GP.I. 3020-UDOT-925/2006

WYNIKI BADAŃ zrealizowanych przy pomocy finansowej Zarządu Województwa Kujawsko-Pomorskiego (Umowa Nr GP.I. 3020-UDOT-925/2006 z dnia 3 sierpnia 2006 r.) Przedstawiamy wyniki badań zrealizowanych przy pomocy finansowej Zarządu Województwa Kujawsko-Pomorskiego, umoŝliwiającej nam zakup i urządzenie dwóch stanowisk badawczych, wyposaŝonych w urządzenie do pomiaru kąta zwilŝania (typ:dsa-100, fima: Krüss GmbH) i plastometru do pomiarów masowego i objętościowego wskaźnika szybkości płynięcia (typ: MP 600, firma: Tinius Olsen). Rysunki i tabele występujące w niniejszym tekście są zamieszczone na jego końcu. Badania zostały wykonane przez zespół w składzie: 1. Prof. dr hab. inŝ. Marian śenkiewicz, 2. Dr inŝ. Julian Polański, 3. Dr inŝ.. Joanna Czupryńska, 4. Mgr inŝ. Tomasz Karasiewicz, 5. Mgr Piotr Rytlewski, 6. InŜ. Włodzimierz Engelgard. Syntetyczny opis uzyskanych wyników Badania wykonane za pomocą urządzeń DSA-100 i MP-600 obejmowały pomiary kąta zwilŝania, obliczenia swobodnej energii powierzchniowej (SFE) i pomiary wskaźnika szybkości płynięcia (MFR) pięcioskładnikowych kompozytów i granulatów polimerowych z powtórnie wytłaczanych: polietylenu małej gęstości (LDPE), polietylenu duŝej gęstości (HDPE), polipropylenu (PP), polistyrenu (PS) i poli(tereftalanu etylenu) (PET) oraz trójskładnikowych kompozytów i granulatów polimerowych z powtórnie wytłaczanych: LDPE, HDPE i PP. Kompozyty te napromieniane były wiązką wysokoenergetycznych elektronów z akceleratora UELW-101-10 (NPO TORYJ, Rosja) w Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie, celem zwiększenia adhezji międzyfazowej poszczególnych składników. RównieŜ w tym celu zastosowano kompatybilizatory w postaci elastomeru styren-(etylen/butylen)-styren szczepionego bezwodnikiem kwasu maleinowego (SEBS-g-MA) i monomeru trójfunkcyjnego triakrylanu trimetylolopropanu (TMPTA).

2 Wykonane badania pozwoliły na stwierdzenie istotnego wpływu napromieniania na zmniejszenie wartości kątów zwilŝania badanych materiałów. Konsekwencją zmniejszania się kątów zwilŝania badanych materiałów był wzrost SEP obliczanej przez nas na podstawie wartości tych kątów. W efekcie następowała poprawa właściwości adhezyjnych warstwy wierzchniej tych materiałów. Badania wartości MFR, wykonywane dla przedstawionych wyŝej materiałów wykazały istotny wpływ TMPTA na strukturę badanych materiałów. Wraz ze wzrostem zawartości tego kompatybilizatora zwiększa się usieciowanie tych materiałów, co poprawia wytrzymałość kompozytów. Działanie TMPTA występuje juŝ w fazie wytłaczania granulatu i jest istotnie zwiększane poprzez napromienianie strumieniem wysokoenergetycznych elektronów. Wpływ SEBS-g-MA na wartość MFR jest mniejszy i ma inny charakter. Dodatek tego kompatybilizatora zwiększa wartości MFR materiałów nienapromienionych (ze względu na większą wartość MFR SEBS-g-MA) i zmniejsza wartości MFR tych materiałów podczas napromieniania (większa zdolność sieciowania). Uzyskane wyniki są oryginalne i istotne ze względu na moŝliwości wykorzystania ich podczas opracowywania nowych lub modernizowania istniejących technologii wytwarzania kompozytów polimerowych oraz recyklingu tworzyw odpadowych. Szczegółowe wyniki badań Przygotowanie próbek i metodyka badań Przedmiotem badań były granulaty powtórnie wytłoczone (a takŝe kompozyty wytworzone metodą wtryskiwania tych granulatów) z mieszanin następujących polimerów: Polietylenu małej gęstości (LDPE) Malen-E FABS 23-D0022 (Basell Orlen Polyolefins Płock, Poland), wytwarzanego w procesie polimeryzacji wysokociśnieniowej, o gęstości ρ = 0,919 0,923 g/cm3 (23 C) i wartości wskaźnika szybkości płynięcia MFR = 1,6 2,5 g/10min (190 ± 0,5 C, 2,16 kg); polimer ten zawiera niewielką ilość przeciwutleniacza. Polietylenu duŝej gęstości (HDPE) Hostalen ACP 5831 D (Basell Orlen Polyolefins Płock, Poland), wytwarzanego w procesie polimeryzacji niskociśnieniowej w obecności katalizatorów Zieglera-Natty, o gęstości ρ = 0,959 g/cm3 (23 C) i wartości wskaźnika szybkości płynięcia MFR = 1,2 g/10min (190 ± 0,5 C, 5 kg), polimer ten zawiera niewielką ilość przeciwutleniacza.

