Pomiar zawartości krzemionki w pyle w środowisku miejsca pracy Prowadzący: Dr Paweł Miśkowiec Miejsce wykonywania ćwiczenia: Zakład Chemii Środowiska, Wydział Chemii UJ ul. Gronostajowa 3 (III Kampus UJ), pok. 015.
Wstęp Przy określaniu wartości Najwyższego Dopuszczalnego Stężenia dla znacznej grupy pyłów, istotnym parametrem jest zawartość wolnej krystalicznej krzemionki w pyle całkowitym oraz pyle respirabilnym (tab.1). Ditlenek krzemu w pyłach może występować w postaci krystalicznej (kwarc, trydymit, krystobalit) oraz bezpostaciowej (chalcedon, opal, szkło). Rozdrobniona krzemionka może być przyczyną pylicy krzemowej płuc (silicosis). Szczególnie narażeni na tę chorobę są pracownicy zatrudnieni w przemyśle, w którym wykorzystuje się piasek oraz kopalniach. Cząstki pyłu o średnicy poniżej 3 µm bogate w krzemionkę, mogą osadzać się w pęcherzykach płucnych powodując ich zwłóknienie. Tabela 1. Najwyższe dopuszczalne stężenia najpopularniejszych rodzajów pyłów z uwzględnieniem zawartości krzemionki. Nazwa czynnika szkodliwego dla zdrowia Pyły zawierające wolną (krystaliczną) krzemionkę powyżej 50% a pył całkowity 2,0 b pył respirabilny 0,3 Pyły zawierające wolną (krystaliczną) krzemionkę od 2% do 50% a pył całkowity 4,0 b pył respirabilny 1,0 Inne nietrujące pyły przemysłowe, w tym zawierające wolną (krystaliczną) krzemionkę poniżej 2% - pył całkowity 10,0 Oznaczanie krzemionki w pyle Najwyższe dopuszczalne stężenie [mg/m 3 ) Oznaczenie zawartość wolnej krzemionki w pyle będzie oparte na wykorzystaniu metod chemicznych. Nierozpuszczalny w wodzie ditlenek krzemu przeprowadzany jest w rozpuszczalny krzemian alkaliczny (stapianie z węglanami). Z molibdenianem amonu tworzy on zabarwiony na żółto kompleks krzemowo-molibdenianowy dający się przeprowadzić w tzw. błękit molibdenowy za pomocą odczynników o właściwościach redukujących. Obydwa barwne kompleksy krzemowo-molibdenowe mogą być podstawą spektrofotometrycznego oznaczania wolnej krzemionki w pyle w zakresie światła widzialnego (wg. PN-91/Z-04018/04). Wolna krystaliczna krzemionka może być oznaczana również innymi metodami fizycznymi. Wykorzystuje się w tym celu np. dyfrakcyjne widma rentgenowskie lub spektroskopię absorpcyjną w podczerwieni. 2
Spektrofotometria UV-VIS Metodą instrumentalną wykorzystywaną w ćwiczeniu jest spektrofotometria UV/VIS. Jest to metoda polegająca na ilościowym pomiarze transmisji światła widzialnego i/lub ultrafioletowego przez próbkę. Typowy spektrofotometr składa się z: źródła światła, (w przypadku spektrofotometrii UV/VIS są to głównie lampy deuterowe) monochromatora, (najczęściej siatka dyfrakcyjna) miejsca, w którym umieszczane są próbka i wzorce (w przypadku próbek ciekłych oraz gazowych są to kuwety pomiarowe) fotodetektora (najczęściej fotopowielacz, fotokomórki, czy fotodiody półprzewodnikowe). Ilościowy pomiar w spektrofotometrii opiera się na prawie Lamberta-Beera, które mówi, że absorbancja jest wprost proporcjonalna do stężenia c i grubości warstwy l roztworu, przez który przechodzi promieniowanie: A=k*c*l gdzie: A absorbancja k stała proporcjonalności - współczynnik absorpcji (o wymiarze zależnym od tego w jakich jednostkach wyrażone jest stężenie roztworu) c stężenie substancji w