POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII ŚRODOWISKA I ENERGETYKI SIMONA KLIŚ. Obszerne streszczenie

POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII ŚRODOWISKA I ENERGETYKI SIMONA KLIŚ Obszerne streszczenie ZASTOSOWANIE WYBRANYCH METOD UTLENIANIA CHEMICZNEGO DO DEKOLORYZACJI ROZTWORÓW WODNYCH ORAZ OCZYSZCZANIA MODELOWYCH ŚCIEKÓW WŁÓKIENNICZYCH Promotor: Promotor pomocniczy: prof. dr hab. inż. Krzysztof Barbusiński dr inż. Maciej Thomas Gliwice 2019

SPIS TREŚCI 1. Wprowadzenie... 3 1.1. Przedstawienie problemu badawczego... 3 1.2. Przedmiot pracy... 5 1.3. Cele i zakres pracy... 6 1.4. Metodologia badań... 7 2. Przegląd literaturowy... 9 3. Plan centralny kompozycyjny i metoda powierzchni odpowiedzi... 11 4. Metodyka badań... 13 4.1. Zakres oznaczeń oraz stosowany sprzęt i urządzenia... 13 4.2. Materiał badawczy... 4.3. Zastosowanie odczynnika Fentona i jego modyfikacji z żelazem zerowartościowym i nanożelazem... 16 4.4. Zastosowanie żelazianu(vi) potasu... 17 5. Wyniki badań i ich dyskusja... 18 6. Wnioski... 28 7. Bibliografia... 31 2

1. Wprowadzenie Nie bez powodu, w niemal każdej kulturze woda nazywana jest źródłem życia. Woda pokrywa 71% powierzchni ziemi, ale jedynie 2,5% stanowi woda słodka, a zaledwie 1% tych zasobów to woda pitna (Jankowski, 2003). Ze względu na swoje właściwości fizykochemiczne, woda jest naturalnym środowiskiem, w którym zachodzi wiele procesów fizycznych i chemicznych zarówno w organizmie człowieka jak i w środowisku przyrodniczym. Woda jest wykorzystywana przez ludzi w życiu codziennym i znajduje zastosowanie m. in. w rolnictwie i przemyśle jako środowisko przebiegu różnych reakcji chemicznych oraz wykorzystywana jest w wielu procesach produkcyjnych. Duży rozwój ekonomiczny, urbanizacja oraz poprawa warunków życia ludzi, spowodowały wzrost zapotrzebowania na wodę, jednocześnie zwiększając poziom jej zanieczyszczenia. W XX wieku pobór wody wzrósł sześciokrotnie, przy jednoczesnym, trzykrotnym wzroście populacji ludzkości (Bochnia i in, 2011). Największa ilość wody jest zużywana przez przemysł. Najczęściej, po przeprowadzeniu każdego procesu, oprócz powstania pożądanego produktu, powstaje również znaczna ilość ścieków, bardzo często o charakterze toksycznym. Ścieki poprzemysłowe charakteryzują się przede wszystkim niejednorodnym składem oraz występowaniem wielu rodzaju zanieczyszczeń o różnych właściwościach fizykochemicznych (związki toksyczne, barwniki, pigmenty, metale ciężkie). W związku z tak dużym zróżnicowaniem składu ścieków napływających do oczyszczalni, wiele konwencjonalnych metod ich oczyszczania wykazuje niedostateczną skuteczność. Dlatego też coraz większą uwagę zwraca się na stosowanie bardziej efektywnych metod oczyszczania ścieków w stosunku do metod konwencjonalnych oraz prowadzi się badania nie tylko nad nowymi i bardziej efektywnymi metodami oczyszczania ścieków, ale próbuje się również modyfikować dobrze znane i stosowane metody. 