RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12)OPIS PATENTOWY (21 ) Numer zgłoszenia: 327104 (22) Data zgłoszenia: 29.06.1998 (19) PL (11) 189670 (13) B1 (51) IntCl7 C08G 18/08 (54) Sposób wytwarzania sztywnej samogasnącej pianki poliuretanowej (73) Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 03.01.2000 BUP 00/00 (72) Twórcy wynalazku: Norbert Pietruszka, Radom, PL Zbigniew Brzozowski, Warszawa, PL Leszek Żabski, Zabrze, PL Robert Stankiewicz, Warszawa, PL Jacek Gajewski, Warszawa, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.09.2005 WUP 09/05 (74) Pełnomocnik: Bocheńska Joanna, Politechnika Warszawska, Zespół Rzeczników Patentowych S.C. PL 189670 B1 (57) 1. Sposób wytwarzania sztywnej samogasnącej pianki poliuretanowej, znamienny tym, że miesza się 1-4 części wagowych środka powierzchniowo czynnego, 50-100 części wagowych poliolu, 2-60 części wagowych mono- lub difosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy i ewentualnie do 40 części wagowych alifatycznych pochodnych bromowych, 5-50 części wagowych poroforu oraz 0,1-7 części wagowych katalizatora, po wymieszaniu do produktu reakcji dodaje się 7-90 części wagowych polimerycznego 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, miesza się do uzyskania konsystencji kremu i następnie wylewa się produkt do formy.
2 189 670 Sposób wytwarzania sztywnej samogasnącej pianki poliuretanowej Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania sztywnej samogasnącej pianki poliuretanowej, znamienny tym, że miesza się 1-4 części wagowych środka powierzchniowo czynnego, 50-100 części wagowych poliolu, 2-60 części wagowych mono- lub difosforanu tri(dietanoloaminometyło)melaminy i ewentualnie do 40 części wagowych alifatycznych pochodnych bromowych, 5-50 części wagowych poroforu oraz 0,1-7 części wagowych katalizatora, po wymieszaniu do produktu reakcji dodaje się 7-90 części wagowych polimeiycznego 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, miesza się do uzyskania konsystencji kremu i następnie wylewa się produkt do formy. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, jako katalizator stosuje się dilaurynian dibutylocyny. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, jako alifatyczne pochodne bromowe stosuje się dibromobutendiol lub glikol dibromoneopentylowy. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sztywnej samogasnącej pianki poliuretanowej przeznaczonej jako materiał izolacyjny w budownictwie. Głównym problemem nowoczesnych materiałów polimerowych jest ich palność - daje to wymierne straty gospodarce narodowej, a także stanowi bezpośrednie zagrożenie życia ich producentów i użytkowników, a więc dotyczy to szerokich mas społeczeństwa. Poliuretany (PUR) są tworzywami palnymi zwłaszcza pianki PUR, o dużej powierzchni międzyfazowej polimer-faza gazowa. Wydzielają one podczas palenia duże ilości toksycznych substancji m.in. cyjanowodór i tlenek węgla. Od 1 stycznia 1997 r., zgodnie z ustaleniami konferencji montrealskiej, wycofano z użycia na całym świecie freon CCI3F, który był dotychczas najlepszym poroforem do otrzymywania poliuretanowych tworzyw piankowych (PTPUR). Badania naukowców wykazały, że w bardzo poważnym stopniu przyczynia się on do niszczenia warstwy ozonowej. Wycofanie tego związku pociągnęło za sobą potrzebę poszukiwania nowych, ekologicznych technologii otrzymywania poliuretanowych tworzyw piankowych z użyciem ekologicznych poroforów. Obecnie próbuje się stosować jako porofory niskowrzące węglowodory takie jak pentan czy też izopentan. Nie wpływają one co prawda na niszczenie warstwy ozonowej, ale są palne i stwarzają duże zagrożenie pożarowe w miejscach, gdzie produkuje się pianki poliuretanowe. Do zmniejszania palności różnych materiałów w tym polimerów, od wielu lat stosowano związki zawierające w swym składzie takie pierwiastki jak chlor, brom, azot, fosfor, antymon i inne. Szczególnie efektywne są połączenia fosforu z azotem i fosforu z bromem. Przy użyciu tego rodzaju związków występuje efekt synergiczny tj. wzmacniający proces gaśnięcia materiału. Jednymi z najlepszych uniepalniaczy do polimerów są fosforan amonu, bromowane estry fosforowe, bromowane glikole i inne substancje np. melamina. Sproszkowaną melaminę jako uniepalniacz pianek poliuretanowych stosowano już od wielu lat. Melamina zawierająca 67% azotu stosowana w ilości 25-50% w stosunku do polimeru zapewniała otrzymywanie pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności. Niestety dodatek sproszkowanej substancji stanowiącej odrębną fazę w polimerze w bardzo poważnym stopniu pogarszał właściwości wytrzymałościowe tworzywa. Rozpoczęto prowadzić więc badania zmierzające w kierunku wprowadzenia melaminy w łańcuch polimeru co nie wpływałoby na pogorszenie właściwości wytrzymałościowych tworzywa a jednocześnie zapewniłoby zm niejszoną palność pianek poliuretanowych. Aby melaminę wprowadzić w łańcuch polimeru należało otrzymać takie jej ciekłe pochodne, które zawierałyby reaktywne grupy hydroksylowe zdolne do reakcji z izocyjanianami tworząc polimery uretanowe.
