09/11/015 RÓWNOWAGA CHEMICZNA Gdy układ jest w równowadze, reakcje zachodzące zarówno w kierunku tworzenia produktów, jak też i te w kierunku tworzenia substratów biegną z taką samą prędkością. W zapisie reakcji chemicznej równowaga jest oznaczona podwójnymi strzałkami lub znakiem równości. N O 4 NO Równowaga pomiędzy N O 4 i NO. Rozkład N O 4 (g) do NO (g). Stężenia N O 4 i NO zmieniają się początkowo względnie szybko, ale później przestają się zmieniać w czasie gdy stan równowagi jest osiągnięty. Mieszanina w równowadze jest niezależnie czy patrzymy ze strony substratów czy produktów. 1
09/11/015 Istnieje prosta zależność pomiędzy stężeniami substratów i produktów dla każdego układu w równowadze. Nazywa się prawem działania mas i wywodzi się z termodynamiki. Taki sam skład ilościowy jest osiągnięty zarówno dla reakcji tworzenia produktów jak i tworzenia substratów. Układ zawierający tylko NO jest brązowy zaś ten zawierający tylko N O 4 jest bezbarwny. Bursztynowy kolor w stanie równowagi wskazuje na istnienie obu form gdy stan równowago jest osiągnięty. dd ee ff gg Wykładniki w prawie działania mas są takie same jak występujące w równaniu stechiometrycznym współczynniki reakcji W równowadze f g [ F] [ G] K d e c [ D] [ E] We wzorze stosuje się zawsze system w którym produkty występują w liczniku, a substraty w mianowniku. Zaś obydwie dane podniesione do odpowiedniej potęgi. QUIZ Dla poniższej reakcji znajdź wzór na K C : 3H + N NH 3 a) b) c)
09/11/015 Rozważmy równowagę: H ( g) I ( g) HI( g) Podczas czterech eksperymentów zbadano zależność pomiędzy H, I, i HI będącymi w stanie równowagi. Różne ilości substratów i produktów zostały umieszczone w 10.0 L naczyniu reakcyjnym w temperaturze 440 o C i po pewnym czasie w tym naczyniu ustalił się stan równowagi. W tym stanie zaobserwowano różne ilości substratów i produktów. Eks - peryment. I II III IV [H ] 0.0 0.0350 0.0150 0.044 [I ] 0.0 0.0450 0.0135 0.044 [HI] 0.156 0.80 0.100 0.311 [HI] [H ][I ] 49.4 49.8 49.4 49.5 Sredni 49.5 Wartość liczbowa prawa działania mas jest nazwana ilorazem reakcji, Q. [HI] Q [H ][I ] Iloraz ten może być określony dla każdego stężenia. W równowadze (i w 440 o C) dla tej reakcji iloraz reakcyjny ma wartość 49.5 (jest to wartość bezwymiarowa). Ta zależność nazywana jest równaniem na stałą równowagi reakcji (prawem działania mas,równowagi) dla tego układu. 3
09/11/015 Wartość 49.5 to stała równowagi, K c, charakteryzująca układ K c [HI] 49.5 [H ][I ] o (w 440 C) Aby doszło do równowagi chemicznej iloraz reakcyjny (Q) musi być równy stałej równowagi K c. Porównanie wielkości stałej równowagi i pozycji w równowadze. Duże stężenie produktów i niewielkie stężenie substratów daje K>>1 (dużą wartość K). Prawie jednakowe ilości produktów i substratów są w równowadze wówczas K 1. Gdy K<<1, wówczas głównie substraty reakcji i niewielkie stężenia produktów są obecne w stanie równowagi. DUZE WARTOŚCI K C Duże wartości K C oznaczają, że reakcja biegnie prawie całkowicie w stronę tworzenia produktów (w prawo, tworzenie produktów jest uprzywilejowane; produkty dominują nad substratami) np. H + O H O MAŁE K C Małe wartości K C oznaczają, że reakcja biegnie prawie całkowicie w stronę substratów (w lewo; substraty są faworyzowane, substraty dominują nad produktami) np. N + O NO 4