1.1. Przedstawienie problemu badawczego Obecny wzrost urbanizacji powoduje powstawanie coraz większej ilości zakładów przemysłowych, wytwarzających duże ilości ścieków o zróżnicowanym składzie fizykochemicznym, często o właściwościach toksycznych dla wielu organizmów środowiska wodnego. Szczególnym rodzajem ścieków przemysłowych są ścieki barwne, pochodzące m.in. z przemysłu włókienniczego, garbarskiego lub zapałczanego. Barwniki syntetyczne zawarte w takich ściekach, nierzadko stanowią poważne zagrożenie dla organizmów występujących w ekosystemach wodnych, a także nie są obojętne dla zdrowia człowieka. Jednocześnie w wielu przypadkach, barwniki syntetyczne stosowane w procesach produkcyjnych w znacznym stopniu, dochodzącym nawet do 50%, mogą przedostawać się do powstających w tych procesach ścieków (Khan i in., 2013). Barwniki, które dostaną się ze ściekami do środowiska wodnego powodują zmianę barwy wody, co skutkuje ograniczeniem procesu fotosyntezy, w wyniku czego mogą w ekosystemie powstawać warunki deficytu tlenowego, co wpływa też, bezpośrednio lub pośrednio, negatywnie na wszystkie poziomy łańcuchów troficznych ekosystemu. 3

Barwniki utrudniają również stosowanie metod biologicznego oczyszczania ścieków, poprzez hamowanie wzrostu i aktywności enzymatycznej mikroorganizmów oraz wpływają na zmianę bioróżnorodności ekosystemów (Okoniewska, 2016). W związku z tym, usuwanie barwników ze ścieków metodami biologicznymi napotyka wiele trudności (toksyczne ścieki inhibitują, a niejednokrotnie zabijają mikroorganizmy bytujące w osadzie czynnym, metody biologiczne o ile umożliwiają degradację barwnika, to nie przekłada się to w każdym z przypadków na efekt całkowitego obniżenia toksyczności). Nieco inne problemy związane są z zastosowaniem metod fizykochemicznych, takich jak np.: koagulacja, chemiczne strącanie, metod wykorzystujących zjawisko adsorpcji i in., które nie powodują rozkładu barwników, a jedynie przeniesienie ich z fazy ciekłej do fazy stałej (osadu), bądź umożliwiają tylko ich adsorpcję na różnych sorbentach, co nie rozwiązuje całościowo problemu usuwania barwników ze ścieków. W związku z tym, obecnie coraz częściej do oczyszczania m.in. ścieków barwnych (w tym włókienniczych) stosuje się metody pogłębionego utleniania (Advanced Oxidation Processes, AOPs), które umożliwiają efektywny rozkład zanieczyszczeń organicznych niepodatnych na biodegradację, w wyniku generowania rodników hydroksylowych OH o bardzo wysokim potencjale utleniającym. Jedną z coraz częściej stosowanych (także w skali przemysłowej) metod pogłębionego utleniania jest wykorzystanie odczynnika Fentona (Fe 2+ /H2O2). Jest to metoda bardzo skuteczna, łatwa do zastosowania, także w skali przemysłowej, charakteryzująca się dostępnością wymaganych reagentów oraz łatwością adaptacji do już istniejących podczyszczalni w zakładach przemysłowych. Od pewnego czasu, prowadzone są także badania nad modyfikacjami procesu Fentona polegającymi na zastosowaniu alternatywnych źródeł jonów żelaza(ii) przez zastosowanie np. tlenków żelaza oraz metalicznego żelaza. Alternatywą dla procesów AOPs (np. do rozkładu barwników w ściekach) może być wykorzystanie żelazianu(vi) potasu (K2FeO4), jako bardzo silnego utleniacza, w którym jony żelaza występują na +6 stopniu utlenienia. W środowisku wodnym, jony FeO 4 2- ulegają samorzutnemu rozkładowi z wydzieleniem cząsteczkowego tlenu oraz utworzeniem jonów Fe(III) i OH (Sharma i in., 2005). Charakteryzują się one (FeO 4 2- ) również zdolnością utleniania wielu związków organicznych, np. fenoli, amin, aniliny czy alkoholi (Wie i in., 20). Najczęściej wszystkie zanieczyszczenia degradowane są do wody i ditlenku węgla lub produktów pośrednich, które są zwykle mniej toksyczne niż substraty początkowe. Procesy utleniania związków organicznych (i podatnych na utlenianie związków nieorganicznych) z zastosowaniem K2FeO4, związane są z redukcją jonów Fe(VI) do jonów