3 Polipropylenu izotaktycznego (PP) Malen P F 401 (Basell Orlen Polyolefins Płock, Poland), wytwarzanego w procesie polimeryzacji zawiesinowej, o gęstości ρ = 0,905 0,910 g/cm3 (23 C) i wartości wskaźnika szybkości płynięcia MFR = 2,4 3,2 g/10min (230 ± 0,5 C, 2,16 kg); polimer ten zawiera niewielkie ilości przeciwutleniacza oraz środków antystatycznego i antyblokingowego. Polistyrenu (PS) Owispol 945 E (Dwory S.A. Oświęcim, Poland), wytwarzanego w procesie polimeryzacji ciągłej styrenu w masie, o gęstości ρ = 1,03 g/cm3 (23 C) i wartości wskaźnika szybkości płynięcia MFR = 4 5 g/10min, (200 ± 0,5 C, 5 kg); polimer ten jest modyfikowany kauczukiem. Poli(tereftalanu etylenu) amorficznego (PET) Elpet-A, (Boryszew SA, Oddział Elana Toruń, Poland), wytwarzanego w procesie polikondensacji kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego, o gęstości ρ = 1,4 g/cm3 (23 C) i lepkości istotnej η = 0,615 ±0,010 dl/g; zawartość aldehydu octowego w tym polimerze nie przekracza 170 ppm. Charakterystyki przedstawionych wyŝej polimerów sporządzone zostały na podstawie certyfikatów wystawionych przez ich producentów. Jako kompatybilizatory mieszanin polimerowych zastosowano: Elastomer styren-(etylen/butylen)-styren szczepiony bezwodnikiem kwasu maleinowego (SEBS-g-MA), zawierający 1,7% bezwodnika kwasu maleinowego i 30% styrenu (Kraton FG 1901X Shell Chemicals Houston, USA). Monomer trójfunkcyjny triakrylan trimetylolopropanu (TMPTA) (Sigma Aldrich, Niemcy). Podstawową zaletą stosowania kompatybilizatorów elastomerowych (w tym SEBS-g-MA) jest poprawa właściwości mechanicznych napromienianych mieszanin polimerowych. Natomiast monomer trójfunkcyjny TMPTA jest skutecznym środkiem sieciującym, szczególnie LDPE, HDPE i PP, podczas napromieniania polimerów lub ich mieszanin. Granulaty poszczególnych polimerów składowych i kompatybilizatory dobrane w odpowiednich proporcjach mieszano wstępnie za pomocą laboratoryjnej mieszarki bębnowej, a następnie wytłaczano w postaci granulatu. Taki sposób przygotowania próbek, zawierający dodatkową operację wytłaczania, odzwierciedla główne obciąŝenia cieplne i mechaniczne występujące podczas ponownego przetwarzania tworzyw odpadowych. Dlatego wyniki badań próbek mogą słuŝyć do wstępnej oceny właściwości podobnych materiałów kompozytowych, otrzymywanych z tworzyw odpadowych. Niewątpliwą zaletą tak przygotowywanych próbek

