(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl5: C08J 9/14 C08K 5/01 C08G 18/00 C08G 18/00 Sposób wytwarzania poliuretanowego tworzywa piankowego (30) Pierwszeństwo: ,DE, ,DE, ,DE, ,DE, Uprawniony i twórca wynalazku: Hans W. Hützen, Viersen, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 26/90 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/94 (74) Pełnomocnik: Buczyński Edward, PHZ POLSERVICE PL B1 (57) 1. Sposób wytwarzania poliuretanowego tworzywa piankowego, zawierającego katalizatory, stabilizatory komórek i/lub środki ogniochronne, znamienny tym, że jako porofor stosuje się bezchlorowcowy ciekły ośrodek organiczny, składający się z jednego lub wielu niższych alkanów o 3-6 atomach węgla i o temperaturze wrzenia od -10 C do + 70 C pod ciśnieniem normalnym i porofor ten subtelnie rozprasza się w mieszaninie, składającej się z wyjściowego składnika alkoholowego i wyjściowego składnika izocyjanianowego w zwykłym dla poliuretanowego tworzywa piankowego stosunku między składnikiem alkoholowym a składnikiem izocyjanianowym i zawierającej w zwykłych ilościach inne substancje dodatkowe, takie jak środki ogniochronne, katalizatory i stabilizatory porów, albo porofor ten subtelnie rozprasza się w alkoholowym składniku wyjściowym poliuretanowego tworzywa piankowego, wprowadzając wspomniane inne substancje dodatkowe, i wtedy do tego subtelnego rozproszenia dodaje się składnik izocyjanianowy w zwykłym dla poliuretanowego tworzywa piankowego stosunku między składnikiem alkoholowym a składnikiem izocyjanianowym, po czym w zwyczajowo przyjętych warunkach, w szczególności warunkach temperaturowych, przeprowadza się polimeryzację substancji wyjściowych, prowadzącą do wytwarzanego poliuretanowego tworzywa piankowego.

2 Sposób wytwarzania poliuretanowego tworzywa piankowego Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliuretanowego tworzywa piankowego, zawierającego katalizatory, stabilizatory komórek i/lu b środki ogniochronne, znamienny tym, że jako porofor stosuje się bezchlorowcowy ciekły ośrodek organiczny, składający się z jednego lub wielu niższych alkanów o 3-6 atomach węgla i o temperaturze wrzenia od -10 C do + 70 C pod ciśnieniem normalnym i porofor ten subtelnie rozprasza się w mieszaninie, składającej się z wyjściowego składnika alkoholowego i wyjściowego składnika izocyjanianowego w zwykłym dla poliuretanowego tworzywa piankowego stosunku między składnikiem alkoholowym a składnikiem izocyjanianowym i zawierającej w zwykłych ilościach inne substancje dodatkowe, takie jak środki ogniochronne, katalizatory i stabilizatory porów, albo porofor ten subtelnie rozprasza się w alkoholowym składniku wyjściowym poliuretanowego tworzywa piankowego, wprowadzając wspomniane inne substancje dodatkowe, i wtedy do tego subtelnego rozproszenia dodaje się składnik izocyjanianowy w zwykłym dla poliuretanowego tworzywa piankowego stosunku między składnikiem alkoholowym a składnikiem izocyjanianowym, po czym w zwyczajowo przyjętych warunkach, w szczególności warunkach temperaturowych, przeprowadza się polimeryzację substancji wyjściowych, prowadzącą do wytwarzanego poliuretanowego tworzywa piankowego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację przeprowadza się, utrzymując małe nad- lub podciśnienie podczas procesu spieniania, jeżeli tago wymaga temperatura wrzenia stosowanego ciekłego ośrodka organicznego. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymane poliuretanowe tworzywo piankowe przechowuje się następnie w ciągu od 2 dni do kilku miesięcy w temperaturze od pokojowej do lekko podwyższonej pod ciśnieniem od atmosferycznego do lekko zmniejszającego. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że porofor emulguje się w alkoholowym składniku wyjściowym, wprowadzając inne substancje dodatkowe przed domieszaniem składnika izocyjanianowego. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że proces emulgowania prowadzi się nieprzerwanie w mieszalniku wstępnym przed dodaniem izocyjanianu. 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że emulgowanie prowadzi się za pom ocą jednego lub kilku emulgatorów. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że emulgator lub emulgatory dodaje się w ilości co najwyżej 10% wagowych, w odniesieniu do ciężaru alkoholowego składnika poliuretanowego tworzywa piankowego. 8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że jako emulgator lub emulgatory stosuje się produkty na osnowie kwasów tłuszczowych i ich pochodnych. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkoholowy składnik wyjściowy, izocyjanian i porofor miesza się w głowicy mieszającej i tę mieszaninę poddaje się polimeryzacji. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że stosowany porofor ciekły albo mieszaninę z alkoholowego składnika wyjściowego i ciekłego poroforu przeważnie nasyca się azotem, jednym lub kilkoma gazami szlachetnymi, albo mieszaniną azotu i jednego lub kilku gazów szlachetnych. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się zasadowy lub mocno zasadowy katalizator do polim eryzacji poliuretanów. 12. Sposób według zastrz. I, znamienny tym, że jako środek ogniochronny stosuje się ester niższego kwasu alkanofosfonowego zawierający 10-20% wagowych mocznika, w odniesieniu do cięża ru tego estru niższego kwasu alkanofosfonowego.