09/11/015 POŚREDNIE K C Gdy K C ma wartość pomiędzy 10 - i 10 mówi, że składniki reakcji są obecne w znaczących ilościach i równowaga reakcji jest prawie osiągnięta e.g. H + I HI at 400 o C K C = 50.5 (substraty i produkty reakcji są obecne w prawie równych ilościach). QUIZ Określ czy równowagi poniższych reakcji dążą do tworzenia produktów, substratów, czy są zrównoważone. A) H CO 3 +H O HCO 3- + H 3 O + K C = 4.. 10-7 B) NO + O NO K c =.5. 10 1 C) CH 4 + H O CO + 3H K c = 9.4. 10-1 D) CH 3 COOH + H O CH 3 COO - + H 3 O + K c = 1.8. 10-5 RÓŻNE OPERACJE MATEMATYCZNE MOGĄ BYĆ WYKONYWANE NA WYRAŻENIACH ZWIĄZANYCH ZE STAŁA RÓWNOWAGI Zmiana kierunku równowagi Zwielokrotnienie współczynników Dodawanie chemicznych równowag Zmiana kierunku równowagi gdy kierunek jest odwrócony, nowa stała równowagi jest odwrotnością pierwotnej. PCl Cl PCl 3 5 PCl PCl Cl 3 5 [ PCl5 ] Kc [ PCl ][ Cl ] K ' c 3 [ PCl3][ Cl] 1 [ PCl ] K 5 c 5
09/11/015 Zwielokrotnienie współczynników przez pewien czynnik gdy współczynniki reakcji są pomnożone przez dowolną liczbę, stała równowagi jest podniesiona do potęgi równej tej liczbie PCl Cl 3 PCl 5 PCl PCl 3 5 Cl [ PCl5] Kc [ PCl ][ Cl ] K " c 3 [ PCl ] [ Cl ] [ PCl 3 5] K c Dodawanie równowag gdy równowagi chemiczne są dodawane ich stałe równowagi są mnożone przez siebie N N O N O 3O 4O Dodawanie: N O 4NO 4NO K K K c3 c1 c [ N O] [ N [ O ] ] [ NO ] [ N [ NO ] [ N O] 4 4 ] [ O ] 4 3 [ O ] K c1 K c PRZYKŁAD Stosując stałe równowagi z tabeli poniżej określ wartość stałej równowagi K dla poniższej reakcji CaCO 3 (s) + H + (aq) Ca + (aq) + HCO 3 (aq) CaCO 3 (s) Ca + (aq) + CO 3 (aq) K 1 = 5.01 x 10 7 HCO 3 (aq) H + (aq) + CO 3 (aq) K = 5.01 x 10 11 Rozwiązanie : Nowa reakcja jest sumą reakcji 1 i odwrotności reakcji : CaCO 3 (s) Ca + (aq) + CO 3 (aq) H + (aq) + CO 3 (aq) HCO 3 (aq) CaCO 3 (s) + H + (aq) Ca + (aq) + HCO 3 (aq) K 1 = 5.01 x 10 7 6
09/11/015 PRZEWIDYWANIE KIERUNKU REAKCJI aa bb cc dd 1. Q< K C Q (stosunek prod/subst) K c (stała równowagi) [A] i [B] spada (muszą być konsumowane) Wieksze niż w równowadze [C] i [D] wzrata (muszą się tworzyć) Reakcja biegnie z lewa na prawo. Q> K C 3. Q=K C Q (stosunek prod/substr) K c (stała równowagi) [A] i [B] rośnie; muszą być tworzone Mniej niż w równowadze Reakcja biegnie z prawa na lewo [C] i [D] spada; muszą być zużywane Stosunek produkty/substraty reakcji jest równy stałej równowagi. Reakcja jest już w równowadze. Jest równowaga pomiędzy reakcjami w stronę tworzenia produktów jak i w stronę tworzenia substratów (lewo i w prawo). 7
09/11/015 PROBLEM DO ROZWIĄZANIA Stężenia substratów i produktu poniższej reakcji w pewnej temperaturze: H + I HI jest następujące: [H ] = 1.5 mol L -1 [I ] = 0.5 mol L -1 [HI] = 1.0 mol L -1 K C = 50.5. W jakim kierunku dąży reakcja aby osiągnąć równowagę? ROZWIĄZANIE Q = 1.3 1.3 < 50.5 Reakcja powinna biegnąć w stronę tworzenia produktów (z lewa na prawo) aby osiągnąć stan równowagi WPŁYW ENERGII SWOBODNEJ GIBBSA NA STAN RÓWNOWAGI ΔG jest powiązania ze stała równowagi poprzez równanie izotermy van t Hoff