4 jest pełna identyfikacja ich składników, co na ogół nie jest moŝliwe w przypadku kompozytów uzyskanych z róŝnych tworzyw odpadowych. Próbki przygotowywano według przedstawionej niŝej procedury: Po odwaŝeniu odpowiednich porcji poszczególnych polimerów starannie suszono je w suszarce powietrznej w temperaturze 120 C, przez około 6 godzin. Po wysuszeniu porcje te wsypywano do mieszarki bębnowej i mieszano przez 20 minut, a następnie wprowadzano odpowiedni kompatybilizator mieszając dalej przez kolejne 20 minut. Z poszczególnych mieszanin wytłaczano granulat, a celem jak najlepszego wymieszania poszczególnych składników zastosowano wymienny segment mieszający ślimaka wytłaczarki, o długości 8D, zamontowany na jego końcu. Napromienianie badanych granulatów przeprowadzono w następujący sposób: Próbki granulatu o masie 50 g umieszczano w małych woreczkach z folii polietylenowej o grubości 50 µm, a następnie wkładano je do pojemnika aluminiowego (o wymiarach 50x42 cm) i umieszczano na przenośniku, który poruszał się z dokładnie regulowaną prędkością w strefie promieniowania elektronowego wychodzącego z akceleratora. Od tej prędkości zaleŝała wartość dawki promieniowania pochłoniętego przez próbki. W podobny sposób napromieniano płytki kompozytowe z tego granulatu, wykonywane metodą wtryskiwania. Przyjęto jednostkową dawkę promieniowania równą 25 kgy, tzn. dawkę, jaką otrzymywała próbka podczas jednokrotnego przejścia przez strefę napromieniania. Dawce tej odpowiadała prędkość przenośnika równa 0,58 m/min. KaŜdorazowe kolejne przejście próbki przez strefę napromieniania powodowało zwiększenie dawki o dalsze 25 kgy. W taki sposób przygotowano próbki napromienione dawkami: 25, 50, 100 i 300 kgy. Wartości dawek kontrolowano metodą kalorymetryczną. Podczas napromieniania maksymalna energia elektronów wychodzących z akceleratora wynosiła 10 MeV, natęŝenie prądu elektronów było równe 480 ma, moc wiązki wynosiła 10 kw, a przemiatanie tą wiązką odbywało się z częstotliwością 12,5 Hz. Napromienianie próbek odbywało się w temperaturze otoczenia, przy swobodnym dostępie powietrza. Szczegółowe dane o składzie i dawce napromieniowania poszczególnych próbek zawarte są w czteroczłonowych symbolach opisujących te próbki i zawierających kolejno informacje:

5 Człon pierwszy stanowią cyfry 1 lub 2, przy czym cyfra 1 oznacza mieszaninę o udziałach wagowych: 24% LDPE, 23% HDPE, 21% PP 15% PS i 17% PET, a cyfra 2 oznacza mieszaninę o udziałach wagowych: 33,4% LDPE, 33,3% HDPE i 33,3% PP. Człon drugi stanowią litery C, K lub T, przy czym litera C oznacza mieszaniny nie zawierające kompatybilizatorów, litera K oznacza, Ŝe w skład mieszaniny wchodzi SEBS-g-MA, a litera T oznacza, Ŝe w skład mieszaniny wchodzi TMPTA. Człon trzeci stanowią cyfry 1, 2 lub 3, które w połączeniu z literą K oznaczają odpowiednio 5%, 10% lub 15% udział wagowy SEBS-g-MA w danej mieszaninie, a w połączeniu z literą T oznaczają odpowiednio 1%, 2% lub 3% udział wagowy TMPTA w danej mieszaninie. W symbolach oznaczających próbki wykonane z mieszanin 1C i 2C, bez udziału kompatybilizatorów, człon trzeci symbolu stanowi cyfra 0. Udziały wagowe kompatybilizatorów w poszczególnych próbkach określono przyjmując za 100% sumę mas polimerów danej mieszaniny. Człon czwarty stanowią cyfry 0, 1, 2, 3 lub 4 odpowiadające poszczególnym dawkom napromieniania tych próbek: 0 próbki nienapromienione, 1 próbki napromienione dawką 25 kgy, 2 próbki napromienione dawką 50 kgy, 3 próbki napromienione dawką 100 kgy i 4 próbki napromienione dawką 300 kgy. NiezaleŜnie od przedstawionych wyŝej pełnych symboli próbek, stosowane są takŝe symbole uproszczone dla określenia grupy próbek zawierających: (a) tylko pięć polimerów: 1C0, (b) tylko trzy polimery: 2C0, (c) pięć polimerów i SEBS-g-MA: 1K, (d) trzy polimery i SEBS-g-MA: 2K, (e) pięć polimerów i TMPTA: 1T oraz (f) trzy polimery i TMPTA: 2T. Cyfra 1, 2 lub 3 zamieszczona dodatkowo po symbolu K lub T oznacza grupę próbek, w których jest stały udział wagowy danego kompatybilizatora, zgodny z wartościami przyjętymi wcześniej dla tych cyfr. Do pomiarów kąta zwilŝania wodą, zwanego dalej kątem zwilŝania, zastosowano metodę dynamicznego pomiaru kąta napływu. Pomiary wykonywano za pomocą aparatu DSA 100 uŝywając wody dwukrotnie destylowanej ( Aqua purificata, Maggie Co., Poland), o wartości SFE równej 72,8 mj/m 2. Objętość kropli pomiarowej zwiększano w sposób ciągły w zakresie objętości od 5 do 10 µl, z szybkością dozowania 6 µl/min, co umoŝliwiało utrzymanie prędkości przesuwu czoła tej kropli mniejszej niŝ 1 mm/min. Taki sposób wyznaczania kąta zwilŝania stanowi podstawę do przyjęcia, Ŝe jest on równy statycznemu