3 Sposób według zastrz. 1 albo 12, znamienny tym, że jako środek ogniochronny stosuje się ester niższego kwasu alkanofosfonowcgo, zawierający mocznik rozpuszczony aż do stanu nasycenia. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliuretanowego tworzywa piankowego (dalej skrótowo zwane pianką-pur) o szczególnie równomiernej strukturze komórkowej, którego kom órki są wolne od chlorowcowęglowodorów, w którym to sposobie nie stosuje się żadnych chlorowcowęglowodorów, takich jak fluorochlorowęglowodory (o skrótowej nazwie F C K W ) lub nie całkowicie schlorowcowane węglowodory, tzw. miękkie F C K W, jako porofora. Pianki-PUR wykorzystuje się na wielką skalę w najrozmaitszych zastosowaniach, np. do produkcji poduszek, podłoży dywanów, mebli tapicerskich, gąbek, oraz jako materiałów opakowaniowych, materiałów izolacyjnych w budowlach lub meblach chłodniczych. Istnieją tzw. miękkie pianki, półsztywne pianki i sztywne pianki z PUR. Miękkie pianki spienia się na ogół dzięki dwutlenkowi węgla, utworzonemu podczas reakcji między stosowanymi izocyjanianami a dodaną wodą, a także niekiedy dzięki fluorochlorowęglowodorom, natomiast w przypadku wytwarzania sztywnych pianek jako porofor specjalnie i w szerokim zakresie stosuje się fluorochlorowęglowodory. Podczas tego wytwarzania uwalniają się poważne ilości porofora albo zostają wydzielone do atmosfery z pianek po przerwaniu komórek w trakcie ich stosowania. Fluorochlorowęglowodory jako porofor pod wieloma względami okazały się korzystne, ponieważ nadają one wytworzonej piance-pur nie tylko dobre cechy ogniochronne, jakich wymaga się w przypadku stosowania tych pianek właśnie w meblach domowych, poduszkach, budynkach mieszkalnych i innych, ale nadto nadają one wytworzonym z nimi piankom-pur, zwłaszcza sztywnym piankom-pur, z powodu ich właściwości fizycznych bardzo korzystny współczynnik przewodzenia ciepła, tzw. współczynniklambda, toteż te tak wytworzone pianki-pur należy zaliczyć do grup przewodności cieplnej, bardzo korzystniej dla różnych celów. Dzięki dodatkowi dalszych produktów opóźniających palenie się do mieszaniny składników wyjściowych można ogniochronność otrzymanych pianek- PU R jeszcze podwyższać do klas palności B2 i B 1. Za pom ocą F C K W lub wody można właśnie otrzymać szczególnie równomierną strukturę kom órkową o małym ciężarze objętościowym i tym samym jest możliwe łatwe formowanie na drodze spieniania w formach lub na taśmociągu, gdyż pianki-pur spienia się z ciekłych składników wyjściowych. Ten ostatni sposób, według którego wytwarza się zwłaszcza materiały izolacyjne ze sztywnej pianki-pur dla przemysłu budowlanego, oferuje dodatkową możliwość związania pianki-pur z górną i dolną warstwą powierzchniową z odpowiedniego materiału (elastyczne lub sztywne warstwy wierzchnie) w procesie spieniania, toteż w wyniku otrzymuje się strukturę sandwiczową (przekładkową). W przypadku tego znakomitego materiału i jego wytwarzania niedogodnością z punktu widzenia środowiska jest okoliczność, że dotychczas dla spieniania pianek-pur, zwłaszcza sztywnych pianek-pur, stosowano jako porofor niemal wyłącznic fluoiochlorowęglowodorowy (F C K W ), a te fluorochlorowęglowodory mają nadzwyczaj negatywny wpływ na warstwę ozonową w atmosferze ziemskiej. Ich stosowania zatem nic da się ju ż obronić i jest ono w wielu krajach nawet zakazane. Od wielu lat podejmowano juz najrozmaitsze, rozległe badania nad częściowym lub możliwie całkowitym zastąpieniem, stosowanych jako porofor, fluoiochlorowęglowodorów ze względu na ich specjalną szkodliwość. Próbowano łączyć, znane z wytwarzania miękkich pianek-pur, zabiegi dodawania wody do zawierającego dwuizocyjamanu produktu wyjściowego z innymi zabiegami tak, żeby jako porofor tworzył się i służył dwutlenek węgla i żeby p rzy tym występujące negatywne skutki zmniejszyć lub całkowicie wyeliminować na drodze innych zabiegów. Takie środki techniczne prowadzą jednak do uszczuplenia właściwości fizycznych pianki-pur, gdyż wskutek wczesnego powstawania poroforu C O 2 powstają podczas tworzenia się polimerycznego poliuretanu pianki o bardzo otwartych porach. Poza tym materiał ten w p rzypadku niskiego stopnia polimeryzacji jest jeszcze dość miękki, a bardziej lub mniej cienkie ścianki porów są łatwe do rozerwania. Efekt ten jest wprawdzie w

