Ćwiczenie 2: Elektrochemiczny pomiar szybkości korozji metali. Wpływ inhibitorów korozji Wymagane wiadomości Podstawy korozji elektrochemicznej, podstawy kinetyki procesów elektrodowych, równanie Tafela, równanie Butlera-Volmera, podstawy metod ochrony przed korozją Wprowadzenie Miarą intensywności procesu korozyjnego jest masowa szybkość korozji r: r = Δm/tA (1) gdzie: Δm - ubytek masy metalu wskutek korozji, t czas procesu, A pole powierzchni korodującego metalu. W przypadku korozji elektrochemicznej elektrycznym odpowiednikiem masowej szybkości korozji jest gęstość prądu korozji. Jeśli anodowa reakcja, która powoduje zniszczenia korodującego metalu, jest wyrażona równaniem: M M z+ + ze (2) to zgodnie z prawem Faraday'a: Δm = (M/zF)I kor t (3) gdzie: M - masa atomowa metalu, z - ilość elektronów wymienianych w reakcji anodowej, F - stała Faraday'a, I kor - prąd korozji. Stąd wynika proporcjonalność pomiędzy masową szybkością korozji r i gęstością prądu korozji j kor = I kor /A: r = (M/zF)I kor t/ta = (M/zF)j kor (4) Gęstość prądu korozji można wyznaczyć na podstawie analizy krzywej polaryzacji. W pobliżu potencjału korozyjnego biegną równocześnie anodowe i katodowe reakcje korozyjne (rys. 1) i jeśli obie te reakcje zachodzą z nadpotencjałem aktywacyjnym (najwolniejszym etapem jest reakcja elektrodowa), to zależność gęstości prądu od przyłożonego potencjału E (linia ciągła na rys. 1) wyraża równanie Butlera-Volmera: j = j kor {exp[2,303(e - E kor )/b a ] - exp[-2,303(e - E kor )/b k ]} (5) Pierwszy człon prawej części tego równania opisuje gęstość prądu reakcji anodowej j a, a drugi człon gęstość prądu reakcji katodowej j k (rys. 1). Wielkościami niewiadomymi są j kor oraz stałe Tafela b a i b k. Te wielkości są wyznaczane metodą iteracyjną, przez dopasowanie parametrów powyższego równania do zarejestrowanej zależności prąd (gęstość prądu) - potencjał. Szybkość korozji można też oszacować na podstawie pomiaru elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej. Impedancja elektrochemiczna oznacza impedancję układów, w których zachodzą rekcje elektrochemiczne, na przykład układu: roztwór elektrolitu metal. Zasadę pomiaru impedancji elektrochemicznej pokazano na rys. 2. Badana elektroda jest polaryzowana sumą potencjału stałego E i sinusoidalnego ΔE. sin(ωt). Analiza sinusoidalnego napięcia pobudzającego i sinusoidalnej odpowiedzi prądowej układu pozwala wyznaczyć jego impedancję przy potencjale E. Pomiar impedancji elektrochemicznej jest dokonywany w szerokim zakresie częstotliwości (stąd nazwa: elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna), co pozwala uzyskać wszechstronną informację o badanym układzie elektrochemicznym. Uzyskiwane dane (widma impedancyjne) są przedstawiane w na płaszczyźnie zespolonej: składowa urojona impedancji Z - składowa rzeczywista impedancji Z (rys. 3). Na rys 3 pokazano też najprostsze widmo impedancyjne dla układu z reakcją elektrochemiczną, której szybkość określona jest przez rekcję elektrodową. 1
j j a j = j a + j k j k E kor Rys. 1. Krzywa polaryzacji w pobliżu potencjału korozyjnego E I + ΔI. sin(ωt + φ) I, A Znaczenie symboli: ΔE amplituda sygnału napięciowego ΔI amplituda odpowiedzi prądowej ω częstotliwość 2Πf t czas φ kąt przesunięcia fazowego E, V E + ΔE. sin(ωt) Rys. 2. Zasada pomiaru impedancji elektrochemicznej Najczęstszym sposobem analizy uzyskanych widm impedancyjnych jest dobór elektrycznego obwodu zastępczego, wykazującego podobną zależność impedancji od częstotliwości. Na rys. 3 przedstawiono elektryczny obwód zastępczy opisujący przedstawione tam widmo impedancyjne w kształcie półokręgu. Elementy tego obwodu zastępczego to rezystor R r, odpowiadający rezystancji roztworu, kondensator C wp odpowiadający pojemności warstwy podwójnej i rezystor R p odpowiadający rezystancji przeniesienia ładunku. Rezystancja 2