6 kątowi napływu. Pomiary kąta zwilŝania wykonywane były kaŝdorazowo w dwóch przeciwległych punktach kropli pomiarowej. Jako wartość kąta zwilŝania przyjmowano średnią arytmetyczną wyników tych dwóch pomiarów. W czasie jednego cyklu pomiarowego wyznaczano po 50 takich wartości, pierwsze 10 z nich odrzucano ze względu konieczność pełnego stabilizowania kropli pomiarowej, natomiast z pozostałych 40-stu obliczano średnią arytmetyczną, (a takŝe odchylenie standardowe) przyjmując ją jako wartość kąta zwilŝania słuŝącą do obliczeń SFE. Za podstawę obliczeń SFE przyjęto tzw. równanie stanu, umoŝliwiające wyznaczanie SFE na podstawie wartości kąta napływu tylko jednej cieczy pomiarowej. Do obliczeń przyjęto następującą postać tego równania: cosθ = -1 + 2(γ S /γ L ) 0,5 exp{-β(γ L - γ S ) 2 } gdzie: β = 0,0001247 (mj/m 2 ) -2 Ze względu na to, Ŝe zaleŝność ta ma postać funkcji uwikłanej, obliczania wartości γ S przeprowadzono metodą numeryczną. Badania MFR wykonywano zgodnie z procedurą ustaloną w odpowiedniej normie (EN ISO 1133:2005), za pomocą plastometru MP600. Badania wszystkich próbek wykonywano w temperaturze 230 C i pod obciąŝeniem tłoka równym 5,0 kg. Próby określenia wartości MFR próbek silnie usieciowanych wykonywano w temperaturze 230 C i pod obciąŝeniem tłoka równym 21,6 kg. Wyniki badań kąta zwilŝania Wartości średnie kątów zwilŝania badanych kompozytów poszczególnych próbek przedstawiono w tabeli 1. Odchylenia standardowe (ŝ) od wartości średnich dla 73% badanych próbek są mniejsze niŝ 1, a dla pozostałych próbek nie przekraczają 2. ZróŜnicowane wartości ŝ spowodowane są heterogenicznością warstwy wierzchniej badanych płytek, która wynika z tego, Ŝe jej skład stanowią róŝne polimery i kompatybilizatory. Z przedstawionych danych wynika, Ŝe kąt zwilŝania maleje monotonicznie wraz ze wzrostem dawek promieniowania badanych próbek. Wyjątek stanowią tylko dwie próbki 1K24 i 1T23, charakteryzujące się kątem zwilŝania nieco większym niŝ bezpośrednio poprzedzające je próbki 1K23 i 1T22. RóŜnice wartości tych kątów wynoszą odpowiednio 0,7 i 0,6, podczas gdy połowa przedziału ufności dla ŝ = 1 wynosi w przybliŝeniu 0,3, a dla ŝ = 2 wynosi ona około 0,6. Wartości te zostały obliczone przy załoŝeniu rozkładu