Fe(III), które w środowisku alkalicznym wytrącają się w postaci Fe(OH)3, co dodatkowo wpływa na zwiększenie efektywności procesu usuwania zanieczyszczeń ze ścieków w procesach koagulacji oraz adsorpcji zanieczyszczeń na kłaczkach Fe(OH)3. Brak powstawania szkodliwych produktów rozkładu K2FeO4 w środowisku wodnym (w przeciwieństwie do innych stosowanych utleniaczy takich jak np.: chlor lub chloran(i) sodu), powoduje, że żelazian(vi) potasu nazywany jest często utleniaczem przyjaznym dla środowiska lub zielonym utleniaczem (Sharma, 2002). Na podstawie analizy dostępnej literatury wykazano, że odczynnik Fentona i jego wybrane modyfikacje mogą stanowić bardzo efektywne i konkurencyjne sposoby utleniania szeregu zanieczyszczeń w stosunku do innych metod z grupy AOPs takich jak foto Fenton lub 4

elektro Fenton. Ponadto, żelazian(vi) potasu z uwagi na bardzo silne właściwości utleniające jonów Fe(VI) stanowi obiecującą, interesującą i innowacyjną alternatywę dla metod pogłębionego utleniania. Wymaga to jednak szczegółowych badań, w kontekście szerokiej gamy zanieczyszczeń obecnych w ściekach przemysłowych poddawanych procesom oczyszczania. 1.2. Przedmiot pracy Przedmiotem pracy doktorskiej było badanie i analiza w skali laboratoryjnej procesów usuwania barwy, toksyczności oraz zmniejszenia wartości ChZT dla dwóch wybranych barwników należących do klasy barwników azowych, tj.: Acid Red 27 (AR27) i Reactive Black 5 (RB5) oraz jednego barwnika z grupy barwników triarylometanowych, tj.: Acid Green 16 (AG16). W badaniach wykorzystano roztwory wodne tych barwników oraz ścieki modelowe, odwzorowujące ścieki z przemysłu włókienniczego. Ścieki modelowe przygotowano na podstawie danych literaturowych prezentujących skład rzeczywistych ścieków włókienniczych oraz wybrane barwniki stosowane w przemyśle włókienniczym (Verma i in., 2012). Do oczyszczania roztworów wodnych oraz przygotowanych ścieków, zawierających wymienione barwniki, oprócz klasycznego odczynnika Fentona (Fe 2+ /H2O2), zastosowano jego modyfikacje z wykorzystaniem nanożelaza (nfe/h2o2) oraz żelaza zerowartościowego (Fe 0 /H2O2), jako alternatywnych źródeł jonów żelaza(ii). Zastosowano również metodę z wykorzystaniem żelazianu(vi) potasu, jako reagenta o podwójnym mechanizmie działania, obejmującym utlenianie oraz koagulację zanieczyszczeń. Przegląd wielu publikacji naukowych wskazał na możliwość wykorzystania zmodyfikowanych metod AOPs oraz żelazianu(vi) potasu do oczyszczania roztworów wodnych barwników oraz ścieków modelowych, odwzorowujących ścieki pochodzące z przemysłu włókienniczego (Pei C., 2013, Quadir i in., 20, Kliś i in., 2019a, Kliś i in., 2019b). Metody te charakteryzowały się podobną lub większą skutecznością oczyszczania ścieków, w porównaniu do skuteczności konwencjonalnych metod biologicznych i fizykochemicznych przedstawionych w części literaturowej. W dodatku ścieki oczyszczone cechowała niższa toksyczność oraz niższe wartości ChZT, a stopień usunięcia barwnika sięgał niejednokrotnie prawie 100%, w porównaniu do metod konwencjonalnych. Mając na uwadze wyniki badań literaturowych zaproponowano zastosowanie zmodyfikowanych metod AOPs (nfe/h2o2 i Fe 0 /H2O2) oraz żelazianu(vi) potasu, jako alternatywnych metod oczyszczania ścieków barwnych. 1.3. Cele i zakres pracy 5

