II Krajowa Konferencja Naukowo-Techniczna EKOLOGIA W ELEKTRONICE Przemysłowy Instytut Elektroniki Warszawa, 5-6.12.2002 POMIAR STĘŻENIA DWUTLENKU WĘGLA PRZY WYKORZYSTANIU ABSORPCJI PROMIENIOWANIA PODCZERWONEGO TECHNIKĄ NDIR Grzegorz NIERADKA, Włodzimierz MOCNY Przemysłowy Instytut Elektroniki 00-241 Warszawa, ul. Długa 44/50,tel.: 831-52-21 w. 270, nieradka@pie.edu.pl Zaprezentowana została technika pomiaru z wykorzystaniem promieniowania podczerwonego, określana skrótem NDIR od akronimu angielskich słów Non-Dispersive Infrared. Przedstawiona została budowa dwóch typowych układów wykorzystujących tę technikę. Przytoczone zostało główne prawo absorpcji promieniowania. Pokazane zostały zasady fizyczne działania źródła termicznego oraz detektora promieniowania jakim jest termopara. Pokazane także zostały wybrane, komercyjnie dostępne elementy. 1. WSTĘP Zanieczyszczenie środowiska szkodliwymi związkami chemicznymi powoduje w coraz większym stopniu pogarszanie się stanu zdrowia ludzi i zwierząt. Rozwój cywilizacyjny powinien uwzględniać nie tylko potrzeby wzrastającej populacji ludzi, ale również konieczność utrzymania równowagi ekologicznej środowiska. Tymczasem emisja szkodliwych tlenków węgla, siarki i azotu ciągle wzrasta, powodując efekt cieplarniany i degradację obszarów uprzemysłowionych. Pojawia się więc potrzeba monitorowania zawartości gazowych związków szkodliwych na obszarach zagrożonych oraz kontroli ich emisji przez zakłady przemysłowe. Jednym ze sposobów pomiaru stężeń szkodliwych związków gazowych jest technika określana skrótem NDIR, będącego akronimem angielskich słów Non-Dispersive Infrared. Oprócz monitorowania zanieczyszczeń atmosfery, technika ta znajduje również szereg zastosowań w innych dziedzinach, jakimi są: 121
Określanie zawartości siarki w paliwach płynnych cecha charakterystyczna znacznie mniejsza zawartość siarki niż w węglu na poziomie 0,001 0,003 % Odlewnictwo określanie zawartości węgla błyszczącego w masach formierskich pomiar dwutlenku węgla w zakresie 1 do 60 %. Energetyka pomiar zawartości węgla w popiołach, oraz pomiar zawartości tlenków azotu, siarki i węgla w gazach kierowanych do komina Piece szklarskie określanie składu atmosfery w piecu z uwzględnieniem takich gazów jak tlenek i dwutlenek węgla, tlenki azotu. 2. ZJAWISKO ABSORPCJI PROMIENIOWANIA Zjawisko absorpcji bazuje na zjawisku wzajemnego oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z substancjami chemicznymi. Rodzaj tego oddziaływania uzależniony jest głównie od chemicznych właściwości substancji. Absorbowane długości fal są zazwyczaj ściśle określone dla każdej molekuły dostarczając charakterystyki substancji. Cząstkę wykazującą właściwości pochłaniania promieniowania elektromagnetycznego, można charakteryzować przez jej dwa parametry absorpcji: częstotliwości dla których występuje maksimum absorpcji oraz natężenie absorpcji dla tych częstotliwości. Atomy cząsteczki substancji składają się z jądra oraz elektronów krążących po orbitach umieszczonych wokół jądra. Wszystkie krążące elektrony znajdują się w ciągłym ruchu i podlegają wzajemnym oddziaływaniom. Samo jądro także ulega drżeniom i wibracjom. Wzajemne drgania wibracyjne atomów polegają na zmianie (zwiększeniu lub zmniejszeniu) odległości pomiędzy atomami tworzącymi cząsteczkę. Natomiast oddziaływania rotacyjne wynikają ze zmiany położenia atomów względem oryginalnych kątów pomiędzy wiązaniami. Obydwa rodzaje oddziaływań występują w cząsteczkach dwutlenku węgla (rys. 1). - + - Wibracje symetryczne Rotacja w 2 prostopadłych płaszczyznach Wibracje asymetryczne Rotacja w 1 płaszczyźnie Rys. 1. Wibracyjne i rotacyjne oddziaływania w cząsteczce CO 2 Wibracje symetryczne występujące w cząsteczkach CO 2 nie mają wpływu na widmo, ponieważ nie powodują zmian momentu dipolowego w molekule. Aby można było uzyskać widmo, oddziaływania muszą powodować zmiany momentu dipolowego cząsteczki. Z tego względu niektóre cząsteczki m.in. tlenek węgla, dwutlenek węgla, chlorki, azotki wykazują absorpcję promieniowania podczerwonego podczas gdy np. wodór, azot, chlor nie wykazują właściwości absorpcyjnych promieniowania podczerwonego. 122