7 normalnego wyników pomiarów kąta zwilŝania i przyjęciu: u α = 1,96 (wartość zmiennej u α z tablic standaryzowanego rozkładu normalnego), α = 0,05 (poziom istotności) i n = 40 (liczba pomiarów kąta zwilŝania przyjęta do obliczeń wartości średniej tego kąta). Niewielkie odstępstwa wartości kąta zwilŝania próbek 1K24 i 1T23 od ogólnie zaobserwowanej prawidłowości mogą być spowodowane róŝnicami w składzie SL tych próbek, wynikającymi z niepełnego ujednorodnienia mieszanin słuŝących do ich wytworzenia. Zmiany wartości kąta zwilŝania obu materiałów bez kompatybilizatorów (próbki 1C0 i 2C0), zachodzące pod wpływem promieniowania elektronowego, są bardzo podobne. W całym zakresie badanych dawek (0 300 kgy) moŝna zaobserwować zmniejszenie kąta zwilŝania o ponad 15 (próbki 1C0) oraz o ponad 19 (próbki 2C0). TakŜe róŝnice wartości kątów zwilŝania między próbkami tych kompozytów, napromienionych taką samą dawką, są niewielkie i zawierają się w granicach od 1,1 do 3,1. Elastomer SEBS-g-MA wprowadzany do mieszaniny 1C0 w większości przypadków nieznacznie zwiększa kąt zwilŝania badanych próbek, czyli pogarsza nieco ich zwilŝalność. Jedyny wyjątek stanowi próbka tu 1K21, charakteryzująca się kątem zwilŝania mniejszym o 3,4 od kąta zwilŝania próbki 1C01. W przypadku mieszaniny 2C0 wpływ kompatybilizatora SEBS-g-MA jest mniej jednoznaczny, gdyŝ jedynie w próbkach o największej jego zawartości (próbki 2K30 2K34) występuje wyraźne zmniejszenie kątów zwilŝania w stosunku do próbek 2C0. Natomiast podstawową prawidłowością zmian kątów zwilŝania w próbkach 1K i 2K jest to, Ŝe wartości tych kątów maleją wraz ze wzrostem dawek promieniowania. Spadek wartości kątów zwilŝania próbek 1K w zaleŝności od zawartości SEBS-g-MA 1 i dawek promieniowania wynosi od 10,1 do 15,3. W przypadku próbek 2K spadek ten jest większy gdyŝ wynosi od 11,6 do 20,4. Wpływ TMPTA na zmiany kątów zwilŝania badanych materiałów jest wyraźnie większy i znacznie lepiej zdeterminowany niŝ wpływ SEBS-g-MA. Wraz ze wzrostem dawki promieniowania zachodzi wzrost kątów zwilŝania próbek 1T, który w zaleŝności od zawartości TMPTA, wynosi od 21,9 do 26,0. Trudniej jest natomiast opisać jednoznacznie wpływ zawartości TMPTA na zmiany kąta zwilŝania w obrębie tych próbek 1T, które napromienione zostały takimi samymi dawkami, gdyŝ zmiany te nie są regularne. Znacznie lepiej jest określony wpływ TMPTA na kąt zwilŝania próbek 2T. Spadek wartości tego kąta występuje zarówno wraz ze wzrostem dawki promieniowania, jak i ze wzrostem zawartości TMPTA w kaŝdej grupie próbek napromienianych tą samą dawką. Spadek ten w grupach próbek zawierających taki sam udział TMPTA (odpowiednio 2T1, 2T2 i 2T3) wynosi od 26,6 do 34,2.

8 Ten wyraźny wpływ TMPTA na zmiany wartości kąta zwilŝania moŝna wyjaśnić tym, Ŝe w wyniku oddziaływania wysokoenergetycznych elektronów na cząsteczki TMPTA generowana jest duŝa liczba wolnych rodników, które w efekcie końcowym prowadzą do powstania w SL polarnych grup funkcyjnych. MoŜliwość generowania tych rodników wynika z budowy cząsteczek TMPTA, które zawierają po sześć atomów tlenu, w tym po trzy połączone z atomami węgla za pomocą wiązań podwójnych. Grupy funkcyjne powstające w wyniku reakcji zainicjowanych przez te rodniki w SL mają charakter hydrofilowy i wpływają na zmniejszenie kąta zwilŝania Wyniki obliczeń swobodnej energii powierzchniowej Wpływ dawki promieniowania elektronowego na zmiany SFE poszczególnych próbek przedstawiono na rys. 1 5. Wynika z nich, Ŝe zmiany SFE zachodzące pod wpływem tego promieniowania są podobne dla wszystkich badanych kompozytów. Wzrasta ona monotonicznie w całym zakresie stosowanych dawek, przy czym najszybszy wzrost występuje w zakresie dawek do 50 kgy, wolniejszy w przedziale od 50 do 100 kgy, a znacznie wolniejszy dla dawek powyŝej 100 kgy. Przebiegi zmian SFE są odzwierciedleniem zmian kątów zwilŝania, które stanowiły podstawę obliczeń SFE. Analizując przebiegi zmian SFE próbek 1C0 i 2C0 w zaleŝności od dawek promieniowania moŝna zauwaŝyć, ze są one bardzo podobne (rys.1). Wynika z nich, Ŝe wpływ PET na SFE próbek 1C0, którego udział wagowy w materiale tych próbek wynosi 17% i który ma ze wszystkich składników tej mieszaniny największą SFE, jest praktycznie niezauwaŝalny. Wpływ elastomeru SEBS-g-MA na zmiany SFE zachodzące pod wpływem promieniowania jest w przypadku próbek 1K negatywny, gdyŝ próbki te charakteryzują się mniejszą wartością SFE niŝ próbki 1C0 napromieniane taką samą dawką (rys.2). Natomiast wpływ tego elastomeru w próbkach 2K nie jest tak jednoznaczny i wymaga dalszych badań (rys.4). Wprowadzenie TMPTA zarówno do mieszaniny 1C0 (rys.3) jak i do 2C0 (rys.5) wpływa jednoznacznie pozytywnie na wzrost SFE pod wpływem napromieniania. Wpływ ten jest szczególnie widoczny w przypadku mieszaniny 2T3, gdzie SFE osiąga wartości największe (ponad 43 mj/m 2 w próbce 2T34 rys.5). MoŜna więc wnioskować, Ŝe TMPTA pomimo niewielkiego udziału masowego migruje do SL gdzie bierze udział w powstawaniu grup polarnych zwiększających SFE.