Cele główne: potwierdzenie możliwości zastosowania klasycznego odczynnika Fentona, jego modyfikacji z nanożelazem (nfe/h2o2) i żelazem zerowartościowym (Fe 0 /H2O2), a także żelazianu(vi) potasu do efektywnej dekoloryzacji roztworów wodnych zawierających barwniki Acid Red 27, Acid Green 16, Reactive Black 5 oraz oczyszczania ścieków modelowych odwzorowujących ścieki z przemysłu włókienniczego; ustalenie czy metoda utleniania z wykorzystaniem technicznego żelazianu(vi) potasu (K2FeO4) może być konkurencyjna w stosunku do zastosowanych metod AOPs tj. odczynnika Fentona i jego modyfikacji (nfe/h2o2 i Fe 0 /H2O2); wykazanie przydatności metody powierzchni odpowiedzi (Response Surface Methodology; RSM) do modelowania i optymalizacji procesów obniżania wartości ChZT w badanych roztworach wodnych i ściekach modelowych. Cele cząstkowe: określenie najkorzystniejszych wartości parametrów technologicznych procesu usuwania barwy z roztworów wodnych barwników Acid Red 27, Acid Green 16, Reactive Black 5 oraz ze ścieków modelowych odwzorowujących ścieki z przemysłu włókienniczego; ustalenie efektów obniżenia wartości ChZT oraz stopnia detoksykacji badanych roztworów wodnych i ścieków modelowych, dla wyznaczonych najkorzystniejszych wartości parametrów technologicznych procesu ich dekoloryzacji; wyjaśnienie mechanizmów utleniania barwników azowych oraz triarylome-tanowych oraz ich wpływ na podatność badanych barwników na degradację metodami utleniania chemicznego; weryfikacja doświadczalna obniżania wartości ChZT otrzymanych przy zastosowaniu metody RSM, polegająca na sprawdzeniu, czy wartości zmiennej zależnej (ChZT) otrzymane z modelu odpowiadają wartościom otrzymanym na drodze eksperymentu weryfikującego. Zakres pracy obejmował: analizę dostępnej literatury w zakresie dotychczas stosowanych rozwiązań usuwania barwy, związków organicznych oraz toksyczności ze ścieków przemysłowych, wyznaczenie najkorzystniejszych warunków procesu oczyszczania roztworów wodnych barwników, ścieków modelowych zawierających barwnik AG16 oraz ścieków modelowych zawierających mieszaninę trzech barwników, dla każdej z czterech stosowanych metod, zaplanowanie eksperymentów przy użyciu planu centralnego kompozycyjnego, przeprowadzenie eksperymentów w laboratorium oraz utworzenie modelu RSM wraz z analizą statystyczną i weryfikacją doświadczalną poprawności otrzymanych modeli, krytyczną analizę i dyskusję otrzymanych wyników, sformułowanie wniosków i kierunków dalszych badań. 1.4. Metodologia badań 6

We wstępnym etapie pracy doktorskiej przeprowadzono studia literaturowe w zakresie dostępnych metod usuwania barwy ze ścieków, związków organicznych oraz obniżania toksyczności ścieków. Podczas tego etapu badań rozpoznano także uwarunkowania prawne i technologiczne dotyczące wprowadzania ścieków do urządzeń kanalizacyjnych, do wód oraz do ziemi. W kolejnym etapie badano skuteczność usuwania barwy z roztworów wodnych i efektywność oczyszczania ścieków modelowych odwzorowujących ścieki z przemysłu włókienniczego. Badania na roztworach wodnych barwników prowadzono w celu sprawdzenia podatności barwników na utlenianie chemiczne, porównania skuteczności badanych metod (Fe 2+ /H2O2, Fe 0 /H2O2, nfe/h2o2, K2FeO4) oraz określenia najkorzystniejszych warunków prowadzenia procesu dekoloryzacji, które zostały wykorzystane w kolejnych etapach badań ścieków modelowych. Ścieki modelowe przygotowano na podstawie danych literaturowych prezentujących skład rzeczywistych ścieków włókienniczych i zawierały one m.in.: laurylosiarczan(vi) sodu (SLS, anionowy związek powierzchniowo