barwniki metalokompleksowe, adsorpcja, osad czynny, biomasa, oczyszczanie ścieków, dekoloryzacja Anna KAMIŃSKA, Małgorzata JĘDRZEJCZAK, Krzysztof WOJCIECHOWSKI * DEKOLORYZACJA ROZTWORÓW BARWNIKÓW METALOKOMPLEKSOWYCH Z ZASTOSOWANIEM BIOMASY OSADU CZYNNEGO Barwniki azowe są wykorzystywane w przemyśle tekstylnym, w produkcji farb i pigmentów, atramentów, w przemyśle spożywczym, kosmetycznym i tworzyw sztucznych. Wśród nich wyróżnia się grupę barwników metalokompleksowych, zawierających w cząsteczce atom metalu, które znajdują zastosowanie w barwieniu wełny, włókien poliamidowych i jedwabiu. Procesy produkcji barwników, jak i procesy barwienia, generują znaczne ilości ścieków, które powinny zostać skutecznie oczyszczone przed wprowadzeniem ich do środowiska naturalnego. Jedną z obiecujących metod usuwania trudno rozkładalnych związków barwnych ze ścieków jest adsorpcja, a coraz większym zainteresowaniem cieszą się naturalne i tanie sorbenty, stanowiące dobrą alternatywę dla kosztownego węgla aktywnego. W celu sprawdzenia zdolności łatwo dostępnego i powszechnie stosowanego osadu czynnego do adsorbowania barwników metalokompleksowych, poddano jego działaniu roztwory wodne wybranych barwników chromowych Acid Blue 193 i Acid Black 194. Stopień dekoloryzacji roztworów badano spektrofotometrycznie pobierając próbki po czasie od 15 min. do 24 h prowadzenia doświadczenia. Stwierdzono znaczne usunięcie obu barwników (na poziomie 80 90%) już po 15 minutach od zmieszania barwnika z osadem. Potwierdza to przypuszczenie, że głównym procesem zachodzącym podczas działania osadu czynnego jest raczej adsorpcja, a nie rozkład biologiczny barwników. Uzyskane rezultaty będą stanowić podstawę do dalszych badań nad adsorpcją barwników metalokompleksowych na biomasie osadu czynnego. 1. WSTĘP Barwniki azowe charakteryzują się występowaniem w cząsteczce jednej lub więcej grup wazowych (-N=N-). Ze względu na niskie koszty i łatwość syntezy, dużą odpor- * Politechnika Łódzka, Wydział Budownictwa, Architektury i Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Środowiska, Al. Politechniki 6, 90-924 Łódź.
256 A. KAMIŃSKA i in. ność na działanie czynników zewnętrznych i szeroką paletę barw, barwniki azowe stanowią zdecydowaną większość wszystkich produkowanych barwników [1]. Spośród barwników azowych należy wyróżnić grupę barwników metalokompleksowych, z udziałem takich metali jak chrom, kobalt i miedź [2-4]. Kompleksy chromu w barwnikach powstają na skutek reakcji chemicznej pomiędzy tritlenkiem chromu (Cr 2 O 3 ) a różnymi organicznymi związkami azowymi. Struktura skoordynowanych kompleksów chromu jest bardzo stabilna i trudna do zniszczenia [5]. Anionowe, rozpuszczalne w wodzie barwniki metalokompleksowe są powszechnie stosowane w przemyśle tekstylnym i skórzanym [4]. W ostatnich latach zyskały one znaczenie w wielu dziedzinach tzw. wysokiej technologii, jak lasery, wyświetlacze ciekłokrystaliczne (LCD), nośniki pamięci wysokiej gęstości (CD i DVD), urządzenia elektrooptyczne i drukarki atramentowe [6, 7]. Podczas procesów produkcji i aplikacji, około 15% zużywanych barwników jest uwalnianych do wód technologicznych, czego skutkiem jest silne zabarwienie powstałych ścieków przemysłowych [4]. Związki barwne, nawet w bardzo małych stężeniach, negatywnie wpływają na estetykę wód odbiornika. Wiele barwników syntetycznych wykazuje działanie zarówno toksyczne jak i kancerogenne, a ze względu na dużą stabilność nie ulega łatwo biodegradacji do bezpiecznych dla środowiska stężeń [8]. Konwencjonalne metody oczyszczania ścieków barwnych są nie w pełni skuteczne, dlatego konieczne stały się badania nad innymi, bardziej efektywnymi sposobami usuwania barwnych zanieczyszczeń [4]. Spośród wielu fizycznych i chemicznych metod dekoloryzacji, proces adsorpcji jest