9 Wyniki badań MFR Wyniki pomiarów i obliczeń wartości MFR badanych granulatów przedstawiono na rys. 6 i 7. Wynika z nich, Ŝe wraz ze wzrostem zawartości SEBS-g-MA w granulatach nienapromienionych zawierających pięć polimerów składowych (próbki: 1K1, 1K2 i 1K3), jak i trzy polimery składowe (próbki: 2K1, 2K2 i 2K3), następuje wzrost wartości MFR. Wzrost wartości tego wskaźnika w pierwszej grupie próbek, w stosunku do jego wartości w próbce 1C, wynosi odpowiednio: 8,7%, 11,9% i 26,6% (rys. 6). W drugiej grupie próbek wpływ SEBS-g-MA jest podobny z tym, Ŝe wzrost wartości MFR w tych próbkach, w stosunku do wartości w próbce 2C, jest nieco mniejszy i wynosi odpowiednio 1,2%, 11,2% i 19,4% (rys. 7). Natomiast napromienienie próbek 1C, 1K1, 1K2 i 1K3 dawką 25 kgy powoduje spadek wartości MFR do poziomu 26,8%, 21,3%, 17,8% i 15,2% wartości MFR tych próbek w stanie nienapromienionym (rys. 6). W przypadku próbek 2C, 2K1, 2K2 i 2K3 spadek ten jest nieco mniejszy, a wartości MFR wynoszą odpowiednio 29,7%, 26,2%, 22,9% i 19,6% wartości MFR tych próbek w stanie nienapromienionym (rys. 7). W obu rodzajach próbek napromienionych dawką 25 kgy wzrost zawartości SEBS-g-MA powoduje zmniejszenie wartości MFR. We wszystkich próbkach napromienionych dawką 50 kgy wartości MFR nie moŝna było określić nawet w temperaturze 230 C i przy obciąŝeniu tłoka plastometru masą 21,6 kg. Znacznie większy jest wpływ TMPTA na zmiany wartości MFR, pomimo, Ŝe ten kompatybilizator jest dodawany w bardzo małych ilościach (odpowiednio: 1%, 2% lub 3%). Wprowadzenie TMPTA do granulatu zawierającego pięć polimerów składowych (odpowiednio próbki: 1T1, 1T2 i 1T3) powoduje, szybkie zmniejszenie wartości MFR tych próbek nawet w stanie nienapromienionym. Wartości MFR próbek 1T1 i 1T2, w stosunku wartości MFR próbki 1C, wynoszą odpowiednio 45,9% i 5,3%, a w przypadku próbki 1T3 wartości MFR nie moŝna było określić nawet w temperaturze 230 C i przy obciąŝeniu tłoka plastometru masą 21,6 kg (rys. 6) ze względu na zbyt duŝe jej usieciowanie. Wpływ TMPTA na wartości MFR próbek granulatu zawierającego trzy polimery składowe w stanie nienapromienionym (próbki 2T1, 2T2 i 2T3) jest nieco mniejszy, ale ma podobny przebieg (rys. 6). Natomiast po napromienieniu dawką 25 kgy dla Ŝadnej z nadanych próbek zawierających TMPTA nie moŝna było określić wartości MFR (rys. 6 i 7)), takŝe ze względu na zbyt duŝe usieciowanie materiału tych próbek. Zaobserwowane efekty wpływu SEBS-g-MA na zwiększenie wartości MFR obu rodzajów próbkach nienapromienionych moŝna wyjaśnić tym, Ŝe zgodnie z wynikami