3. ZASADA WYKONYWANIA POMIARÓW Technika pomiaru NDIR wykorzystuje wprost zjawisko pochłaniania promieniowania podczerwonego przez próbkę substancji badanej. Wiadomo, że poszczególne grupy atomów, charakteryzujące się momentem dipolowym, do których należą cząsteczki tlenków węgla, azotu i siarki absorbują promieniowanie na określonych dla nich długości fali promieniowania. Zasada takiego pomiaru przedstawiona została na rysunku 2. Źródło promieniowania Detektor promieniowania Filtr Cząsteczki CO 2 Inne cząsteczki Rys. 2. Pomiar stężenia z wykorzystaniem promieniowania podczerwonego Promieniowanie źródła oświetla próbkę substancji badanej. Część energii promieniowania zostaje pochłonięta przez cząsteczki gazu zawartego w próbce, pozostała zaś część dociera do detektora. Ze względu na to, że detektor reaguje na cały zakres widmowy promieniowania, umieszczony został filtr, przepuszczający jedynie długości fal, na których następuje absorpcja. W przypadku dwutlenku węgla jest to długość fali równa 4,3 mikrometra. Po prześwietleniu badanej próbki można wykreślić charakterystykę transmitancji lub absorbancji promieniowania podczerwonego w funkcji długości fali promieniowania elektromagnetycznego. Na podstawie analizy długości fali na których promieniowanie zostało zaabsorbowane, można dokładnie określić rodzaj cząsteczek wchodzących w skład substancji. Przy dostrojeniu się filtrem do określonej długości fali, otrzymuje się widmo absorpcyjne określonego związku. Widmo absorpcyjne oraz transmisyjne dwutlenku węgla przedstawione zostało na rysunku 3. Absorpcja 0.9 Dwutlenek węgla widmo w podczerwieni Transmitancja 1.0 0.7 0.8 0.5 0.6 Dwutlenek węgla widmo w podczerwieni 0.3 0.4 0.1 0.2 4.0 8.0 12 16 mikrometry 20 4.0 8.0 12 16 mikrometry 20 Rys. 3. Absorpcja i transmitancja dwutlenku węgla w funkcji długości fali 123
4. PODSTAWOWE PRAWO ABSORPCJI Stężenie badanego gazu wyznaczane jest na podstawie prawa opisującego absorpcję promieniowania przez próbkę. Prawo to jest jednym z podstawowych twierdzeń spektrofotometrii absorpcyjnej. Mówi ono że absorbancja światła monochromatycznego jest proporcjonalna do stężenia roztworu i do grubości warstwy absorpcyjnej. Prawo to znane jest także pod nazwami prawa Beera-Waltera lub Lamberta-Beera i wyraża się równaniem 1: A = ξcl (1) gdzie: ξ - molowy współczynnik absorpcji (stężenie c wyrażone jest w molach na litr, grubość warstwy l w cm), c stężenie substancji absorbującej, l - grubość warstwy absorbującej promieniowanie. Gdy stężenie substancji absorbującej wyrażone jest w g/l, to ξ nazywa się właściwym współczynnikiem absorpcji. Równanie to mówi, że absorbancja jest funkcją liczby cząsteczek absorbujących. Jeżeli np. stężenie c absorbujących cząsteczek roztworu zostanie podwojone, a grubość warstwy zmniejszy się o połowę, to wtedy całkowita liczba cząsteczek pozostanie taka sama i absorbancja się nie zmieni, ponieważ iloczyn cl będzie miał taką samą wartość. W postaci wykładniczej prawo to wyraża się równaniem 2: I k = I 10 ξ c l 5. POPRAWA DOKŁADNOŚCI POMIARU 0 (2) Układ pokazany na rysunku 2 jest wyjątkowo prosty ma jednak podstawowe wady, które eliminują go w praktycznych zastosowaniach. Główną jego wadą, jest interpretowanie wszystkich występujących niestabilności krótkookresowych i długookresowych, zarówno detektora, jak i źródła promieniowania jako zmian sygnału pomiarowego. Może prowadzić to do znacznych błędów. Dodatkowym źródłem błędu w tego typu układzie pomiarowym mogą być wahania napięcia zasilającego źródło promieniowania podczerwonego. Główną metodą eliminacji wpływu dryftów źródła promieniowania i detektora jest wprowadzenie dodatkowego toru odniesienia. Znanych jest kilka metod, wprowadzenia pomiaru referencyjnego. Wśród nich najpopularniejszą metodą jest zastosowanie dodatkowej komory z gazem nie absorbującym promieniowanie lub umieszczenie dwóch filtrów po stronie źródła. Jeden z nich przepuszcza promieniowanie w zakresie absorbowanym przez badany składnik, a drugi w zakresie nie absorbowanym przez ten składnik. Do tych rozwiązań można dodać jeszcze jedno w którym filtry kanału pomiarowego i kanału referencyjnego umieszczone zostają po stronie detektora. Układ taki schematycznie został przedstawiony na rysunku 4. 124