a ΔG = - RT ln K c ΔG = 0 w równowadze ponieważ stężenia zarówno substratów jak i produktów reakcji pozostają stałe. ΔG = - RT ln Q ZASTOSOWANIE IZOTERMY VAN T HOFF A 1. CO + Cl COCl K c = 4,57 x10 9 w 100 o C ΔG = -RT ln K c ΔG = - (8,31 J K -1 mol -1 ) ((73,15 + 100)K) (ln 4,57 x10 9 ) = - 69,0 kj mol -1 ΔG jest ujemna, tak więc reakcja jest spontaniczna i biegnie w prawą stronę (w stronę tworzenia produktów, stężenie produktów jest większe od stężenia substratów reakcji). Reakcja w prawą stronę jest energetycznie uprzywilejowana 8
09/11/015 ZASTOSOWANIE IZOTERMY VAN T HOFF A. N + O NO K c = 4,7 x10-31 w 5 o C ΔG = -RT ln K c ΔG = - (8,31 J K -1 mol -1 ) ((73,15 + 5)K) (ln 4,7 x10-31 ) = +173,0 kj mol -1 ΔG jest dodatnia, tak więc reakcja nie jest spontaniczna, reakcja biegnie w lewą stronę (stężenie produktów jest niewielkie), reakcja jest energetycznie nieuprzywilejowana. Reguła Le Châtelier a: Jeśli zewnętrzne wpływy zakłócają równowagę, wówczas system przechodzi zmianę w kierunku, który przeciwdziała zakłócający wpływ i, jeśli to możliwe, przywraca system do stanu równowagi Czynniki zakłócające równowagę dodanie lub usunięcie produktu lub substratu temperatura ciśnienie DODANIE LUB ZABRANIE Z UKŁADU W STANIE RÓWNOWAGI SUBSTRATU LUB PRODUKTU A + B C + D Wzrost stężenia A. Równowaga zostaje przesunięta w stronę w która prowadzi do zmniejszenia stężenia A poprzez reakcję z B i utworzenie C i D. Pozycja równowagi przesunie się w prawo. Spadek stężenia A A + B C + D Równowaga reakcji zostanie przesunięta w stronę przeciwdziałającą tej zmianie, więc tak aby stężenie A wzrosło. To może się stać poprzez zmniejszenie stężenia C i D. Produkty muszą się rozłożyć aby powstało więcej A. Kierunek reakcji zmieni się w lewo. 9
09/11/015 TEMPERATURA Wzrost temperatury przesuwa równowagę reakcji w kierunku w którym zachodzi zmiana endotermiczna (pochłaniająca ciepło). A + B C + D ΔH= -50 KJ MOL -1 W tym przypadku 50 kj energii jest wytwarzanych gdy 1 mol A reaguje z molami B. Spadek temperatury przesuwa równowagę reakcji w kierunku w którym zachodzi zmiana wytwarzająca ciepło (egzotermiczna). CIŚNIENIE/OBJĘTOŚĆ CIŚNIENIE A + B C + D Ta zmienna ma zastosowanie dla układów, w których reagują gazy: A (g) + B (g) C (g) + D (g) Wzrost cisnienia W zbiorniku zawierającym więcej cząsteczek jest wyższe ciśnienie. Aby zredukować wpływ ciśnienia równowaga reakcji przesunie się w stronę po której jest mniej cząsteczek, czyli w prawo. Spadek ciśnienia Równowaga reakcji przesunie się w stronę po której jest więcej cząsteczek, czyli w lewo. 10
09/11/015 PROCESY RÓWNOWAGOWE A EKSTRAKCJA PRAWO PODZIAŁU NERNSTA Podczas ekstrakcji z roztworu wodnego zawierającego substancję organiczną o pewnym stężeniu do niemieszającej się z faza wodną fazy organicznej przechodzi pewna część substancji organicznej. W stanie równowagi stosunek stężeń wprowadzonej substancji w obu rozpuszczalnikach jest wielkością stałą, nie zależną od ilości substancji wprowadzonej. P = A org A wodna P stężeniowy współczynnik podziału substancji [A] org stężenie substancji w fazie organicznej [A] wodna stężenie substancji w fazie wodnej ZADANIE Jakie jest stężenie pewnej substancji w fazie organicznej, jeżeli przed zmieszaniem z fazą wodną ta ostatnia zawierała 1 x 10-3 mol/l badanej substancji, zaś współczynnik podziału Nernsta w stanie równowagi wynosi 4.0. ROZWIĄZANIE faza wodna faza organiczna Stan początkowy 1 x 10-3 0 Zmiana -x +x Równowaga 1 x 10-3 x x x P = 1 10 3 x 4 10 3 4x = x 5x = 4 10 3 x = 8 10 4 mol/l 11