10 wykonanych przez nas pomiarów, wartość MFR zastosowanego SEBS-g-MA wynosi 19,1 g/10 min, a więc jest znacznie większa niŝ analogiczna wartość MFR nienapromienionej próbki 1C (4,5 g/10 min) i nienapromienionej próbki 2C (7,0 g/10 min). Zatem dodanie SEBS-g-MA do tych granulatów zwiększa wartości ich MFR. Z kolei zmniejszenie wartości MFR obu rodzajów próbek napromienionych dawką 25 kgy, w stosunku do wartości MFR próbek 1C i 2C napromienionych taką samą dawką, moŝna wytłumaczyć tym, Ŝe cząsteczki SEBS-g-MA wykazują większą aktywność w procesie sieciowania badanych granulatów niŝ ich polimery składowe. Spowodowane to jest głównie występowaniem trzeciorzędowych atomów węgla w łańcuchu głównym SEBS-g-MA, które pod wpływem promieniowania elektronowego łatwo pękają stając się źródłem rodników zapoczątkowujących reakcje sieciowania. Zmniejszenie wartości MFR wszystkich nienapromienionych próbek pod wpływem TMPTA zachodzi wskutek sieciowania polimerów wchodzących w skład tych próbek. Następuje to pod wpływem ciepła generowanego w procesie wytłaczania granulatu, które powoduje pękanie wiązań nienasyconych w TMPTA i tym samym powstawanie rodników stymulujących proces sieciowania. Dalsze zmniejszenie wartości MFR, zachodzące wskutek napromieniania badanych próbek, spowodowane jest przez podobne mechanizmy Ocena realizacji projektu Realizacja badań pozwoliła na sformułowanie wniosków dotyczących niektórych problemów wytwarzania materiałów kompozytowych z mieszanin polimerowych, w tym z mieszanin tworzyw odpadowych. Do najwaŝniejszych z nich naleŝą: Wraz ze wzrostem dawki promieniowania elektronowego następuje zmniejszenie kąta zwilŝania wszystkich badanych kompozytów. Największe zmniejszenie tego kąta zachodzi w przedziale dawek promieniowani od 0 do 50 kgy. Przebiegi zmian kąta zwilŝania próbek z materiałów niezawierających kompatybilizatorów (próbki 1C0 i 2C0) są bardzo podobne, a róŝnice wartości tego kąta dla takich samych dawek są niewielkie gdyŝ zawierają się w przedziale od 1,1 do 3,1. Przebiegi zmian SFE zachodzących pod wpływem napromieniania badanych materiałów elektronami o duŝej energii są podobne do zmian kąta zwilŝania, ale mają kierunek przeciwny, tzn. wraz ze wzrostem dawki tego promieniowania następuje wzrost wartości SFE.

11 Wprowadzenie niewielkich ilości TMPTA (od 1 do 3% wagowych) zarówno do kompozytu pięcioskładnikowego (1C0) jak i trójskładnikowego (2C0), niezaleŝnie od poprawy adhezji międzyfazowej poszczególnych składników tych kompozytów, umoŝliwia uzyskanie znacznie większych wartości SFE pod wpływem promieniowania elektronowego. Tym samym TMPTA zwiększa takŝe podatność tych materiałów na zmiany SFE zachodzące pod wpływem promieniowania oraz ulepsza ich właściwości adhezyjne. Wraz ze wzrostem zawartości SEBS-g-MA zwiększa się MFR wszystkich nienapromienionych granulatów w stosunku do MFR granulatów niezawierających tego kompatybilizatora. W granulatach napromienionych dawką 25 kgy moŝna zaobserwować efekt przeciwny, gdyŝ wraz ze wzrostem zawartości SEBS-g-MA MFR nieznacznie maleje. Procesy sieciowanie mieszanin polimerowych zawierających TMPTA zachodzą pod wpływem tego kompatybilizatora juŝ podczas wytłaczania z nich badanych granulatów, co powoduje znaczne zmniejszenie MFR. Pod wpływem dawki 25 kgy usieciowanie granulatów staje się tak duŝe, Ŝe nie moŝna juŝ wyznaczyć wartości MFR. Wyniki te ujawniają specyficzne właściwości granulatów oraz kompozytów polimerowych wieloskładnikowych. Mogą być one wykorzystane do opracowywania nowych i optymalizowania istniejących technologii recyklingu tworzyw odpadowych. NiezaleŜnie od przedstawionych wyŝej wniosków natury naukowej i technologicznej, sfinansowanie przez Zarząd Województwa Kujawsko-Pomorskiego niniejszego projektu przyczyniło się do wzrostu bazy badawczej Uniwersytetu Kazimierza Wielkiego, a tym samym zwiększyło moŝliwości badań naukowych, świadczenia usług i pomocy dla przedsiębiorstw naszego regionu oraz kształcenia młodej kadry naukowej i studentów. Upowszechnianie wyników Publikacje Przygotowane zostały dwa publikacje anglojęzyczne dla światowych czasopism z listy filadelfijskiej: International Journal of Adhesion and Adhesives i Radiation Physics and Chemistry. Przewiduje się takŝe wygłoszenie dwóch lub trzech referatów na konferencjach naukowych w 2007 r..