roztworze l grubość warstwy absorbującej (droga jaką pokonuje promieniowanie przechodząc przez roztwór) (do ćwiczeń należy przygotować się z podstaw teoretycznych spektrofotometrii UV/VIS) Przyrządy i materiały. a). Aparatura, sprzęt: - spektrofotometr - palnik gazowy szczypce z platynowymi końcówkami b). Naczynia: - butelka z polietylenu, - cylindry miarowe, - kolby miarowe: 50 i 100 cm 3, - pipety: 1,5,10 cm 3, automatyczne: 0,5 i 1 cm 3, - tygle platynowe z pokrywkami. c). Odczynniki chemiczne: - roztwór wzorcowy (1) zawierający 0,2mgSiO 2 / cm 3, - HCl, roztwór 1:1, - H 2 SO 4. roztwór 0,5M, - Na 2 CO 3 *10 H 2 O, roztwór 10% i 5% - stała mieszanina do stapiania krzemionki: NaCI:NaHCO 3 1:1, - (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24, roztwór 7,5% - kwas askorbinowy, roztwór 1% - kwas winowy, roztwór 5% 3
Przygotowanie roztworu wzorcowego (I) : Roztwór wzorcowy (I) zawierający 0,2mgSiO 2 / cm 3 jest przygotowany wcześniej. Przygotowanie roztworu roboczego: 5 cm 3 roztworu wzorcowego(i) przenieść do kolby miarowej na 100 cm 3, dodać10 cm 3 H 2 O, 2cm 3 0.5M roztworu H 2 SO 4, zamieszać, uzupełnić wodą destylowaną do kreski. Otrzymany roztwór roboczy zawiera 0,01mg SiO 2 /cm 3. Przygotowanie skali barw. Do kolbek miarowych na 50 cm 3 pobrać od 0 do 10cm 3 (co 1cm 3 ) roztworu roboczego co odpowiada 0 0,1 mg SiO 2. Do każdej kolbki dodać po ok. 20 cm 3 H 2 O, zamieszać a następnie dodawać po kolei: 1 cm 3 0.5M roztwór H 2 SO 4, 0.5 cm 3 H 6 Mo 7 O 24, po upływie 5 minut - 5 cm 3 kwasu winowego (świeżo sporządzonego) oraz 0,5 cm 3 kwasu askorbinowego (świeżo sporządzonego). Po dodaniu każdego odczynnika zawartość kolbki zamieszać, na końcu uzupełnić do kreski wodą destylowaną. Powstaje kompleksowy związek o niebieskim zabarwieniu, którego intensywność rośnie ze wzrostem stężenia Si 4+ w roztworze. Po ok. 20 minutach mierzy się absorbancję stosując długość fali λ= 650 nm. Oznaczenie zawartości krzemionki całkowitej w pyle a) Odważyć na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001g próbkę pyłu i umieścić w tyglu platynowym. b) Odmierzyć cylindrem miarowym ok.5cm 3 HCI 1:1, ogrzać na siatce azbestowej i utrzymywać w stanie wrzenia przez ok. 2 min. c) Po ostudzeniu zawartość tygla przenieść ilościowo na lejek i sączyć przez twardy sączek, następnie osad przemyć ok. 10 cm 3 10%-wym roztworem Na 2 CO 3 *10H 2 O i kilkakrotnie gorącą wodą destylowaną. d) Sączek z osadem przenieść do tygla platynowego, suszyć pod przykryciem małym płomieniem palnika, spopielić również pod przykryciem, następnie prażyć bez przykrycia aż do całkowitego zniknięcia filtra. Czynności opisane w punktach b, c i d mają za zadanie uwolnić SiO 2 zawartą w pyle od zanieczyszczeń. e) Po ostudzeniu tygla, uwolnioną od zanieczyszczeń SiO 2 zadać ok. 0,5g topnika (mieszanina NaCI:NaHCO 3 1:1), ogrzewać na trójkącie, na palniku do uzyskania przezroczystej, bezbarwnej cieczy. W stanie stopionym utrzymywać przez ok. 2 minuty. Stapianie z alkaliczną mieszaniną ma za zadanie przeprowadzenie nierozpuszczalnego w wodzie ditlenku krzemu w formę rozpuszczalnego krzemianu(iv) sodu: SiO 2 +2NaHCO 3 =Na 2 SiO 3 +2CO 2 +H 2 O (1) f) Po ostudzeniu, zestalony stop w tyglu zadać ok. 5 cm 3 5% Na 2 CO 3 *10H 2 O, ogrzewać ostrożnie na siatce aż do rozpuszczenia stopu. g) Otrzymany roztwór przesączyć ilościowo przez miękki sączek do kolby miarowej v x = 50 cm 3. Sączek przemyć gorącą wodą destylowaną i po ostudzeniu dopełnić kolbę do kreski wodą destylowaną, zamieszać. Jest to roztwór o stężeniu c x i) Pobrać pipetą miarową 20 cm 3 powyższego roztworu i umieścić w kolbie miarowej na 100 cm 3. Dodać ok.2 cm 3 0,5M roztwór H 2 SO 4 i dopełnić wodą destylowaną do kreski, zamieszać. Jest to roztwór c 1. 4
H 2 SO 4 dodaje się w celu przeprowadzenia jonu SiO 3 2- do formy H 4 SiO 4 : SiO 3 2- + 2H 3 O + = H 4 SiO 4 (2) j) Z tak przygotowanego roztworu pobrać pipetą 2cm 3, umieścić w kolbie miarowej na 50 cm 3. Dodać kolejno za każdym razem mieszając: 20 cm 3 wody destylowanej, 0,5 cm 3 0,5M roztworu H 2 SO 4 i 0,5 cm3 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24, odczekać 5min. Zachodzi reakcja: (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 + 3H 2 SO 4 = H 6 Mo 7 O 24 + 3(NH 4 ) 2 SO 4 (3) Kwas molibdenowy H 6 Mo 7 O 24 z kwasem krzemowym H 4 SiO 4 tworzą żółty kwas krzemomolibdenowy: 7 H 4 SiO 4 + 12 H 6 Mo 7 O 24 = 7 H 4 SiMo 12 O 40 + 36 H 2 O (4) k) Po uzyskaniu żółtego roztworu dodawać 5 cm 3 roztworu kwasu winowego i 0,5 cm3 roztworu kwasu askorbinowego. Uzupełnić wodą destylowaną do kreski, zamieszać. Jest to roztwór c 2. Utworzony kwas krzemomolibdenowy (roztwór żółty) ulega redukcji za pomocą kwasu askorbinowego C 6 H 8 O 6 w obecności kwasu winowego, który zapewnia odpowiednie ph roztworu i jest czynnikiem kompleksującym: H 4 SiMo 12 O 40 + C 6 H 8 O 6 = H 6 Si Mo 12 O 40 + C 6 H 6 O 6 (5) W kwasie H 6 SiMo 12 O 40 dwa jony molibdenu połączone z jonem krzemu redukowane są do Mo 5+. Wiązanie Mo 5+ - Si 4+ - Mo 5+ jest odpowiedzialne za niebieskie zabarwienie roztworu. l) Po upływie ok. 20 minut zmierzyć absorbancję roztworu przy długości fali λ= 650 nm. Otrzymane wartości absorbancji dla roztworów wzorcowych i badanej próbki zestawić w tabeli Ilość cm 3 Stężenie SiO 2 absorbancja roztworu SiO 2 [mg/cm 3 ] 0 0 0 1 0,0002 2 0,0004 3 0,0006 4 0,0008 5 0,0010 6 0,0012 7 0,0014 8 0,0016 9 0,0018 10 0,0020 próbka 5
Obliczanie stężenia SiO 2 Z prawa Lamberta-Beera, metodą regresji liniowej, przy założeniu grubości kuwety = 1cm, należy obliczyć stężenie c 2 krzemionki w kuwecie pomiarowej. Do raportu proszę dołączyć wykres z parametrami równania regresji liniowej lub przynajmniej obliczone równanie regresji liniowej. Aby obliczyć masę SiO 2 w badanej próbce pyłu m x należy wziąć pod uwagę, że próbka była DWA RAZY rozcieńczana! Proszę pamiętać, że: c 2 <c 1 < c x Masę krzemionki obliczamy ze znanego równania m x =c x *v x, gdzie m x masa SiO 2 w próbce [mg], c x - stężenie krzemionki w roztworze PRZED rozcieńczeniami [mg/cm 3 ], v x objętość roztworu PRZED rozcieńczeniami [cm 3 ]. Po obliczeniu masy SiO 2 należy obliczyć procent wagowy krzemionki w próbce (znamy bowiem masę próbki pyłu) i podać wynik z dokładnością do dwóch cyfr znaczących. W raporcie powinny znaleźć się wszystkie powyższe obliczenia! We wnioskach należy wskazać, który normatyw dla pyłu całkowitego należy wziąć pod uwagę obliczając jego stężenie (tak jak to było robione w ćwiczeniu Pyły I ). 6