09/11/015 TEORIE KWASÓW I ZASAD TEORIA ARRHENIUSA Najstarszą z teorii kwasów i zasad jest teoria Arrheniusa. Zgodnie z nią kwasem jest związek, który wprowadzony do wody powoduje w niej wzrost stężenia H 1+. Zasadą zgodnie z tą teorią jest związek, który dodany do wody powoduje wzrost stężenia jonów OH 1-. HCl to przykład kwasu Arrheniusa NaOH to przykład zasady Arrheniusa. TEORIA BRONSTEDA-LOWRY Każdy kwas jest donorem protonu (jonu wodorowego). Natomiast każda zasada jest akceptorem protonu (jonu wodorowego). - kwasem nazywa się substancję lub jon, która w reakcji dostarcza proton (jest donorem protonu), jest zdolna do jego oddawania. - zasadą nazywa się substancję lub jon, która w reakcji pobiera proton (jest akceptorem protonu), jest zdolna do przyjmowania protonu. 1
09/11/015 PRZYKŁADY Między dwiema sprzężonymi parami kwas - zasada zachodzi wymiana protonów, tzw. przemiana protolityczna. Kwas 1 = zasada 1 + proton Proton + zasada = kwas Sumarycznie : kwas 1 + zasada 1 = zasada + kwas NH 3 + H O NH 4+ + OH zasada 1 kwas 1 kwas zasada HCl + H O H 3 O + + Cl Kwas 1 zasada 1 kwas zasada TEORIA LEWISA amfoterem jest substancja zdolna zarówno do oddawania, jaki do przyjmowania protonów (w zależności od drugiej substancji, z którą reaguje). H O + H O H 3 O + + OH - Kwas jest akceptorem pary elektronowej. Zasada jest donorem pary elektronowej. 13
09/11/015 NH 3 + BH 3 H 3 N BH 3 Co można zilustrować elektronowo: RÓWNOWAGI W ROZTWORACH SŁABYCH KWASÓW I ZASAD Wszystkie słabe kwasy w roztworach wodnych zachowują się w podobny sposób ulegają częściowej jonizacji zgodnie z poniższym równaniem: HA H O H3O A W stanie równowagi zgodnie z prawem działania mas można to przedstawić: K a [ H3O ][ A ] [ H ][ A ] [ HA] [ HA] K a to stała jonizacji kwasowej lub stała dysocjacji. Często przedstawiana jest w postaci logarytmicznej jako pk a : pk log a K a Zależność pomiędzy K a i pk a duża wartość pk a, oznacza małą wartość K a czyli tylko niewielka frakcja cząsteczek kwasu ulega jonizacji mała wartość pk a, oznacza dużą wartość K a i dużą frakcję cząsteczek kwasu ulegających jonizacji Istnieje zależność pomiędzy stałymi dysocjacji (jonizacji) kwasu i zasady dla połączonych par kwas- zasada Stosując ogólny wzór słabego kwasu HA: HA + H O H 3 O - + OH - 14
09/11/015 Dla slabego kwasu : HA H O A H O H O A dla polaczonejz nim zasady : HA OH iloczyn jest równy [ H3O ][ A ] [ HA][ OH ] Ka Kb [ HA] [ A ] K [ H O ][ OH ] K 3 3 a [ HA][ OH ] Kb [ A ] w [ H3O ][ A ] [ HA] Z tego powodu dla każdej sprzężonej pary kwas -zasada: K K K i a pk a b pk b w pk w 14.00 o (w 5 C) Większość tabel zawierających stałe jonizacji podaje tylko dane dla jednego członków pary. Natomiast drugą daną można łatwo wyliczyć. Względne siły sprzęzonych par kwaszasada. Im silniejszy jest kwas tym słabsza jest sprzężona z nim zasada. Im słabszy jest kwas tym silniejsza jest sprzężona z nim zasada. Bardzo silne kwasy są zjonizowane w 100% a ich sprzęzone zasady nie są reaktywne. PH 15