4 przypadku właściwych miękkich pianek PUR do przyjęcia lub wprost pożądany, w przypadku sztywnych pianck-pur o wymaganej wysokości trwałości mechanicznej jest jednak niepożądany. W powiązaniu z w odą wywierany zostaje również negatywny wpływ na właściwości termoizolacyjne otrzymanej pianki-pur, zarówno pianki miękkiej jak i sztywnej. Stosowanie wody wreszcie podraża pianki-pur, gdy 1 część wody w reakcji chemicznej zużywa 16 części dwuizocyjanianu, a te ilości dwuizocyjanianu muszą zostać dodatkowo domieszane do mieszaniny wyjściowej, podczas gdy w przypadku stosowania F C K W muszą być stosowane znacznie mniejsze ilości dw uizocyjanianu. Również inne, podczas tworzenia się poliuretanu odparowujące ciecze organiczne nie mogą być stosowane lub okazały nieużyteczne, gdyż bezchlorowcowe produkty organiczne są wielekroć łatwiej palne, a w przypadku odparowania i zmieszania z tlenem w powietrzu dają wręcz silnie wybuchowe mieszanki. W łaśnie w przypadku stosowania produktów z pianki-pur w bezpośrednim zetknięciu z ludźm i, użytkującymi takie produkty, zabrania się takich poroforów z uwagi na bezpieczeństwo, nawet jeśli producent takich produktów z pianki-pur troszczy się o odprow adzanie uwalniających się podczas procesu spieniania par rozpuszczalnika organicznego, co technicznie jest dziś zupełnie możliwe. W wielu, we wstępie wspomnianych dziedzinach zastosowań mogą jednak podczas używania produktów z pianki-pur przerwać się ich zamknięte pory, a zamknięte w tych porach rozpuszczalnik i pary rozpuszczalnikowe m ogą następnie stać się uwolnione i pow o dować dopiero wówczas zwiększone zagrożenie pożarowe. Poza tym opisane jest wytwarzanie, w warunkach stosowania bezchlorowcowego porofora, pianek-pur odpornych na odbarwianie przez promienie nadfioletowe, które to pianki jednak nie mają dostatecznie niskiego ciężaru objętościowego (porównaj japoński opis patentowy J P n r ). Próbowano również F C K W jako porofor zastąpić albo stosowane ilości F C K W zmniejszyć w ten sposób, że na mechanicznej drodze i w mechaniczny sposób wprowadza się w kontrolowanej ilości powietrze do pianki poliuretanowej. I tak znane jest, przed spienianiem, rozmieszanie powietrza dzięki ubijarkom lub mieszadłom śrubowym w składniku zawierającym grupy-oh i/lub w składniku dwuizocyjanianowym. Wskutek tego jednak powstają problemy dozowania (niedokładność dozowania w wyniku różnych gęstości materiałów). N adto nie udaje się uzyskać zadowalającej struktury porów. Równom ierna i drobna struktura porów o małym ciężarze objętościowym otrzymanej pianki są jednak ważne dla dobrych właściwości izolacyjnych. Nie m ożna przy tym za pomocą samego powietrza osiągnąć żądanych niskich ciężarów objętościowych rzędu 30g/dm 3 i mniejszych. Wreszcie dyskutuje się o zastąpieniu F C K W przez nie całkowicie schlorowcowane węglowodory, np. przez fluorowęglowodór lub przez tzw. miękkie F C K W. Substancje te jednak są bardzo drogie, a ich długotrwałe oddziaływanie na środowisko nie jest jeszcze badane. Celem wynalazku jest przeto opracowanie sposobu wytwarzania piankowych tworzyw poliuretanowych, które byłyby wolne od chlorowcowęglowodorów, a zwłaszcza wykazywałyby przy tym niski ciężar objętościowy, niski współczynmk-lambda (czyli niską przewodność ciepła, wysoką zdolność termoizolacyjną) i wysoką wartość ogniochronną (czyli klasę niskiej palności), oraz opracowanie sposobu wytwarzania takich produktów z pianki-pur, w których nie stosuje się jakichkolwiek chlorowcowęglowodorów jako porofora. Poliuretanowe tworzywo piankowe, zwłaszcza poliuretanowe sztywne tworzywo piankowe, wytworzone sposobem według wynalazku wyróżnia się tym, że jego częściowo zamknięte, korzystnie głównie zamknięte pory są wolne od jakichkolwiek chlorowcowęglowodorów, czy byłby to F C K W czy miękkie F C K W, a zawiera ono p o d rzędne ilości stosowanego jako porofor w sposobie wytwarzania tego tworzywa, ciekłego ośrodka organicznego, składającego się z jednego lub wielu nizszych alkanów o 3-6 atomach węgla o temperaturze wrzenia od -10 C do + 70 C pod ciśnieniem normalnym, wykazuje równomierną strukturę porów i ciężar objętościowy rzędu 30g/dcm 3 lub niniejszy. Poliuretanowy materiał tej pianki zawiera przy tym jeszcze zwykłe substancje dodatkowe, takie jak katalizatory, stabilizatory, substancje sieciujące poprzecznie, substancje ogniochronne i/lu b emulgatory. Obecnie w porach pianki, podrzędne ilości odparowanego poroforu mogą stanowić co najwyżej około 30% objętości porów i na ogól stanowią mniej, zależnie od zastosowanych substancji wyjściowych-pur, trwania składowania, podciśnienia pod-

