własności fizykochemiczne
Współczynnik biokoncentracji (BCF) Organizm TYP Stężen ie ug/l Okrzemki (Skeletonema costatum) C 10-12 58% Cl Czas dni BCF 1.4 10 < 1 17.8 10 3,5 Zielenice (Selenastrum capricornutum) C 10-12 58% Cl 35 10 1,5 140 10 4,6 150 10 7,9 (Mytilus edulis) C 10-12 58% Cl C 22-26 ; 70% Cl Pstrąg tęczowy C 10-12 ; 58% Cl C 22-26 ; 43% Cl 2,3 147 900 10 91 700 460 60 341 1330 60 223 3,1 168 3550 14 168 5260 970 60 18 4000 60 38
Toksyczność odległa Udowodnione działanie rakotwórcze na zwierzętach szczur Prawdopodobne działanie rakotwórcze na człowieka Udowodnione działanie alergenne
Występowanie Kraj TYP Zakres stężeń jednostka Woda J. Ontario SCCP <100-1200 pg/l Woda J. Ontario MCCP <20 pg/l Woda Japonia SCCP 7,6 31 ng/l UK CPs 0,1 1,7 µg/l Scieki Ontario SCCP 60-448 ng/l Scieki Japonia SCCP 16-360 ng/l Osady Baltyk Pn CPs 5-499 ng/g Osady Norwegia SCCP 0,33 19.4 µg/g Osady Szwecja SCCP 0,3 3300 ng/g
GC-ECD kolumna z cienkim filmem fazy stacjonarnej
C10 C13 chloroparafiny GC-ECD Chloroparafiny C10-C13 4-8 podstawione 1 µg/ml ekstraktu Woda 1µg/L Kolumna 3µm df
Chlorowane parafiny - wody portowe
Chlorowane parafiny - wody Odry
C10-C-13 Odcieki Obecne alkohole, aldehydy ketony i inne związki przeszkadzające
Woda 53 próbki na SCCP Technika GC-MS/MS Najwyższe stężenia: Wisła Kiezmark Bug Wyszków Odra Chalupki Ina Goleniów Odra Kłopot Ner Podłęże Zakres stężeń: ND do 79 ng/l
Techniki detekcji GC-ECD GC-NCI-MS(najbardziej rozpowszechniona po GC-ECD) GC-EI-MS (słabsza czułość niż NCI-MS) GC-EI-MS/MS (250 pg/inj.) - zalecana GCxGC-MS/MS - zalecana
Wzrost selektywności w technikach sprzężonych Liczba etapów analizy Sygnał S/N 1. GC 2. GC/MS 3. GC/MS/MS 4. GC/MS/MS/MS chemiczny szum 1 2 3 4 Number Liczba of etapów Stages analizy of Analysis 19
Porównanie cykli skanowania (i cykli czasowych) zastosowanych w obsłudze pułapki jonowej w różnych trybach pracy spektrometru mas Full Scan MS (MS 1 ) analiza mas (RF scan) zapis na dysku Product Ion MS/MS (MS 2 ) izolacja jonu masowego (RF isolation) analiza mas (RF scan) napełnianie pułapki dysocjacja (RF excitation) zapis na dysku MRM napełnianie pułapki selekcja jonu masowego prekursora dysocjacja (RF excitation) selekcja jonu masowego produktu analiza mas (RF scan) zapis na dysku czas
Parametr Porównanie stosowanych technik spektrometrii mas w analizach środowiskowych QqQ 3D Trap 2D (linear) trap QqTOF I0Q1I2/TQ3/T ("QTRAP") granica m/z 2000 20000 full scan 4000 MS/MS 2800 Zdolność rozdzielcza Δm=1 Δm=0.01 h.r. Δm=1 Δm=0.1 h.r. Δm=1 Δm=0.05 h.r. 5000 to 10000 FWHM > 3000 FWHM @ m/z =609 Czułość urządzenia 5-10 razy lepszy niż QqQ vs 3D trap MRM mode 5 x lepsza od 3D trap Bardzo czuły Tak jak QqQ Typ MS/MS Tandem in space Tandem in time Tandem in time Tandem in space Tandem in space lub time MS n brak MS 10 (MS 3 w locie ) MS 10 (MS 5 w locie ) w teorii MS 3 tak Preferowany tryb pracy Wzbudzenie w MS/MS MRM ograniczony skan ograniczony skan Pełny skan MRM nierezonansowy rezonansowy rezonansowy nierezonansowy rezonansowe i/lub nierezonansowe Koszt w ~140 000 ~350 000 ~240 000 ~470 000
GCxGC/NCI-MS możliwe rozdzielenie omalże wszystkich chloroparafin
Bawaria - pył domowy
Podziękowania dla Polcargo Int. za owocną współpracę i moim współpracownikom: Bartłomiej RUT Michał Kwiatkowski Grzegorz Słowik
http://wis.pollub.pl/kongres4/kngr4kom1.pdf