12 Inne formy upowszechniania i udostępniania wyników Informacje o wynikach badań są juŝ opublikowane na stronach internetowych Katedry InŜynierii Materiałowej Uniwersytetu Kazimierza Wielkiego, a będą takŝe opublikowane na stronach internetowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa WyŜszego. MoŜliwości wdroŝeń Wszystkie jednostki gospodarcze zainteresowane wykorzystaniem przedstawionych wyŝej wyników lub współpracą w zakresie tej tematyki prosimy o kontakt z prof. dr hab. inŝ. Marianem śenkiewiczem, kierownikiem Katedry InŜynierii Materiałowej Uniwersytetu Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy. Adres elektroniczny marzenk@ukw.edu.pl

13 Tabela i rysunki Tabela 1. Wyniki badań kąta zwilŝania Symbole próbek Kąt zwilŝania [deg] 1C00-1C04 104,0 101,3 94,2 92,1 88,8 2C00-2C04 106,6 102,4 97,3 90,8 87,3 1K10-1K14 107,4 102,6 98,1 93,0 92,1 1K20-1K24 104,6 97,9 95,9 93,9 94,5 1K30-1K34 104,7 104,0 99,6 96,5 94,1 1T10-1T14 108,5 94,1 92,2 87,6 82,5 1T20-1T24 105,3 91,5 85,8 86,5 83,4 1T30-1T34 104,5 96,0 89,1 84,4 80,2 2K10-2K14 107,1 100,6 99,6 95,9 86,7 2K20-2K24 101,6 98,7 95,5 92,0 90,0 2K30-2K34 100,3 99,4 93,4 87,2 82,7 2T10-2T14 105,7 95,2 85,1 80,9 78,1 2T20-2T24 104,2 86,8 84,0 80,8 77,4 2T30-2T34 101,2 84,0 82,2 71,1 66,9 Rys. 1. Zmiany SFE kompozytów bez kompatybilizatorów zachodzące pod wpływem promieniowania elektronowego 33,0 31,0 29,0 27,0 SFE [mj/m 2 ] 25,0 23,0 21,0 19,0 17,0 1C0 2C0 15,0 0 50 100 150 200 250 300 Dawka [kgy]

14 Rys. 2. Zmiany SFE kompozytów z udziałem SEBS-g-MA zachodzące pod wpływem promieniowania elektronowego SFE [mj/m 2 ] 33,0 31,0 29,0 27,0 25,0 23,0 21,0 19,0 17,0 15,0 1K1 1K2 1K3 1C0 0 50 100 150 200 250 300 Dawka [kgy] Rys. 3. Zmiany SFE kompozytów z udziałem TMPTA zachodzące pod wpływem promieniowania elektronowego SFE [mj/m 2 ] 37,0 35,0 33,0 31,0 29,0 27,0 25,0 23,0 21,0 19,0 17,0 15,0 1T1 1T2 1T3 1C0 0 50 100 150 200 250 300 Dawka [kgy]

15 Rys. 4. Zmiany SFE kompozytów z udziałem SEBS-g-MA zachodzące pod wpływem promieniowania elektronowego SFE [mj/m 2 ] 35,0 33,0 31,0 29,0 27,0 25,0 23,0 21,0 19,0 17,0 15,0 2K1 2K2 2K3 2C0 0 50 100 150 200 250 300 Dawka [kgy] Rys. 5. Zmiany SFE kompozytów z udziałem TMPTA zachodzące pod wpływem promieniowania elektronowego 45,0 40,0 SFE [mj/m 2 ] 35,0 30,0 25,0 20,0 2T1 2T2 2T3 2C0 15,0 0 50 100 150 200 250 300 Dawka [kgy]

16 Rys. 6. Wartości MFR granulatu złoŝonego z pięciu składników polimerowych 9 8 7 MFR [g/10min] 6 5 4 3 2 1 0 0 kgy 25 kgy 1C 1K1 1K2 1K3 1T1 1T2 1T3 Materiał Rys. 7. Wartości MFR granulatu złoŝonego z trzech składników polimerowych 9 8 7 MFR [g/10min] 6 5 4 3 2 1 0 0 kgy 25 kgy 2C 2K1 2K2 2K3 2T1 2T2 2T3 Materiał