często jednym ze skuteczniejszych sposobów usuwania barwników syntetycznych ze ścieków [1 3, 9]. Akumulacja zanieczyszczeń z zastosowaniem materiałów biologicznych, jak żywa i martwa biomasa mikroorganizmów (bakterii, grzybów, glonów) jest określana terminem biosorpcji [4, 10]. Głównymi zaletami tej technologii jest duża skuteczność w zmniejszaniu stężenia barwników azowych oraz możliwość wykorzystania tanich sorbentów [11]. Jednym z najbardziej obfitych źródeł biomasy, zawierającej głównie bakterie, pierwotniaki i polimerowe substancje zewnątrzkomórkowe (EPS), jest osad czynny, pochodzący z biologicznych oczyszczalni ścieków [12, 13]. Ze względu na niskie koszty wytwarzania, powszechną dostępność i dużą zdolność biosorpcji, osad czynny stanowi obiecujący materiał sorpcyjny [14]. Istnieje wiele prac badawczych dotyczących procesu biosorpcji barwników azowych, niewiele jednak jest dostępnych informacji na temat biosorpcji barwników metalokompleksowych, pomimo iż metale zawarte w ich cząsteczkach mogą być bardzo niebezpieczne dla środowiska [8].
Dekoloryzacja roztworów barwników metalokompleksowych z zastosowaniem biomasy 257 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. MATERIAŁY I SPRZĘT Badaniom poddano dwa chromowe barwniki metalokompleksowe Acid Blue 193 (C.I. 15707) i Acid Black 194. Symbole barwników oraz ich budowę przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Symbole barwników i ich budowa Osad czynny wykorzystywany w badaniach pozyskiwano z Grupowej Oczyszczalni Ścieków w Łodzi. Do pomiarów spektrofotometrycznych wykorzystano spektrofotometr Hitachi U-2800. 2.2. BADANIE DEKOLORYZACJI ROZTWORÓW BARWNIKÓW METALOKOMPLEKSOWYCH Z ZASTOSOWANIEM BIOMASY OSADU CZYNNEGO Analizę wyników dekoloryzacji badanych barwników metalokompleksowych wykonano w odniesieniu do widm uv-vis czystych barwników, w zakresie długości fali 280-800 nm. W badaniach wykorzystano roztwory barwników o stężeniach 50 μmol/dm 3 i 100 μmol/dm 3. Roztwory barwników z osadem były napowietrzane przez cały czas trwania doświadczenia. Próby do badań pobierano po 15 min, 1h, 2h, 4h, 6h i 24h, i po ich odwirowaniu dokonywano pomiaru widm badanych barwników w celu określenia stopnia odbarwienia roztworów. Zmianę stężenia barwnika w próbach obliczano ze wzoru: A Z 100% (1) A 0
258 A. KAMIŃSKA i in. gdzie: A Absorbancja roztworu badanego barwnika po działaniu osadu czynnego, A 0 Absorbancja wzorcowego roztworu barwnika. Znając stopień odbarwienia roztworu barwnika i suchą masę osadu wyznaczano także zdolności adsorpcyjne osadu czynnego wobec badanych barwników metalokompleksowych. 2.3. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Pod wpływem działania osadu czynnego wszystkie roztwory badanych barwników uległy znacznej dekoloryzacji. Zmiany przykładowego widma absorpcji Acid Blue 193 o stężeniu 50 μmol/dm 3 przedstawiono na rysunku 2. Rys. 2. Zmiany widma absorpcji Acid Blue 193 50μmol/dm 3 poddanego działaniu osadu czynnego w czasie 0h 24h Zestawienie wyników dekoloryzacji wszystkich roztworów badanych barwników przedstawiono na rysunku 3. Wykresy wykonano na podstawie zmian wartości absorbancji przy długości fali odpowiadającej maksymalnej absorpcji. Uzyskane wyniki stanowią wartość średnią z trzech niezależnych eksperymentów. Największy spadek stężenia barwników w roztworach (77,4% 89,0%) w stosunku do roztworu wzorcowego) zaobserwowano w chwili wymieszania roztworów z osadem czynnym. W kolejnych godzinach prowadzenia doświadczenia usuwanie barwników z roztworów następowało znacznie wolniej. Końcowe rezultaty, uzyskane po czasie 24h były zbliżone do uzyskanych po 6 godzinach i wynosiły 92,9%, 92,1%, 93,0% i 91,9% odpowiednio dla Acid Blue 193 50μmol/dm 3, Acid Blue 193 100μmol/dm 3, Acid Black 194 50μmol/dm 3 i Acid Black 194 100μmol/dm 3.