5 czas składowania, temperatury składowania i im podobnych warunków, które sprzyjają wydyfundowaniu tego poroforu. W korzystnej postaci wykonania pory piankowego tworzywa według wynalazku zawierają w porównaniu z powietrzem większą ilość azotu i/lu b jednego lub kilku gazów szlachetnych, przy tym zwłaszcza argonu. Korzystnie pianka-pur według wynalazku zawiera jeden lub wiele zwykłych ciekłych lub stałych środków ogniochronnych, w szczególności na osnowie fosforu lub na osnowie boru, zwłaszcza zawiera je w ilości 5-35% wagowych, przede wszystkim w ilości 10-20% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru pianki-pur według wynalazku. Nadzwyczaj korzystnie pianka-pur według wynalazku zawiera stały środek ogniochronny na osnowie soli amoniowych, takich jak sól am oniowa kwasu fosforowego, kwasu metafosforowego, kwasu polifosforowego lub kwasu borowego. W bardzo korzystnej postaci wykonania pianka-pur lub masa-pur zawiera osobno lub razem ze stałym środkiem ogniochronnym ciekły, fosforowy środek ogniochronny na osnowie niższych alkilowych estrów niższych kwasów alkanofosfonowych, i to korzystnie w kom binacji z mocznikiem, zwłaszcza w ilości 10-20% wagowych, w odniesieniu do ciężaru ciekłego fosforowego środka ogniochronnego. Nadzwyczaj korzystnie ciekły fosforowy środek ogniochronny zawiera mocznik rozpuszczony aż do stanu nasycenia. Jako katalizator korzystnie stosuje się w zwykłych ilościach zasadowy lub mocno zasadowy katalizator, taki jak litowcowa sól słabego kwasu, korzystnie kwasu alkanokarboksylowego, takiego jak kwas octowy lub kwas heptanokarboksylowy, i jest on tym samym zawarty w korzystnej postaci wykonania gotowej pianki-pur według wynalazku. W innej, bardzo korzystnej postaci wykonania pianka-pur według wynalazku zawiera zarówno małe ilości zdefiniowanego ośrodka organicznego, ja k i środek ogniochronny w korzystnej postaci soli amoniowych wspomnianych kwasów, oraz korzystny ciekły środek ogniochronny i w podanych ilościach mocznik, jak też zasadowy bądź mocno zasadowy katalizator. Zależnie od produktów wyjściowych pianka-pur według wynalazku zawiera ewentualnie co najwyżej 10% wagowych emulgatorów. To poliuretanowe tworzywo piankowe nadzwyczaj korzystnie zawiera emulgator na osnowie nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych lub ich estrów Sposób wytwarzania poliuretanowych tworzyw piankowych (pianek-pur) polega według wynalazku na tym, że stosowany jako porofor, bezchlorowcowy ciekły ośrodek organiczny, składający się z jednego lub wielu niższych alkanów o 3-6 atomach węgla i o temperaturze wrzenia od -10 C do + 70 C pod ciśnieniem normalnym, albo subtelnie rozprasza się w mieszaninie, składającej się z wyjściowego składnika alkoholowego i wyjściowego składnika izocyjanianowego w zwykłym dla pianki-pur stosunku między składnikiem alkoholowym a składnikiem izocyjania- nowym i zawierającej w zwykłych ilościach inne substancje dodatkowe, takie jak katalizatory, stabilizatory i środki ogniochronne, albo, korzystnie, ten porofor subtelnie rozprasza się w alkoholowym składniku wyjściowym dla pianki-pur wprowadzając wspomniane inne substancje dodatkowe i wówczas do tego subtelnego rozproszenia dodaje się składnik izocyjanianowy w zwykłym dla pianki-pur stosunku między składnikiem alkoholowym a składnikiem izocyjanianowym, i następnie przeprowadza się w zazwyczaj znanych warunkach, zwłaszcza warunkach temperaturowych, polimeryzację produktów wyjściowych na wytwarzaną piankę-pur. Dodaje się przy tym tyle ciekłego ośrodka organicznego, ile jest niezbędne dla zamierzonej gęstości pianki-pur (tj. spienienia otrzymanej pianki). Jeśli dąży się do silniej spienionych, tj. pianek o mniejszej gęstości, muszą być dodawane większe ilości ciężkiego ośrodka organicznego. Fachowiec