09/11/015 PH SUBSTANCJI NATURALNIE WYSTĘPUJĄCYCH Płyn ustrojowy ph Substancje spożywcze Soki trawienne 1.0-3.0 limonki 1.8.0 Zawartość dwunastnicy ph 4.8-8. rabarbar 3.1 3. Mocz 4.8-8.4 Pomidory 4.0 4.4 Ślina 6.5 7.5 Szpinak 5.1 5.7 Mleko 6.6 7.6 Łosoś 6.5 7.0 Żółć 6.8-7.0 Woda wodoc. 6.5 8.0 Plazma krwi Białko jaja (świeże) 7.6 8.0 PH A PIELĘGNACJA SKÓRY Receptury produktów przeznaczonych do pielęgnacji skóry powinny być tak skomponowane, aby ich ph było bezpieczne dla skóry. Rodzimy się z ph skóry równym 7,0. Ochrona naszej skóry w tym wypadku jest słaba (dzieci są bardziej podatne na choroby, wirusy i infekcje grzybicze). W okresie dojrzewania ph się stopniowo obniża. Fizjologiczne ph skóry jest lekko kwaśne i wynosi 5.5. Taki odczyn skóry jest jednym z jej mechanizmów obronnych, chroniących między innymi przed infekcjami. Jednak w miarę upływu czasu produkcja kolagenu i elastyny przez skórę zmniejsza się, a dodatkowo zmiana jej metabolizmu powoduje ponowny wzrost ph skóry, co sprzyja pojawianiu się objawów starzenia np. zmarszczek. PH KREMÓW Badania przeprowadzone przez koreańskich naukowców dowodzą, że stosowanie preparatów o alkalicznym ph niekorzystnie wpływa funkcjonowanie skóry. Produkty o ph powyżej 6 zaburzają naturalną równowagę naskórka i są przyczyną licznych podrażnień i niepożądanych reakcji na kosmetyki. Opis produktu ph naturalne, preparat testowany dermatologicznie i alergologicznie SPF 6 ochrona niska, kolagenowa receptura 60+, ph naturalne, preparat testowany dermatologicznie i alergologicznie 16
09/11/015 CZYM GROZI ZAKŁÓCENIE PRAWIDŁOWEGO PH? Zbyt niskie ph (zbyt kwaśne) - skóra produkuje za dużo łoju i potu, które teoretycznie mają tworzyć warstwę ochronną. Skóra się świeci, powstają zaskórniki, pory zaczynają się powiększać. Za wysokie (zasadowe) - skóra ma za cienką warstwę ochronną, co sprzyja nadwrażliwości i rozwojowi bakterii i grzybów. Skóra jest sucha, skłonna do podrażnień staje się idealnym polem do rozwoju wszelkich infekcji. Prawidłowy, czyli lekko kwaśny odczyn skóry, jest szczególnie ważny w przypadku trądziku. Propionibacterium acnes to bakterie żyjące w skórze, które w prawidłowym środowisku zwykle nie wywołują zmian chorobowych. Stwierdzono jednak, że nawet niewielki wzrost ph powoduje ich intensywny rozwój, a co za tym idzie nasila objawy trądziku. PH SZAMPONU A WŁAŚCIWOSCI WŁOSÓW Niskie ph szamponu do włosów: poprzez zakwaszenie powoduje zamknięcie łuski włosa włosy są gładkie włosy są lśniące włosy mniej się plączą reguluje wydzielanie sebum za niskie ph może jednak podrażniać skórę głowy, przesuszać ją http://klasycznie.blogspot.com/01/1/o-czym-nie-kazdy-wieph-szamponu-do.html ph szamponu wyższe niż 5,5: włos się rozpulchnia jest 'pogrubiony', następuje zwiększenie ogólnej objętości włosów, dużo dokładniejsze oczyszczenie lepiej usuwa pozostałości po krótkotrwałej koloryzacji włosów, zbyt zasadowe ph sprzyja: utracie nawilżenia wysusza włosy, rozdwajanie się końcówek. może powodować elektryzowanie i puszenie się włosów http://klasycznie.blogspot.com/01/1/o-czym-nie-kazdy-wieph-szamponu-do.html 17