czynny), sacharozę, skrobię ziemniaczaną, kwas octowy, NaOH, H2SO4, NaCl, Na2CO3 oraz wybrane barwniki stosowane w przemyśle włókienniczym (Verma i in., 2012). Do analizy otrzymanych wyników wykorzystano metodę powierzchni odpowiedzi (Response Surface Methodology, RSM), która stanowi kombinację metod matematycznych oraz statystycznych i polega na wykreśleniu zakrzywionej powierzchni (powierzchni odpowiedzi) na podstawie badań doświadczalnych tak, aby symulowała ona rzeczywistą zakrzywioną powierzchnię w stanie granicznym i pozwalała na szczegółową analizę wyników (Mao i in., 20). Najkorzystniejsze wartości parametrów odczytywane są z kształtu powierzchni odpowiedzi. W ten sposób, poprzez wykonanie stosunkowo niewielkiej ilości eksperymentów można skutecznie ograniczyć koszty badań i określić najkorzystniejsze dawki reagentów. Do planowania eksperymentów i analizy wyników badań wykorzystano program Statistica 13.1, który umożliwia zarówno utworzenie planu eksperymentu, jak i analizę statystyczną wyników wraz z wykreśleniem powierzchni odpowiedzi, a także podanie równania prognozy dla badanej wielkości zależnej. Opis i kolejność poszczególnych etapów badań zostały przedstawione na Rys. 1. 7

ETAP WSTĘPNY STUDIA LITERATUROWE - Analiza dostępnych metod w zakresie usuwania barwy ze ścieków - Analiza dotychczasowych rozwiązań w zakresie usuwania związków organicznych oraz toksyczności ze ścieków - Rozpoznanie zużycia oraz dostępności barwników, nanożelaza, żelaza zerowartościowego oraz żelazianu(vi) potasu. I ETAP BADAŃ - Przeprowadzenie badań fizykochemicznych roztworów wodnych 3 barwników (AR27, RB5, AG16) - Wyznaczenie najkorzystniejszych warunków prowadzenia procesu oczyszczania dla odczynnika Fentona oraz jego modyfikacji (dawka H2O2, dawka żelaza (nanożelaza oraz żelaza zerowartościowego), ph oraz czas reakcji) jak i dla metody chemicznego utleniania żelazianem(vi) potasu (dawka K2FeO4, ph, czas reakcji) - Badania absorbancji, stężenia barwnika, ChZT oraz toksyczności dla roztworów wodnych po przeprowadzonych procesach utleniania - Wybranie najtrudniejszego do odbarwiania barwnika do badań w dalszym etapie. II ETAP BADAŃ - Przeprowadzenie badań fizykochemicznych ścieków modelowych zwierających barwnik AG16 przygotowanych na bazie badań literaturowych - Wyznaczenie najkorzystniejszych warunków prowadzenia procesu oczyszczania dla odczynnika Fentona oraz jego modyfikacji (dawka H2O2, dawka żelaza (nanożelaza oraz żelaza zerowartościowego), ph oraz czas reakcji) jak i dla metody chemicznego utleniania żelazianem(vi) potasu (dawka K2FeO4, ph oraz czas reakcji) - Badania absorbancji, stężenia barwnika, ChZT oraz toksyczności dla ścieków modelowych po przeprowadzonych procesach utleniania - Przeprowadzenie analizy statystycznej RSM, weryfikacja doświadczalna poprawności modelu. III ETAP BADAŃ - Przeprowadzenie badań fizykochemicznych ścieków modelowych zwierających mieszaninę 3 barwników przygotowanych na bazie badań literaturowych - Wyznaczenie najkorzystniejszych warunków prowadzenia procesu oczyszczania dla odczynnika Fentona oraz jego modyfikacji (dawka H2O2, dawka żelaza (nanożelaza oraz żelaza zerowartościowego), ph oraz czas reakcji) jak i dla metody chemicznego utleniania żelazianem(vi) potasu (dawka K2FeO4, ph oraz czas reakcji) - Badania absorbancji, stężenia barwnika, ChZT oraz toksyczności dla ścieków modelowych po przeprowadzonych procesach utleniania - Przeprowadzenie analizy statystycznej RSM, weryfikacja doświadczalna poprawności modelu. Krytyczna analiza otrzymanych wyników w kontekście efektywności konwencjonalnych metod oczyszczania ścieków oraz aktualnych uwarunkowań prawnych dotyczących wprowadzania ścieków do urządzeń kanalizacyjnych oraz do wód i do ziemi. Dyskusja, wnioski i założenia do doskonalenia 8