Dekoloryzacja roztworów barwników metalokompleksowych z zastosowaniem biomasy 259 Rys. 3. Wykres funkcji [C/C 0 ] = f (Czas kontaktu barwnika z osadem czynnym [h]) przedstawiającej proces dekoloryzacji roztworów barwników metalokompleksowych pod wpływem działania osadu czynnego w czasie 0h 6h Zwiększenie stężenia roztworów barwników nie zmieniało znacząco stopnia ich dekoloryzacji przez osad czynny (Rys. 3). Ze względu jednak na stałą ilość biomasy, wynik ten świadczy o zwiększonej ilości barwnika zaadsorbowanego na powierzchni adsorbentu. Obliczone zdolności adsorpcyjne osadu czynnego dla badanych stężeń barwników metalokompleksowych zostały podane w tabeli 1. Interpretacja otrzymanych wyników będzie możliwa po przeprowadzeniu eksperymentów w szerszym zakresie stężeń barwników w roztworach. Tabela 1. Zdolności adsorpcyjne osadu czynnego wobec badanych barwników metalokompleksowych, mg/g Barwnik Stężenie Zdolność [μmol/dm 3 ] adsorpcyjna [mg/g] Acid Blue 193 50 9,6 Acid Blue 193 100 19,2 Acid Black 194 50 10,0 Acid Black 194 100 19,7 2.4. WNIOSKI W badaniach wykazano, że biomasa mikroorganizmów osadu czynnego może być z powodzeniem stosowana do usuwania wybranych barwników metalokompleksowych z roztworów wodnych. Usunięcie około 80 90% obu badanych barwników w krótkim czasie prowadzenia doświadczenia świadczy o tym, że głównym zjawiskiem w procesie dekoloryzacji jest adsorpcja na powierzchni komórek mikroorganizmów.
260 A. KAMIŃSKA i in. Stwierdzono, że zmiana stężenia początkowego barwnika (od 50 μmol/dm 3 do 100 μmol/dm 3 ) nie wpłynęła znacząco na stopień dekoloryzacji roztworów badanych barwników. Maksymalna zdolność adsorpcyjna osadu czynnego jest prawdopodobnie na tyle duża, że w badanym zakresie stężeń nawet zwiększenie ilości barwnika w roztworze o 100% nie wpływa na obniżenie efektywności procesu, Ponieważ w doświadczeniu użyto znacznie niższych stężeń barwników w roztworach, niż stężenia niezbędne do wysycenia wszystkich miejsc wiązań na biomasie, uzyskanie maksymalnych zdolności adsorpcyjnych nie było możliwe. Następnym etapem badań będzie sprawdzenie zdolności adsorpcyjnych martwego osadu czynnego oraz określenie wpływu czynników, takich jak ph roztworów oraz dawka biosorbentu, na efekt dekoloryzacji roztworów barwników metalokompleksowych osadem czynnym. Ze względu na możliwość zanieczyszczenia badanych barwników pozostałym po syntezie wolnym chromem, który mógłby się następnie przedostawać do środowiska, planuje się także zbadanie zawartość chromu w roztworach przed i po procesie dekoloryzacji. Zwiększenie stężenia chromu po działaniu żywego osadu czynnego mogłoby świadczyć o możliwości rozpoczęcia procesu rozkładu biologicznego oraz uwolnienia chromu na skutek degradacji cząsteczek barwnika. W dalszych badaniach planuje się wykorzystanie także innych powszechnie dostępnych barwników handlowych. LITERATURA [1] DENIZ F., KARAMAN S., Removal of an azo-metal complex textile dye from colored aqueous solutions using an agro-residue, Microchemical Journal, 2011, Vol. 99, 296 302. [2] ÖZACAR M., ŞENGIL İ. A., Adsorption of metal complex dyes from aqueous solutions by pine sawdust, Bioresource