09/11/015 PH SZAMPONÓW DO WŁOSÓW QUIZ Jakie jest stężenie H 3 O + i ph 0.10 M roztworu HOCl? wskazówka: K a = 3.5 x 10-8 HOCl + H O = H 3 O + + OCl - http://wwwlosy.pl/wplyw-ph-szamponu-na-wlosy/ http://www.nauticus.org/chemistry/chemacidbase.html ODPOWIEDŹ x = [H 3 O + ] = 5.9 x 10-5 = [OCl - ] (również) ph = -log[h 3 O + ] = -log(5.9 x 10-5 ) = 4.3 [HOCl] = 0.10-5.9 x 10-5 = 0.10 M 18
09/11/015 Słabe zasady zachowują się w podobny sposób jak kwasy w wodzie- ulegają dysocjacji. Dla zasady B: B + H O HB + + OH - Stała jonizacji zasadowej może być wyznaczona ze wzoru: K b [ HB ][ OH ] [ B] Wartości K b i pk b dla większości zasad można znaleźć w specjalnych tabelach. Podobnie jak w przypadku kwasów pk log b K b Pierwszorzędowym zadaniem jest określenie stężenia równowagowego wszystkich składowych reakcji w prawie działania mas. Stopień jonizacji kwasu lub zasady może być wyznaczony wg wzoru iloscmoli zjonizowanych czastek na litr stopien jonizacji 100% ilosć moli wszystkich dostepnych czastek na litr Ten wzór i wartość ph są często używane w obliczeniach związanych z równowagami Przykład Kwas migdałowy jest składnikiem wielu preparatów złuszczających i regenerujących skórę. Jakie jest K a, pk a, i stopień jonizacji kwasu w 0.070 M roztworze o ph 1,7? ANALIZA: reakcję może przedstawić jak poniżej: HA( aq) H ( aq) P 0.070 0 0 Z - x x x R 0.07 - x x x W równowadze, [H + ] = x = 10 -ph A [ H ][ A ] Ka [ HA] x 0.070 - x 19
09/11/015 WPŁYW PH Gdy do roztworu słabego elektrolitu dodamy inny elektrolit, zawierający wspólny jon, zgodnie z prawem działania mas musi nastąpić przesuniecie stanu równowagi. Rozważmy najpierw dysocjacje słabego elektrolitu w przypadku dodania mocnego elektrolitu. Rozwazania będą przeprowadzone na przykładzie słabego kwasu. Dysocjacje słabego kwasu przebiegajaca zgodnie z równaniem: HA H+ + A Ka = [H+][A ] [HA] Zwiększamy stężenie jonów wodorowych poprzez dodatek mocnego kwasu STOPIEŃ JONIZACJI Dla roztworów słabych kwasów stopień można przedstawić następująco: HA H+ + A Równanie kwadratowe może być zastosowane do rozwiązania problemów związanych z równowagami. Niekiedy jednak jego zastosowanie prowadzi do błędnych wyników. Aby temu zapobiec nie stosuje się równań kwadratowych gdy początkowe stężenie kwasu lub zasady w czystej wodzie jest 400 razy mniejsze od stałej jonizacji. 0
09/11/015 I C Przykład: Oblicz ph 0.0010 M roztworu dimetyloaminy której K b =9.6x10-4. Wstępne szacowanie: 400* K b >0.0010 M, wiec użycie równania kwadratowego jest wskazane. B( aq) H O 0.0010 x E 0.0010 x BH ( aq) OH ( aq) x 0 x 0 x x K 9.610 b 4 - [ BH ][ OH ] [ B] x (0.0010 x) Tylko odpowiedz zawierajaca dodatnie wyniki jest prawidlowa 9.610 x 6.110 4 4 M 4 4 [ BH ] [ OH ] x 6.110 M [ B] (0.0010 x) M 3.910 i (9.610 ) (1) 4(1)( 9.610 4 M 7 ) PRAWO ROZCIEŃCZEŃ OSTWALDA Prawo rozcieńczeń Ostwalda przybliżona zależność stałej dysocjacji (K) słabego elektrolitu od jego stopnia dysocjacji (α) i stężenia (C) METODY WYZNACZANIA STAŁEJ I STOPNIA DYSOCJACJI Konduktometryczna Potencjometryczna Kolorymetryczna (spektrofotometryczna) Jeżeli wyrażenie K/C ma wartość poniżej 1/400 lub α wynosi poniżej 5%, wówczas wyrażenie 1 α 1 i równanie można rozwiązać się w sposób przybliżony: 1