może dokładnie wprowadzane ilości określić na podstawie znanej objętości przeprowadzonego w gaz ciekłego ośrodka organicznego i zamierzonej gęstości pianki. Tego rodzaju rozważania są fachowcowi znane w związku z innymi poprzednio znanymi poroforami, takimi jak F C K W. Jeżeli temperatura wrzenia stosowanego ciekłego ośrodka organicznego tego wymaga, to polimeryzację korzystnie przeprowadza się utrzymując słabe nad- lub podciśnienie podczas procesu spieniania. Otrzymaną piankę-pur korzystnie przechowuje się wówczas w ciągu od 2 dni do kilku miesięcy, zwłaszcza w ciągu 2-7 dni, w temperaturze od pokojowej do nieco podwyższonej (około 45 C) pod ciśnieniem od atmosferycznego do lekko zmniejszonego. D o emulsji wyjściowej dodaje się jako środek ogniochronny, korzystnie środek ogniochronny na osnowie fosforu lub na osnowie boru w ciekłej i/lu b stałej postaci, korzystnie w ilości 5-35%

6 wagowych, zwłaszcza 10-20% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru stosowanej mieszaniny reakcyjnej. Nadzwyczaj korzystny jest środek ogniochronny w postaci soli amoniowej na osnowie fosforu i/lu b boru, i występujący tylko w stałej postaci krystalicznej. W innej korzystnej postaci w ykonania sposobu według wynalazku jako ciekły środek ogniochronny stosuje się ester niższego kwasu alkanofosfonowego o 1-4 atomach węgla w grupie niższego alkanu, zwłaszcza ester niższego alkanolu o 1-4 atomach węgla w grupie estrowej, taki jak ester dwumetylowy kwasu metanofosfonowego. W dalszej korzystnej postaci wykonania stosuje się przy tym ten ciekły fosforowy środek ogniochronny w mieszaninie z mocznikiem w ilości 10-20% wagowych, w odniesieniu do ciężaru ciekłego fosforowego środka ogniochronnego, zwłaszcza zaś w takiej ilości, żeby ciekły fosforowy środek ogniochronny zawierał m ocznik rozpuszczony aż do stanu nasycenia. Za pom ocą tej postaci wykonania osiąga się nadzwyczaj trwale dobre właściwości ogniochronne. Odpowiednie dwuizocyjaniany lub prepolimery-pur o co najmniej dwóch krańcowo usytuowanych grupach izocyjanianowych są fachowcowi znane. Także znane są fachowcowi odpowiednie dwualkohole (diole) lub inne związki o co najmniej dwóch wolnych grupach hydroksylowych w cząsteczce, takie jak polieteropoliole i/lu b poliestropoliole. Fachowcowi również znane jest to, jak związki z omówionych zbiorów i w jakich stosunkach ilościowych wzajemnie stosuje się te związki w celu wytworzenia miękkich pianek-pur, półsztywnych pianek-pur i sztywnych pianek-pur. W tym celu wskazuje się na obszerną krajową i zagraniczną literaturę patentową rozmaitych właścicieli patentów w międzynarodowej klasie patentowej C 0 8 G, podklasa 18, i na obszarną literaturę ogólną. Przykładowo cytuje się Chemielexikon Römppia, 7 wydanie (1975), strony , i tamże podane, liczne dalsze źródła. Odpowiednim i ciekłymi ośrodkami organicznymi są takie, w których składnik alkoholowy pianek-pur nie jest lub zasadniczo nie jest rozpuszczalny i które ze składnikiem lub ze składnikami alkoholowymi dla poliuretanów, ewentualnie wobec dodatku emulgatora, korzystnie w ilości do 10% wagowych produktów wyjściowych-pur, są zdolne utworzyć emulsje. Przykładami na to są niższe alkohole, zwłaszcza o 3-6 atomach węgla, takie jak n-butan, n-pentan, izopentan, n-heksan, dwumetylobutan lub ich mieszaniny, takie jak otrzymuje się np. podczas destylacji ropy naftowej i częściowo pozbawia się palnych gazów odpadowych w pochodni gazowej. Nadzwyczaj dobre wyniki otrzymuje się za pom ocą n-pentanu lub izopentanu, dlatego te ciekłe ośrodki organiczne są szczególnie zalecane. Za ich pomocą otrzymuje się w wyniku bardzo równomierną piankę-pur o drobnych i najdrobniejszych porach, które również po składowaniu pozostają utrzymane. Stosowane zgodnie z wynalazkiem, ciekłe i stałe środki ogniochronne, zwłaszcza środki na osnowie fosforu i na osnowie boru, jak i ich korzystne sole amoniowe, są fachowcowi również wielekroć znane dla różnych zabezpieczanych materiałów. Ich przykładami są zwłaszcza borany, fosforany, metafosforany i polifosforany. Spośród środków ogniochronnych, które zgodnie z wynalazkiem dodaje się w ilości np. około 6000 g /m 3 w celu osiągnięcia klasy palności B2, szczególnie niezawodne okazały się stałe sole