Rys. 1. Schemat metodologii badań podczas realizacji pracy doktorskiej 2. Przegląd literatury Barwniki syntetyczne i pigmenty znajdują zastosowanie w prawie każdej dziedzinie przemysłu. Tak szeroka skala ich zastosowań wynika z wysokich wymagań konsumenckich dotyczących koloru i estetyki kupowanych produktów. Przemysł barwników oferuje produkty zapewniające trwałość wybarwienia i szeroką paletę kolorów, co przekłada się na wysoką stabilność chemiczną barwników (np. w tkaninach) i tym samym wpływa korzystnie na cechy organoleptyczne produktów, a tym samym na ich popyt na rynku oraz zainteresowanie klientów. W związku z tym ilość wytwarzanych, a następnie wykorzystywanych barwników jest znaczna, co związane jest pośrednio lub w niektórych przypadkach bezpośrednio z obciążeniem środowiska przyrodniczego. Na każdym etapie produkcji, barwienia i wielokrotnego użytkowania produktów barwnych powstają zanieczyszczenia, które przedostają się do ścieków, wód powierzchniowych i gleby. Przemysł garbarski, spożywczy, papierniczy i kosmetyczny odpowiadają za generowanie dużych ilości barwnych zanieczyszczeń, jednak największe ilości ścieków barwnych wytwarza przemysł włókienniczy (4 8 mln m 3 /rok). W przemyśle włókienniczym straty podczas stosowania barwników mogą sięgać od 2% (barwniki zasadowe) do nawet 50% (barwniki reaktywne). Ponadto, barwniki od lat osiemdziesiątych zostały uznane za jedne z bardziej niebezpiecznych zanieczyszczeń środowiska. Substancje barwiące należą bowiem do związków trudno biodegradowalnych i nie są podatne na działanie światła, temperatury i innych substancji chemicznych. Wykazano, że nawet częściowa biodegradacja barwników może powodować powstanie wielu szkodliwych i toksycznych produktów. Problemy pojawiające się podczas barwienia takie jak nadmiar użytych barwników, ich pozostałość w kąpielach barwiarskich, czy straty barwników na kolejnych etapach obróbki tkanin, wpływają na przedostawanie się barwników do ścieków, a w połączeniu z niewystarczającą efektywnością konwencjonalnych metod oczyszczania, mogą powodować degradację środowiska wodnego. Niestety nie tylko barwniki stwarzają problemy podczas oczyszczania ścieków przemysłowych. Ścieki technologiczne, które pochodzą z przemysłu włókienniczego i farbiarskiego niezależnie od metod barwienia i rodzaju wykorzystywanych barwników, zawierają wysoką ilość koloidów oraz zawiesin organiczno mineralnych lub mineralnych, substancji powierzchniowo czynnych i niewielkie ilości metali ciężkich (<10 mg/dm 3 ). Z uwagi na tak złożoną charakterystykę ścieków barwnych (np. włókienniczych) do ich oczyszczania stosuje się szerokie spektrum metod fizycznych, chemicznych, biologicznych 9