189 670 3 Prace ujawnione w publikacjach (Lubczak J, Chmiel E.: Polimery 1990, 35, 194-199, oraz Lubczak J.: Polimery 1995, 40, 509-516) polegają na otrzymaniu hydroksymetylowych pochodnych melaminy a następnie ich reakcji z oksiranami (głównie tlenkiem etylenu i propylenu). Powstają wtedy ciekłe polieterole, z których otrzymano samogasnące pianki poliuretanowe o zwiększonej odporności cieplnej. Prace przedstawione w publikacji (Z. Wirpsza:, X II Konferencja -Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój, wrzesień 1995, Materiały RJP-13, str. 38-42) polegają na otrzymaniu tzw. reaktywnych rozpuszczalników tj. produktów reakcji formaldehydu z ketonami, w których to następnie roztwarza się melaminę otrzymując ciekłe produkty mogące reagować z izocyjanianami dając polimery uretanowe. Otrzymano w ten sposób pianki poliuretanowe o zmniejszonej palności. Istnieje także wiele publikacji na temat otrzymywania pianek poliuretanowych 0 zmniejszonej palności z zastosowaniem związków bromowych. Dotychczasowe rozwiązania zmierzające w kierunku otrzymania samogasnących pianek poliuretanowych na bazie ciekłych pochodnych melaminy (antypirenów) zarówno w kraju jak 1za granicą mają wiele wad a najlepszym ich potwierdzeniem jest fakt, iż nigdzie na świecie pianki poliuretanowe z zastosowaniem tego rodzaju antypirenów nie są produkowane w większej skali. W pracach ujawnionych w publikacjach (Lubczak J, Chmiel E.: Polimery 1990, 35, 194-199, oraz Lubczak J.: Polimery 1995, 40, 509-516) reakcja otrzymywania antypirenów- -polieteroli zawierających pierścień melaminy (bardzo bogaty w azot) zachodzi od kilkudziesięciu do paruset godzin (w temp. 40-60 C) w obecności toksycznych rozpuszczalników takich jak DMSO lub DMF, które jest trudno rozdzielić z produktu głównego. Podczas tak długiego czasu reakcji zachodzi kondensacja grup -CH2OH prowadząc do żelowania produktu Próby zastąpienia toksycznych i bardzo niewygodnych dla przemysłu rozpuszczalników (DMSO i DMF) np. wodą nie powiodły się, gdyż w tym przypadku otrzymywano antypireny- -polieterole zawierające 20-85% produktów ubocznych, głównie małocząsteczkowych glikoli. Z powodu wyżej wymienionych wad nie udało się otrzymać antypirenów-polieteroli melaminowych w większej skali, a co się z tym łączy i samogasnących pianek poliuretanowych opartych na tych półproduktach. W pracach przedstawionych w publikacji (Z. Wirpsza:, X II Konferencja - Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój, wrzesień 1995, Materiały RP-13, str. 38-42) wstępnie otrzymuje się tzw. reaktywne rozpuszczalniki (RR) tj. produkty reakcji formaldehydu z ketonami. W produktach tych po częściowym usunięciu wody do zawartości od kilku do kilkunastu % roztwarza się na gorąco melaminę (w temp. 130-150 C) otrzymując stężony roztwór żywicy melaminowej (około 80-90%) mogący służyć jako reaktywny antypiren zawierający spore ilości uniepalniającego pierwiastka - azotu. Jednak trwałość tak otrzymanej pochodnej melminy w temp. pokojowej wynosi do 24 godz., przy czym jest to produkt stały w temp. pokojowej. Modyfikując nieco procedurę otrzymywania można otrzymać ciekły antypiren tego typu, ale jego trwałość jest bardzo ograniczona (do 48 godz.) Stosując RR otrzymuje się ciekłe antypireny melaminowe, które zawierają bardzo wysoką zawartość wolnego formaldehydu. Z powodu krótkiej trwałości tych związków, oraz bardzo wysokiej zawartości w nich wolnego formaldehydu, pianki poliuretanowe oparte na nich wydzielają duże ilości wolnego formaldehydu i nie mogą być stosowane w pomieszczeniach zamkniętych. Okazało się, że powyższych wad można uniknąć i uzyskać nowego typu sztywne, samogasnące pianki poliuretanowe zawierające w swym składzie s-triazynowy pierścień melaminy, spełniające wymagania stawiane tego typu produktom. Sposób według wynalazku polega na otrzymaniu w pierwszym etapie nowych, ciekłych, reaktywnych antypirenów fosforowo-azotowych zawierających pierścień melaminy, a następnie użyciu ich do otrzymywania samogasnących sztywnych pianek poliuretanowych. Zgodnie z wynalazkiem miesza się 1-4 części wagowych środka powierzchniowo czynnego, 50-100 części wagowych poliolu, 2-60 części wagowych mono- lub difosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy i ewentualnie do 40 części wagowych alifatycznych pochodnych bromowych, 5-50 części wagowych poroforu oraz 0,1-7 części wagowych kataliza-