09/11/015 Pewne roztwory po dodaniu niewielkiej ilości silnego kwasu lub zasady zachowują wartości swojego ph lub zmiana tych wartości jest niewielka. Roztwory działające w ten sposób nazywane są buforami. Roztwór buforowy zazwyczaj zawiera dwie składowe. W pierwszym przypadku jedną z nich jest słaby kwas zaś w drugim słaba zasada. Jeżeli bufor zawiera cząsteczkę słabego kwasu wówczas sprzężona zasada pochodzi od rozpuszczalnej soli tego kwasu. słaby kwas i jego sól z mocną zasadą, np. bufor octanowy CH3COOH + CH3COONa (ph = 4 6); słabą zasadę i jej sól z mocnym kwasem, np. bufor amonowy NH3 HO + NH4Cl(pH = 8 11); sole kwasów wieloprotonowych, o kilku stopniach dysocjacji, których stałe dysocjacji różnią się znacznie między sobą, np. bufor fosforanowy KHPO4 + KHPO4 (ph = 6 8), czy boranowy H3BO3 + NaB4O7 (ph = 7 9). BUFORY W KOSMETYKACH Bufor amonowy (wysokie ph) preparaty do trwałej wykonywanej w środowisku zasadowym, rozjaśniacze, dekoloryzatory Bufory fosforanowe (niskie ph) preparaty neutralizujące Bufory pracują ponieważ słaby kwas może reagować z dodaną zasadą zaś słaba zasada może reagować z dodanym kwasem. Rozważmy ogólny wzór buforu stworzonego z HA i A - Gdy zasada (OH - ) jest dodawana: HA( aq) OH ( aq) A ( aq) HO Gdy kwas (H + ) jest dodawany: A ( aq) H ( aq) HA( aq) Jako wynik niewielkie zmiany w ph są obserwowane
09/11/015 Z powodu wspomnianych wcześniej reakcji obliczenia dotyczące roztworów buforowych mogą być uproszczone: Dla roztworów buforowych początkowe stężenia zarówno słabego kwasu jak i sprzężonej z nim zasady mogą być używane jako stężenia równowagowe Tylko dla roztworów buforowych zarówno stężenia molowe jak również ilość moli może być stosowana we wzorach na K a (or K b ) Przykład: Jakie jest ph buforu przygotowanego przez dodanie 0.10 moli NH 3 i 0.11 moli NH 4 Cl do.0 L roztworu? K b amoniaku to 1.8x10-5 ANALIZA: badany roztwór jest buforem, początkowe stęzenia mogą być używane jako stężenia równowagowe: NH ( aq) H O 3 [ NH 4 ][ OH ] NH 4 ( aq) OH ( aq) Kb [ NH ] 0.10 mol [ NH 3] 0.050M.0 L 0.11mol [ NH 4 ] 0.055M (z NH 4Cl).0 L 3 Rozwiązanie: Oblicz stężenie jonów [OH - ] i zastosuj go aby wyliczyć ph [ NH 4 ][ OH ] 5 (0.050)[ OH ] K b 1.810 [ NH ] (0.055) 3 5 (0.055) [ OH ] 1.810.010 0.050 poh 4.70 i ph 9.30 5 Dla przykładowego słabego kwasu o wzorze HA: [ H ][ A ] HA( aq) H ( aq) A ( aq) Ka [ HA] wyliczajacstezenie jonow wodorowych [ H ] K a [ HA] i [ H [ A ] ] K mol HA mol A W ten sposób zarówno wartość K a jak i stosunek stężeń molowych (lub stosunek ilości moli) wpływa na wartość ph Powyższe dwa równania są często przedstawiane w formie logarytmicznej a 3
09/11/015 ph pk ph pk a a [ A ] log [ HA] poczatkowe [ soli] log [ kwasu] poczatkowe Drugie z powyższych równań znane jest jako równanie Henderson-Hasselbalcha i jest często wykorzystywane w biologii. Gdy przygotowując bufor i stosunek stężeń jest bliski 1 wówczas ph takiego buforu jest określone poprzez pk a kwasu i Przykład: Roztwór 0.0 M kwasu octowego (HAc) i 0.10 M octanu sodu (NaAc) zostały zmieszane. Jakie jest ph tak powstałego roztworu? ph = -log[h 3 O + ] = -log[3.6 x 10-5 ] = 4.44 4