oraz fizykochemicznych. Metody fizykochemiczne (np. koagulacja, adsorpcja lub utlenianie), jak i biologiczne (osad czynny, reaktory biomembranowe), pozwalają na zmniejszenie barwy ścieków, ale bardzo często wiążą się z wieloma niedogodnościami, takimi jak wysokie koszty eksploatacji lub długi czas prowadzenia procesu. Metody fizykochemiczne (np. sorpcja, koagulacja i flokulacja) pozwalają na szybkie usunięcie barwy, jednak charakteryzują się powstawaniem dużej ilości osadów i zużytych sorbentów. Metody adsorpcyjne nie nadają się do oczyszczania ścieków zawierających zawiesiny lub emulsje, które występują w ściekach włókienniczych. Natomiast koagulacja i flokulacja powinny być łączone z innymi metodami oczyszczania jak filtracja lub sedymentacja, w celu uzyskania wyższej efektywności. Z kolei metody biologiczne (osad czynny, złoża) charakteryzują się stosunkowo niskimi kosztami oczyszczania oraz powodują degradację zanieczyszczeń bez generowania toksycznych odpadów. Nie pozwalają jednak na całkowite usunięcie barwy ze ścieków, a toksyczny charakter niektórych rodzajów ścieków często uniemożliwia ich oczyszczanie metodami biologicznymi ze względu inaktywację mikroorganizmów. Z przeglądu dostępnej literatury wynika, że sposoby degradacji barwników w ściekach nie są jeszcze dobrze poznane. Większość badań dotyczy pojedynczych związków, a najszerzej przebadaną grupą są barwniki azowe. Przeprowadzone badania bardzo rzadko zawierają również doniesienia o mieszaninie barwników, a jeżeli już takowe są, to dotyczą mieszaniny barwników z jednej klasy. Kolejnym pojawiającym się problemem jest szybkość usuwania barwnych zanieczyszczeń. Przegląd literatury wykazał, że w tym przypadku najszybsze usuwanie barwników przebiega przy zastosowaniu procesów fizykochemicznych, a najwolniejsze przy zastosowaniu metod biologicznych. Następnym ważnym aspektem oczyszczania ścieków powinno być branie pod uwagę bezpieczeństwa środowiskowego. Proces usuwania zanieczyszczeń powinien dotyczyć nie tylko barwników, ale również powinien umożliwiać ograniczenie powstawania związków bardziej toksycznych, co nie zawsze jest możliwe podczas niepełnego rozkładu barwników, a niejednokrotnie powstałe substraty są bardziej toksyczne niż wyjściowe barwniki. Jest to aspekt często traktowany marginalnie. Dlatego też w coraz większym stopniu do rozkładu zanieczyszczeń toksycznych, jak i trudno biodegradowalnych, zawartych w ściekach przemysłowych wykorzystuje się procesy pogłębionego utleniania (AOPs). Zaletą tych metod jest możliwość rozkładu poszczególnych zanieczyszczeń do ditlenku węgla i wody oraz w większości przypadków usunięcie toksyczności, w przeciwieństwie do innych metod oczyszczania, w których mogą powstawać szkodliwe produkty pośrednie. Stosowanie konwencjonalnych metod skutkuje tylko przeniesieniem zanieczyszczeń z fazy wodnej do fazy stałej (osady), co nie rozwiązuje całkowicie problemu. Ze względu na dużą efektywność metod AOPs w kontekście ich zastosowania do rozkładu większości organicznych zanieczyszczeń, zwracają one uwagę coraz większej grupy naukowców. Przykładem tych metod może być reakcja Fentona, w której generowane są wysoce reaktywne rodniki OH. Jest ona bardzo skuteczna w degradowaniu większości zanieczyszczeń oraz dość konkurencyjna w stosunku do innych metod pogłębionego utleniania, w związku z ogólną dostępnością reagentów, prostotą i brakiem konieczności zastosowania specjalistycznej aparatury, takiej jak np.: generatorów ozonu i lamp UV. Ponadto zaletami odczynnika Fentona jest to, że w procesie utleniania nie powstają szkodliwe produkty pośrednie, w przeciwieństwie do procesów z wykorzystaniem gazowego chloru (chloropochodne) lub ozonu (bromiany(v). Metodę (odczynnik) Fentona również 10