przeniesienia ładunku odnosi się kinetyki reakcji elektrodowej. Gęstość prądu korozji jest związana z rezystancją przeniesienia ładunku R p równaniem Sterna-Geary'ego: j kor = b a. b k /2,303(b a + b k )R p (6) Tę rezystancję można wyznaczyć z pomiaru impedancji przeprowadzonego przy potencjale korozyjnym. Pojemność warstwy podwójnej może być wyrażona równaniem: C wp = ε a εa/d (7) gdzie: ε 0 i ε odpowiednio względna przenikalność elektryczna próżni i materiału, d grubość warstwy podwójnej. Pojemności warstwy -Z R r ω R r Cwp R p R r + R p ω 0 Z Rys. 3. Elektryczny obwód zastępczy i odpowiadające mu widmo impedancyjne podwójnej zmienia się, gdy zachodzą procesy adsorpcji na powierzchni metalu. Adsorpcja związków organicznych oznacza wypieranie wody z warstwy podwójnej. Powoduje to spadek pojemności C wp, bo związki organiczne wykazują znacznie mniejsze wartości ε niż woda. Inhibitory korozji to substancje, które dodane w małym stężeniu do środowiska korozyjnego, powodują znaczne zmniejszenie szybkości korozji. Działanie inhibitorów wynika z ograniczenia dostępu roztworu korozyjnego do powierzchni metalu (wskutek adsorpcji lub tworzenia trudnorozpuszczalnych osadów na powierzchni korodującego metalu) lub hamowania przebiegu reakcji korozyjnych (zmiana mechanizmu reakcji). Inhibitory anodowe wpływają na anodowe reakcje korozyjne i wywołują wzrost potencjału korozyjnego (np. wskutek pasywacji metalu). Inhibitory katodowe hamują przebieg katodowych reakcji korozyjnych i powodują obniżenie potencjału korozyjnego. Inhibitory mieszane wpływają równocześnie na katodowe i anodowe reakcje korozyjne. Skuteczność inhibitora S wyraża procentowe zmniejszenie szybkości korozji metalu po dodaniu inhibitora i może być obliczona z równania: S = 100(I 0 I in )/I 0 (8) gdzie: I 0 i I n odpowiednio prądy korozji metalu w roztworze bez inhibitora i z dodatkiem inhibitora. Skuteczność S zależy od stężenia inhibitora. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest określenie szybkości korozji stali węglowej w roztworze kwasu siarkowego, bez inhibitora i z różnym stężeniem inhibitora korozji, na podstawie analizy danych impedancyjnych oraz analizy przebiegu krzywej polaryzacji w pobliżu potencjału korozyjnego. Te metody będą wykorzystane do oceny działania inhibitora korozji. Wykonanie ćwiczenia - przygotowanie roztworu do badania i próbki badanego metalu wg wskazań prowadzącego, - umieszczenie elektrod w naczyniu pomiarowym z roztworem, - zdefiniowanie warunków pomiaru impedancyjnego, wykonanie pomiaru po ustaleniu się potencjału korozyjnego, - zdefiniowanie warunków pomiaru krzywej polaryzacji, 3
- analiza uzyskanych danych impedancyjnych, dobór elektrycznego obwodu zastępczego, wyznaczenie R p, - analiza uzyskanych danych polaryzacyjnych, wyznaczenie j kor i stałych Tafela b a i b k, - wyznaczenie j kor z równania Sterna-Geary'ego, - przygotowanie próbki badanego metalu i powtórzenie powyższej sekwencji pomiarów po wprowadzeniu wskazanego dodatku inhibitora do roztworu korozyjnego - wstępna ocena działania inhibitora na podstawie obserwacji stopnia zniszczeń korozyjnych badanego metalu po każdym pomiarze, - wyznaczenie j kor po dodaniu inhibitora (obiema metodami). Opracowanie wyników Porównanie wartości j kor uzyskanych obiema metodami oraz określenie sposobu działania i skuteczności działania inhibitora korozji (wpływ stężenia) sprawozdanie według dostarczonego wzoru. Literatura - W. Ufnalski, Elementy elektrochemii, str. 119-123, 138-144 i 188-189, Oficyna Wydawnicza PW, Warszawa 1996 - J. Baszkiewicz, M. Kamiński, Podstawy korozji metali, str. 30-34, 183-189 i 219-223, Oficyna Wydawnicza PW, Warszawa 1997 4
Wykonawcy: Data:. 1... 6. 2.... 7.. 3. 8.. 4. 9.. 5. 10 SPRAWOZDANIE: KOROZJA METALI (2) 1. Układ pomiarowy: elektroda badana:.. roztwór badany:.. elektroda odniesienia: inhibitor: elektroda pomocnicza:. temperatura:.. mieszanie: 2. Pomiar impedancji: częstotliwość maks.: amplituda sygnału AC:..... częstotliwość min.: ilość punktów pomiarowych na dekadę częstotliwości:... 3. Analiza danych impedancyjnych: Kod obwodu zastępczego:. I kor = b a b k /[2,303(b a + b k ))R p ] dodatek E kor R r R p C wp / Y 0wp Chi inhibitora n 1 kwadrat I kor skuteczność ml mv/ NEK Ω Ω µf µa % 0 0,1 0,2 3. Potencjodynamiczny pomiar krzywej polaryzacji: - potencjał początkowy (v. OCP):.. szybkość zmiany potencjału: - potencjał końcowy (v. OCP):.. skok potencjału: 4. Analiza danych polaryzacyjnych: I = I kor {exp[2,303(e-e kor )/b a ] exp[2,303(e-e kor )/b k ]} dodatek Chi skuteczność E kor I kor R p b a b k inhibitora kwadrat ml mv/ NEK µa Ω V V % 0 0,1 0,2 5. Wnioski dotyczące: - korelacji wartości I kor uzyskanych dwoma metodami, - wpływu stężenia inhibitora na jego skuteczność, - sposobu działania inhibitora (katodowy? / adsorpcyjny?) 5