09/11/015 Typowym jest, że rodzaj słabego kwasu składnika buforu jest tak wybrany aby wymagane ph buforu mieściło się w granicach ph pk 1 Pojemność buforowa jest określona poprzez wielkość zmian molowości komponentów buforu. Ogólnie zmiana ph w eksperymencie powinna być ograniczona do około 0.1pH jednostki a AMFOLITY Amfolity, substancje amfiprotyczne, elektrolity amfoteryczne związki chemiczne, których cząsteczki zawierają zarówno grupy kwasowe, jak i zasadowe. Uogólniając, zgodnie z teorią Bronsteda, amfolitami są substancje, które w reakcjach w roztworze mogą przyłączać bądź odłączać protony. Amfolity w zależności od ph środowiska w którym się znajdują mogą występować w postaci: Amfijonów (jonów obojnaczych, zwitterjonów) środowisko obojętne kationów środowisko kwasowe anionów środowisko zasadowe Przykładem amfolitów są aminokwasy lub woda. AlaninAnionUndKation autorstwa Roland.chem - own made. Licencja Domena publiczna na podstawie Wikimedia Commons - https://commons.wikimedia.org/wiki/file:alaninanionundkation.svg#/media/file:alaninanionundkation.svg Alanina, aminokwas jako przykład amfolitu pk a =,34 pk b = 9,71 pi = 6,0 O O O OH O - OH H H N N N + H H H Forma kationowa forma obojętna forma anionowa Populacje różnych form przykładowego amfolitu, glicyny, w zależności od ph roztworu. Zielona linia wskazuje punkt izoelektryczny. GlyH : kation H 3 N + CH COOH GlyH: zwitterjon H 3 N + CH COO Gly: anion H NCH COO 5
09/11/015 Punkt izoelektryczny (pi) jest to ph (odczyn) środowiska w którym cząsteczka aminokwasu staje się obojętna i traci zdolność poruszania się w polu elektrycznym (podczas elektroforezy). Inaczej mówiąc pi to takie ph, przy którym aminokwas nie jest obdarzony ładunkiem elektrycznym. W punkcie izoelektrycznym aminokwas jest w jednakowy sposób zdysocjowany jako kwas i jako zasada. Punkt izoelektryczny zależy od jonów obecnych w roztworze aminokwasów lub białka, czyli od obecności soli. W roztworze o ph większym od punktu izoelektrycznego cząsteczka staje się anionem, a poniżej punktu izoelektrycznego kationem. W punkcie izoelektrycznym cząsteczka staje się najmniej rozpuszczalna, przez co może ulec wytrąceniu z roztworu. PRZYKŁADOWE PUNKTY IZOELEKTRYCZNE AMINOKWASÓW Punkt Nazwa aminokwasu Skrót 3-literowy Skrót 1-literowy izoelektryczny (pi) Alanina Ala A 6,00 Arginina Arg R 10,76 Asparagina Asn N 5,41 Cysteina Cys C 5,07 Kwas asparaginowy Asp D,77 PUNKT IZOELEKTRYCZNY BIAŁEK Kazeina mleka 4.6 Żelatyna otrzymana ze skóry świń - 8.0-9.0* Żelatyna otrzymana z kości lub skóry bydlęcej - 4.8 5.4* Kwas glutaminowy Glu E 3, Leucyna Leu L 5,98 Lizyna Lys K 9,74 Metionina Met M 5,74 Prolina Pro P 6,30 * Ł. Dobrzyński, M. Zgoda - Polimery w medycynie 010, T40, Nr 6
09/11/015 Punkt izojonowy jest to taka wartość ph, przy której liczba protonów związanych z grupami aminowymi jest równa liczbie protonów uwolnionych przez grupy karboksylowe. W punkcie izojonowym przeciętny ładunek jest równy zeru. Punkt izojonowy ma wartość stałą i charakterystyczną. Zależy od składu aminokwasowego. Dotyczy on aminokwasów jak i białek. 7