Wlot gazu Filtr odniesienia Soczewka Wylot gazu Komora pomiarowa Soczewka Filtr pomiarowy Detektory Źródło promieniowania Rys.4. Pomiar techniką NDIR z zastosowaniem filtrów umieszczonych przy detektorze W rozwiązaniu tym użyta jest tylko jedna komora pomiarowa, jedno źródło promieniowania oraz jeden podwójny detektor, przed którym umieszczone zostały dwa filtry promieniowania. Jeden przepuszcza promieniowanie o długości fali 3.9 mikrometra. Długość fali 3.9 mikrometra została wybrana, ze względu na praktyczny brak absorpcji promieniowania, przez związki chemiczne dla tej długości fali. Może on zatem stanowić sygnał odniesienia. Jeżeli następuje zmiana poziomu sygnału detektora to wiadomo, że jest ona wywołana tylko i wyłącznie przez dryft albo źródła promieniowania albo samego detektora. Natomiast drugi filtr przepuszcza promieniowanie które częściowo absorbowane jest przez cząsteczki gazu znajdujące się w komorze pomiarowej. Zmiana sygnału detektora jest proporcjonalna do zawartości badanej substancji. Oczywiście w dalszym ciągu są widoczne zmiany wynikające z dryftu układu. Możemy jednak je kontrolować i korygować korzystając z sygnału pobieranego z kanału referencyjnego. Korekcja dryftów temperaturowych, wahania mocy promieniowania źródła spowodowane zmianami napięcia zasilającego źródło, czy możliwość korekcji wyniku w przypadku zanieczyszczenia elementów optycznych, stanowi bardzo dużą zaletę tego rozwiązania. 6. ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA Znanych jest kilka rodzajów źródeł emitujących promieniowania w zakresie podczerwieni. Ze względu na sposób wytwarzania promieniowania można je podzielić na następujące grupy: źródła temperaturowe, źródła z promieniowaniem mieszanym (występuje w nich promieniowanie temperaturowe i luminescencyjne), źródła luminescencyjne, źródła laserowe (irasery), diody w zakresie podczerwieni. W pomiarach z zastosowaniem techniki NDIR wykorzystywane są głównie źródła termiczne, wykorzystujące najbardziej rozpowszechnioną formę emisji promieniowania, jakim jest promieniowanie cieplne. Emitują je wszystkie ciała, znajdujące się w temperaturze wyższej od zera bezwzględnego. Działanie tych źródeł ma swoje uzasadnienie w teorii ciała doskonale czarnego. Podczas badań nad własnościami tego ciała został sformułowany szereg ważnych zależności, opisujących ich własności. Jednym z głównych praw dotyczących ciała doskonale czarnego jest prawo Plancka, określające funkcję widmowego rozkładu promieniowania. 125
Na podstawie tego prawa uzyskać można dokładną zależność pomiędzy monochromatyczną gęstością emisyjności ciała a długością fali, lub częstotliwością promieniowania i temperaturą T ciała doskonale czarnego. Prawo Plancka wyraża się równaniem gdzie: m ν, cc 3 2πhν = 2 c e kt 1 hν m ν,cc - emisyjność ciała doskonale czarnego, h stała Plancka ( c prędkość światła w próżni ( 34 h = 6,625 10 J s ), 1 8 c 2,99793 10 m / s = ), 23 k stała Boltzmanna ( k = 1,38054 10 J / K T temperatura ciała doskonale czarnego ( K ). Natomiast spektralny rozkład promieniowania ciała doskonale czarnego w kilku temperaturach przedstawiony został na rysunku 5. ), (3) Rys. 5. Spektralna charakterystyka promieniowania ciała doskonale czarnego Jednym z nowoczesnych źródeł termicznych dostępnych komercyjnie jest promiennik podczerwieni firmy IonOptics. Na rysunku 6 pokazany jest wygląd zewnętrzny elementu oraz analiza rozkładu temperatury w czasie jego pracy. Rys. 6. Widok promiennika podczerwieni i rozkład temperatury na powierzchni 126