amoniowe tej grupy. Innym i odpowiednimi środkami ogniochronnymi tej korzystnej grupy produktów stałych są metaboran barowy i boran cynkowy. Tych stałych środków ogniochronnych nie doprowadza się przez wysokoprężną pompę dozującą, ponieważ chodzi tu o proszek ścierny, który prowadzi do zbyt dużego zużycia pompy. Wdozowanie następuje celowo poprzez mieszarkę ślimakową bezpośrednio po wylocie zmieszanych składników ciekłych (składniki-pur + ciekły ośrodek) z głowicy mieszalnikowej. Proces emulgowania korzystnie prowadzi się nieprzerwanie w mieszalniku wstępnym przed dodaniem izocyjanianu. Odpowiednie emulgatory są znane fachowcowi. Odpowiednimi produktam i w korzystnej postaci wykonania są produkty na osnowie kwasów tłuszczowych np. etoksylany alkanoloam idu kwasu tłuszczowego. Także znane fachowcowi są odpowiednie produkty do poprzecznego sieciowania pianki-pur, takie jak określone zasady M annich'a. Nawet małe ilości wody, takie jak 0,5-2% wagowych mieszaniny wyjściowej, mogą działać jako substancje poprzednie sieciujące i mogą być dodawane do mieszaniny wyjściowej. Ewentualnie należy wówczas nieco zwiększyć ilość stosowanego dwuizocyjamanu, by utrzymać właściwy stosunek między składnikiem alkoholowym a składnikiem izocyjanianowym. Korzystnie stosuje się oba rodzaje substancji poprzecznie sieciujących.

7 Dzięki korzystnemu dodawaniu emulgatora do mieszaniny wyjściowej wyraźnie polepsza się, wobec zgodnie z wynalazkiem koniecznego utworzenia emulsji, mieszalność ciekłego poroforu z alkoholowym składnikiem-pur, a po drugie sprzyja to w przypadku następnego składowania gotowej spienionej pianki-pur wymianie stosowanego lub stosowanych ciekłych i podczas procesu spieniania odparowujących ośrodków organicznych na gazy bezpieczne. Okres potrzebny dla korzystnego następnego składowania i dla wymiany stosowanych ciekłych ośrodków organicznych na gazy bezpieczne jest zależny od skłdników wyjściowych, od specjalnie stosowanego ośrodka organicznego, od temperatury otaczającego powietrza, od ewentualnie stosowanego podciśnienia, od rodzaju i od ilości korzystnie stosowanego stałego środka ogniochronnego, od korzystnego zasadowego katalizatora i/lub od emulgatora. Niekiedy pianki- PUR w klasie palności B2 są otrzymywane ju ż bez składowania, zależnie od doboru substratów i stosowanego środka ogniochronnego i jego ilości, a także katalizatorów. Czas składowania na ogół wynosi 2-7 dni, niekiedy więcej, np. 6 tygodni, a rzadziej 4-6 miesięcy. Przeważnie składowanie jest zakończone po upływie 3-4 dni. Ten proces wymiany można łatwo kontrolować, mianowicie po pierwsze przez zachowanie ogniochronne, które po pewnym składowaniu we wszystkich przypadkach znacznie się polepsza, a po drugie przez lekki wzrost współczynnika przewodzenia ciepła z 0,021 Kcal m /h * C do 0,025 Kcal *m /h C. Ten ostatnio wspomniany współczynnik przewodzenia ciepła 0,025 Kcal m /h C pozostaje wówczas w ciągu pewnego okresu przeważnie całkowicie niezmienny, z czego należy wnosić, że wymiana na bezpieczne gazy zaszła w żądanym rozmiarze i zasadniczo jest zakończona. Jak podano, można w zależności od doboru składników i/lub ilości i rodzaju dodanego stałego środka ogniochronnego otrzymywać rów nież produkty o klasie palności B2 bez następnego składowania. Zaobserwowano również następczy spadek współczynnika przewodzenia ciepła z 0,025 Kcal m /h C do wartości poniżej 0,0205 Kcal *m /h C, które nie były osiągalne w żadnym z dotychczasowych sposobów. Od poprzednio omówionego wzrostu współczynnika przewodzenia ciepła diametralnie różni się zachowanie ogniochronne. Pianka-PUR bezpośrednio przed spienianiem jest nieraz łatwo zapalna i palna. Zachowanie ogniochronne w takich przypadkach staje się podczas dni składowania coraz lepsze, a pianka-pur po upływie około 2-7, zwłaszcza około 4 dni, osiąga na ogół właściwości ogniochronne, które odpowiadają klasie palności B2 albo w przypadku pianek poliizocyjanuranowych i dodawania większych ilości środka ogniochronnego odpowiadają nawet klasie palności B 1. Długotrwałemu zachowaniu tych dobrych właściwości ogniochronnych korzystnie sprzyja, ja k wspom niano, połączone stosowanie ciekłych fosforowych środków ogniochronnych i mocznika. Korzystnie alkoholowy