4 189 670 tora, po wymieszaniu do produktu reakcji dodaje się 7-90 części wagowych polimerycznego 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, miesza się do uzyskania konsystencji kremu i następnie wylewa się produkt do formy. Jako katalizator korzystnie stosuje się dilaurynian dibutylocyny. Jako alifatyczne pochodne bromowe stosuje się korzystnie dibromobutendiol lub glikol dibromoneopentylowy. Dzięki zastosowaniu mono- i difosforanów tri(dietanoloaminometylo)melaminy jako reaktywnych, ciekłych antypirenów możliwe stało się otrzymanie pianek PUR bez użycia szkodliwych dla zdrowia katalizatorów aminowych, co jest bardzo istotne i obiecujące z punktu widzenia ekologicznego. Z uwagi na obecność reaktywnych grup OH- antypireny takie wbudowują się w strukturę polimeru nie pogarszając w ten sposób jego właściwości wytrzymałościowych. Stwierdzono, że użycie powyższych antypirenów znakomicie zwiększa indeks tlenowy pianek poliuretanowych do wartości przekraczającej 25% i to bez użycia innych antypirenów bromowych. Z uwagi na to, że do produkcji powyższych antypirenów fosforowo-azotowych stosuje się tanie i produkowane w kraju surowce, otrzymane na ich bazie pianki poliuretanowe również odznaczają się niższymi kosztami niż pianki otrzymane na bazie droższych antypirenów zagranicznych o podobnym charakterze działania. Przedmiot wynalazku został zilustrowany w przykładach wykonania, które jednak nie ograniczająjego zakresu. Przykład I. W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 80 g polioksypropylenoheksolu (Rokopol RF 551), 20 g monofosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy, 30 g 1,1-dichloro-l-fluoroetanu (Solkan 141 b) jako poroforu, 1 g kopolimeru krzemoorganicznego (SR-321) jako środka powierzchniowo czynnego oraz 1,0 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 120 g ciekłego, polimerycznego 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu (PMDI o nazwie Suprasec DNR). Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilku minutach otrzymano sztywną, samogasnącą piankę poliuretanową. Przykład II. W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 70 g Rokopolu RF 551, 30 g difosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy, 20 g dibromobutendiolu, 25 g Solkami 141b jako poroforu, 1 g SR-321 jako środka powierzchniowo czynnego oraz 2,5 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 140 g ciekłego, polimerycznego PMDI o nazwie Suprasec DNR. Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilku minutach otrzymano sztywną, samogasnacą piankę poliuretanową. Przykład III. W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 60 g Rokopolu RF 551, 40 g difosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy, 20 g Solkanu 141b jako poroforu, 1 g SR-321 jako środka powierzchniowo czynnego oraz 2,0 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 170 g ciekłego, polimerycznego PMDI o nazwie Suprasec DNR. Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilku minutach otrzymano sztywną, samogasnącą piankę poliuretanową. Przykład IV. W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 35 g Rokopolu RF551, 35 g polioksypropylenodiolu (Rokopol 7 PO), 30 g tri(dietanoloaminometylo)melaminy, 15 g dibromobutendiolu, 30 g Solkanu 141 b jako poroforu, 1 g SR-321 jako środka powierzchniowo czynnego oraz 0,3 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 110 g ciekłego, polimerycznego PMDI o nazwie Suprasec DNR. Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilku minutach otrzymano sztywną, samogasnącą piankę poliuretanową Przykład V. W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 70 g mieszaniny polioksyalkilatów (Rokopol LM3), 30 g difosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy, 30 g
189 670 5 Solkanu 141 b jako poroforu, 1 g SR-321 jako środka powierzchniowo czynnego oraz 2,5 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 140 g ciekłego, polimerycznego PMDI o nazwie Suprasec DNR. Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilku minutach otrzymano sztywną, samogasnącą piankę poliuretanową. Przykład VI. W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 60 g polioksyetylenotetrolu (Rokopol PT-44), 40 g monofosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy, 10 g dibromobutendiolu, 20 g Solkanu 141b jako poroforu, 2 g SR-321 jako środka powierzchniowo czynnego oraz 1,5 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 120 g ciekłego, polimerycznego PMDI o nazwie Suprasec DNR. Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilku minutach otrzymano sztywną, samogasnącą piankę poliuretanową.
6 189 670 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.