Źródło to emituje promieniowanie w zakresie od 2 do 20 mikrometrów. Zmiany temperatury, a więc przesunięcie charakterystyki widmowej wykonywane jest przez zmianę parametrów zasilania. Obudowa tego elementu zamknięta jest okienkami optycznymi dostosowanymi do wykorzystywanego zakresu widmowego. 7. DETEKTORY PROMIENIOWANIA OPTYCZNEGO Detektory promieniowania elektromagnetycznego można podzielić na dwie podstawowe grupy, którymi są detektory fotonowe i detektory termiczne. W metodzie analizy i pomiaru stężeń gazów główne miejsce zajmują detektory termiczne pracujące na zasadzie termopary oraz wykorzystaniu zjawiska piroeletrycznego. Budowa typowej termopary wykorzystywanej jako układ detektora pokazana została na rysunku 7. Rys. 7. Budowa termopary Termopara, składa się z dwóch różnych materiałów połączonych przewodem. Złącze pomiarowe jest połączone z elementem fotoczułym, na który pada promieniowanie. Pod wpływem zaabsorbowanego promieniowania wzrasta temperatura powierzchni aktywnej od T do T + T, powodując nagrzanie złącza. Różnica temperatur złączy powoduje powstanie siły elektromotorycznej, której wartość jest wprost proporcjonalna do różnicy temperatur tych złączy i wynosi: V = α T s (4) gdzie: α s współczynnik Seebecka, zwykle wyrażany w jednostkach µ V / K µv/k. Komercyjnie dostępnymi specjalnie przystosowanymi do pomiarów w podczerwieni są detektory firmy PerkinElmer. Detektory te składają się z dwóch struktur, przesłoniętych fabrycznie odpowiednimi filtrami, dostosowanymi do pomiarów typowych związków. Zasada pracy i wygląd takiego detektora pokazana została na rysunku 8. 127
Filtr odniesienia Filtr pomiarowy 8. WNIOSKI Źródło promieniowania Rys. 8. Zasada pracy i wygląd zewnętrzny podwójnego detektora Pomiary z wykorzystaniem promieniowania podczerwonego techniką NDIR znajdują szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu. Mogą również stanowić jedno z podstawowych narzędzi wykorzystywanych w ochronie środowiska. Przy dostosowaniu ich do pomiarów szkodliwych składników gazowych emitowanych w spalinach zakładów przemysłowych, służyć mogą do ich monitorowania i ciągłej rejestracji. Zebrane w ten sposób wyniki mogą zostać wykorzystane do wytypowania obszarów zagrożonych nadmierną ilością spalin i podjęciem działań prewencyjnych, w celu ochrony ich przed degradacją. Pomiary wykonywane tą metodą są mało kosztowne. Czas życia czujników jest stosunkowo długi ( w porównaniu do czasu życia czujników aktywnych chemicznie). Zastosowanie dodatkowych technik, (np. wspomniany pomiar referencyjny) powoduje, że są bardzo dokładne, co powoduje ciągły wzrost ich popularności. LITERATURA 1. Bielecki Z., Rogalski A.: Detekcja sygnałów optycznych, Wydawnictwa Naukowo- Techniczne,Warszawa, 2001 2. Cygański A., Ladzińsk-Kulińska H.: Instrumentalne metody spektroskopowe, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź, 1983 3. Godlewski J.: Generacja i detekcja promieniowania optycznego, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1997 4. Shilz J.: Applications of thermoelectric infrared sensors (thermopiles) gas detection by infrared absorption, NDIR, PerkinElmer Optoelectronics GmbH, Wiesbaden, Niemcy, 2000 MEASURMENT OF CONCENTRATION CARBON DIOXIDE USING ABSORPTION OF INFRARED RADIATION WITH TECHNICS NDIR Presented became technics of measurement with utilization of radiation infra-red, qualified with shortening NDIR from abbreviation english words Non-Dispersive Infrared. Represented became construction two of typical systems using this technics. Quoted became main law of absorption of radiation. In further parts shown became rules physical activities of source thermal and detector of radiation which one is thermocouple. Shown also became select commercially accessible elements. 128