Technology, 2005, Vol. 95, 791 795. [3] ÖZACAR M., ŞENGIL İ. A., A kinetic study of metal complex dye sorption onto pine sawdust, Process Biochemistry, 2005, Vol. 40, 565 572. [4] AKSU Z., KARABAYIR G., Comparison of biosorption properties of different kinds of fungi for the removal of Gryfalan Black RL metal-complex dye, Bioresource Technology, 2008, Vol. 99, 7730 7741. [5] ZHAO G., I IN., Dissociation and removal of complex chromium ions containing in dye wastewaters, Separation and Purification Technology, 2005, Vol. 43, 227 232. [6] ADACHI M. I IN., What is the origin of color on metal complex dyes? Theoretical analysis of a Ni-coordinate azo dye, Dyes and Pigments, 2004, Vol. 63, 225-230. [7] KOCAOKUTGEN H., ÖZKMALI S., Characterisation and apllications of some o,o dihydroxyazo dyes containing a 7-hydroxy group and their chromium coplexes on nylon and wool, Dyes and Pigments, 2004, Vol. 63, 83 88. [8] DU L.-N. I IN., Biosorption of the metal-complex dye Acid Black 172 by live and heat-treated biomass of Pseudomonas sp. strain DY1: Kinetics and sorption mechanisms, Journal of Hazardous Materials, 2012, doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.12.001. [9] ÖZACAR M., ŞENGIL İ. A., Two-stage batch sorber design using second-order kinetic model for the sorption of metal complex dyes onto pine sawdust, Biochemical Engineering Journal, 2004, Vol. 21, 39 45.
Dekoloryzacja roztworów barwników metalokompleksowych z zastosowaniem biomasy 261 [10] AKSU Z. I IN., Continuous fixed bed biosorption of reactive dyes by dried Rhizopus arrhizus: Determination of column capacity, Journal of Hazardous Materials, 2007, Vol. 143, 362 371. [11] CRINI G., Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review, Bioresource Technology, 2006, Vol. 97, 1061 1085. [12] AKSU Z., Biosorption of reactive dyes by dried activated sludge: equilibrium and kinetic modelling, Biochemical Engineering Journal, 2001, Vol. 7, 79 84. [13] AKSU Z., AKIN A.B., Comparison of Remazol Black B biosorptive properties of live and treated activated sludge, Chemical Engineering Journal, 2010, Vol. 165, 184 193. [14] GAO J. i in., Biosorption of Acid Yellow 17 from aqueous solution by non-living aerobic granular sludge, Journal of Hazardous Materials, 2010, Vol. 174, 215 225. DECOLORIZATION OF METAL-COMPLEX DYE SOLUTIONS USING ACTIVATED SLUDGE BIOMASS Azo dyes are extensively used as coloring agents in many industries. Among them, metal-complex dyes are an important group of azo dyes, primarily used in dyeing of wool and silk. The presence of dyes in water is undesirable, mainly due to the unusual color of water (visible even at a very low dye concentration). Thus, it is necessary to remove dyes from wastewater before it is discharged. Biosorption on activated sludge seems to be very cheap, efficient, alternative method of removing hard biodegradable compounds from wastewater. In this study the ability of activated sludge biomass to adsorb Acid Blue 193 and Acid Black 194 was examinated. Dye removal from aqueous solution was as high as 90%. Adsorption capacity of activated sludge increased with increasing initial dye concentration.