składnik wyjściowy, izocyjanian i porofor miesza się w głowicy mieszającej, następnie poddaje się polimeryzacji. Zgodnie z wynalazkiem jest, jeśli jako porofor współstosuje się małe ilości chlorowcowęglo- wodorów, np. by pozostać w obrębie normy D IN nr , ponieważ według p u n ktu 3.4 pianki- PU R objęte przez tę normę D IN są zdefiniowane jako otrzymane wobec współdziałania chlorowcowęglowodorów jako poroforów na drodze reakcji chemicznych ze związkami zawierającymi wodór kwasowy. Stosowane według wynalazku, określone ciekłe ośrodki organiczne są bez trudności mieszalne z małymi ilościami chlorowcowęglowodorów, tak że np. 95% lub nawet 99% potrzebnych chlorowcowęglowodorów może być zastąpione przez określone według wynalazku, ciekłe ośrodki organiczne. Również w przypadku współstosowania małych ilości FCK W lub chlorku metylenu, przy czym ten ostatni wykazuje temperaturę wrzenia (tw = 40 C) w podanym zakresie, mogą zostać zastąpione emulgatory. Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek. Przykład I. Sztywną piankę-pur wytwarza się w ten sposób, że w temperaturze 22 C emulguje się mieszaninę 50 części wagowych polieteroalkoholu o liczbie hydroksylowej około 550 (lepkość około 8000 m *Pa *s w temperaturze 25 C) ze zbioru produktów C A R A D O L (R) firmy Shell Chemie, 30 części wagowych nasyconego poliestru z czynnikiem poprzecznie sieciującym o liczbie hydroksylowej około 500 (lepkość około m *Pa *s w tem peraturze 25 C), 20 części wagowych aromatycznego polieteroalkoholu o liczbie hydroksylowej około 500 (lepkość około 5000 w temperaturze 25 C), 7 części wagowych ciekłego środka ogniochronnego, czyli metanofosfonianu dwumetylowego (D M M P ) o zawartości 26% fosforu, 5 części wagowych em ulgatora

8 E M U L G IN (R) 550 firmy Henkel A G, 2 części wagowe silikonu jako stabilizatora porów, 28 części wagowych stałego środka ogniochronnego, czyli polifosforanu amonowego, 3 części wagowe katalizatora na osnowie octanu litowca i 18 części wagowych n-pentanu. W sposób znany dla wytwarzania pianek-pur do emulsji tej dodaje się 172 części wagowe dwuizocyjanianu M D I (4, 4'-dwuizocyjanatodwufenylometanu) i tę otrzymaną mieszankę w zwykłym urządzeniu do spieniania poddaje się spienianiu pod ciśnieniem normalnym w temperaturze pokojowej. Otrzym aną piankę-pur składuje się następnie w temperaturze pokojowej (20 C) pod ciśnieniem normalnym w ciągu 4 dni. Otrzymana pianka-pur ma następujące właściwości: gęstość bezpośrednio po wytwarzaniu: 30-40g/dcm 3; naprężenie ściskające bezpośrednio po wytwarzaniu: około 1,3 k G /c m 2; a po składowaniu w ciągu 4-6 tygodni: 1,6-1,7 k G / c m 2; właściwości ogniochronne pianki bezpośrednio po wytwarzaniu: krótko zapalająca się płomieniem, następnie samogasnąca; właściwości ogniochronne po 4-dniowym składowaniu: B2. Współczynnik przewodzenia ciepła pianki bezpośrednio po wytwarzaniu: około 0,021 po 20 dniach od wytworzenia: 0,024-0,025 po składowaniu przez tygodni: 0,022 po składowaniu przez 4-6 miesięcy: 0,0205. Przykład II. Sztywną piankę-pur wytwarza się w ten sposób, że w temperaturze pokojowej emulguje się mieszaninę 50 części wagowych polieteroalkoholu o liczbie hydroksylowej około 550 (lepkość około 8000 m Pa s w temperaturze 25 C), 30 części wagowych nasyconego poliestru z czynnikiem poprzecznie sieciującym na osnowie zasady M annich'a o całkowitej liczbie hydroksylowej około 500 (lepkość około m Pa * s w temperaturze 25 C), 20 części wagowych aromatycznego polieteroalkoholu o liczbie hydroksylowej około 500 (lepkość około 5000 m Pa s w temperaturze 25 C), 7 części wagowych ciekłego środka ogniochronnego, czyli metanofosfo- nianu dwumetylowego, 5 części wagowych emulgatora E M U L G IN (R) firmy Henkel A G, 2 części wagowych silikonu jako stabilizatora porów, 48 części wagowych stałego środka ogniochronnego, czyli fosforanu jednoamonowego, 3 części wagowych katalizatora na osnowie octanu potasowego i 26 części wagowych n-pentanu zmieszanego z co najwyżej 5% n-propanu i n-butanu. W sposób znany dla wytwarzania pianek-pur do emulsji tej dodaje się 172 części wagowe dwuizocyjanianu M D I i tę otrzymaną mieszankę w zwykłej spieniarce taśmowej poddaje się spienianiu pod ciśnieniem normalnym. Otrzym aną piankę-pur składuje się następnie w temperaturze pokojowej (20 C) i pod ciśnieniem norm alnym w ciągu 4 dni. Przykład III. Sztywną piankę-pur wytwarza się w ten sposób, że w temperaturze 22 C emulguje się mieszaninę 52 części wagowych polieteroalkoholu o liczbie hydroksylowej około 550 (lepkość około 8000 m Pa s w temperaturze 25 C), 31 części wagowych nasyconego poliestru z czynnikiem poprzecznie sieciującym o liczbie hydroksylowej około 500 (lepkość około m Pa - s w temperaturze 25 C), 20 części wagowych aromatycznego polieteroalkoholu o liczbie hydroksylowej około 500 (lepkość około 5000 m Pa - s w temperaturze 25 C), 7 części wagowych ciekłego środka ogniochronnego (D M M P ) o zawartości 26% fosforu, 1części wagowej wody, 5 części wagowych E M U L G I N (R)C4, 2 części wagowych silikonu jako stabilizatora porów, 50 części wagowych stałego środka ogniochronnego, czyli fosforanu dwuamonowego, 2 części wagowych katalizatora na osnowie heptanokarboksylanu potasowego i 25 części wagowych n- pentanu. Do emulsji tej dodaje się 172 części wagowe dwuizocyjanianu M D I i tę otrzymaną mieszankę w zwykłej spieniarce taśmowej poddaje się spienianiu pod ciśnieniem normalnym. O trzymaną piankę-pur składuje się następnie w temperaturze pokojowej (20 C) pod ciśnieniem normalnym w ciągu 4 dni. Pr z y k ła d IV Sztywną piankę-pur wytwarza się w ten sposób, ze w temperaturze pokojowej emulguje się mieszaninę 50 części wagowych polieteroalkoholu o liczbie hydroksylowej około 550 (lepkość około 8000 m *Pa s w temperaturze 25 C) na osnowie zbioru produktów o nazwie S U C C R 05(R), 32 części wagowych nasyconego poliestiu o liczbie kwasowej około 500 (lepkość około m Pa *s w temperaturze 25 C), 20 części wagowych aromatycznego polieteroalkoholu o liczbie hydroksylowej około 500 (lepkość około 5000 m Pa s w temperaturze 25 C), 7 części

9 wagowych ciekłego środka ogniochronnego D M M P o zawartości 26% fosforu, 5 części wagowych emulgatora E M U L G IN (R) firm y Henkel A G, 2 części wagowych silikonu jako stabilizatora porów, 1 części wagowej wody jako czynnika poprzecznie sieciującego, 38 części wagowych stałego polifosforanu amonowego, zmieszanego z 5% boranu cynkowego, 3 części wagowych n-pentanu. D o emulsji tej dodaje się 172 części wagowe dwuizocyjanianu M D I i tę otrzymaną mieszankę w zwykłej spieniarce taśmowej poddaje się spienianiu pod ciśnieniem normalnym. Otrzymaną piankę-pur składuje się następnie w temperaturze pokojowej (20 C) pod ciśnieniem normalnym w ciągu 4 dni. Przykład V. Sztywną piankę-pur wytwarza się w ten sposób, że w temperaturze 22 C emulguje się mieszaninę 50 części wagowych polieteroalkoholu o liczbie hydroksylowej około 500 (lepkość około 8000 m Pa *s w temperaturze 25 C) ze zbioru produktów C A R A D O L (R) firmy Shell Chemie, 30 części wagowych nasyconego poliestru z czynnikiem poprzecznie sieciującym o liczbie hydroksylowej około 500 (lepkość około m *Pa * s w temperaturze 25 C), 20 części wagowych aromatycznego polieteroalkoholu o liczbie hydroksylowej około 500 (lepkość około 5000 m Pa s w temperaturze 25 C), 8 części wagowych nasyconego roztworu w ciekłym środku ogniochronnym -metanofosfonianic dwumetylowym ( D M M F ) o zawartości 26% fosforu, zawierającego 1,05 części wagowej mocznika w 7 częściach wagowych D M M P, 5 części wagowych emulgatora E M U L G IN (R), 550 firmy Henkel A G, 2 części wagowych silikonu jako stabilizatora porów, 28 części wagowych stałego środka ogniochronnego, czyli polifosforanu amonowego, 3 części wagowych katalizatora na osnowie octanu litowca i 18 części wagowych n-pentanu. W sposób znany dla wytwarzania pianek-pur do emulsji tej dodaje się 172 części wagowe 4, 4- dwuizocyjanotodwufenylometanu i tę otrzymaną mieszankę w zwykłej spieniarce poddaje się spienianiu pod ciśnieniem norm alnym w temperaturze pokojowej. Otrzymaną piankę-pur składuje się następnie w temperaturze pokojowej (20 C) pod ciśnieniem normalnym w ciągu 4 dni. Początkowo osiągalna wartość ogniochronna w klasie B2 została, nawet po dłuższym składowaniu w ciągu kilku tygodni, utrzymana również w przypadku ogrzewania do lekko podwyższonej temperatury.

10 D epartament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena zł