można wykorzystać do oczyszczania ścieków barwnych o dużej mętności, gdzie zastosowanie promieniowania UV jest ograniczone. Badania prowadzone są również w kierunku zastosowania alternatywnych źródeł ditlenku diwodoru (nadtlenki wapnia i magnezu), jak również jonów Fe 2+ (nanożelazo, żelazo zerowartościowe, odpady stalowe wiórki). Przeprowadzona analiza literatury oraz dostępnych wyników badań potwierdziła celowość podjęcia tematyki dekoloryzacji wodnych roztworów barwników oraz ścieków syntetycznych. Obecnie poszukuje się metod umożliwiających maksymalizację efektów degradacji barwników obecnych w ściekach, co w efekcie spowoduje eliminację zagrożeń, wynikających z obecności barwników syntetycznych oraz pochodnych ich rozkładu w środowisku. Dlatego też uwaga badaczy koncentruje się na metodach AOPs, które w porównaniu z innymi metodami są bardziej skuteczne, szybsze oraz powodują degradację barwników wraz z obniżeniem toksyczności. Szczególnie ciekawą, innowacyjną i jeszcze w niewielkim stopniu przebadaną metodą, jest utlenianie chemiczne z zastosowaniem żelazianu(vi) potasu (K2FeO4). Jest to bardzo silny utleniacz, który podczas oczyszczania ścieków działa dwutorowo: jako utleniacz powoduje rozkład wielu związków trudno biodegradowalnych, a równocześnie, jako koagulant powoduje adsorpcję zanieczyszczeń na powstających kłaczkach Fe(OH)3. W dodatku produkty jego rozkładu są nietoksyczne, w związku z tym metoda ta wpisuje się w trend zielonej chemii i ekologii. Stąd też w ramach prowadzonej pracy doktorskiej zastosowano klasyczny odczynnik Fentona (Fe 2+ /H2O2) z jego dwiema modyfikacjami: z żelazem zerowartościowym (Fe 0 /H2O2) oraz nanożelazem (nfe/h2o2) oraz metodę utleniania z zastosowaniem żelazianu(vi) potasu. Metody te zastosowano do dekoloryzacji roztworów wodnych trzech barwników syntetycznych, a także do oczyszczania ścieków modelowych odwzorowujących ścieki z przemysłu włókienniczego. Przeprowadzona analiza literaturowa oraz wstępne badania własne pozwoliły na sformułowanie celów pracy przedstawionych w Rozdziale 1.3. 3. Plan centralny kompozycyjny i metoda powierzchni odpowiedzi Plan centralny kompozycyjny (CCD, Central Composite Design) jest to plan dwupoziomowy dla zmiennej odpowiedzi bez potrzeby użycia pełnego trójpoziomowego eksperymentu czynnikowego. Złożony jest z jądra planu oraz doświadczeń gwiezdnych i centralnych realizowanych w centrum planu (C), które pozwalają na oszacowanie powierzchni krzywizny. W przypadku trzech czynników niezależnych (k = 3) wygenerowanie planu pozwala otrzymać eksperymentów, gdzie eksperymenty 1 8 stanowią jądro planu (2 k ), 9 14, to doświadczenia gwiezdne (2k), a eksperyment to centrum planu (C). Istnieje możliwość zwiększenia ilości eksperymentów w centrum planu, jednak są to tylko eksperymenty powtórzeniowe (Polański, 1984). Plan ten służy do wyznaczenia powierzchni odpowiedzi, zbudowanej na ogólnym równaniu 3.1 (www 1, 2006): k k k-1 k Z=b 0 + i=1 b i x i + i=1 b ii x 2 i + i=1 + j=i+1 b ij x i x j (3.1) gdzie: y zmienna zależna np. ChZT (Cr), toksyczność, barwa, 11

b 0 wyraz wolny, b i współczynnik regresji dla czynników liniowych, b ii współczynnik regresji dla czynników kwadratowych, b ij współczynnik regresji dla czynników mieszanych, x i, x j zmienne niezależne, k liczba zmiennych. Do doświadczalnych wartości wielkości zależnych dopasowuje się model zawierający efekty główne dla wielkości wejściowych (x1, x2,, xk), ich interakcje (x1 x2, x1 x3,, xk-1 xk ) oraz wyrazy kwadratowe (x1 2 x2 2 ). Nie określa się żadnych wartości wielkości wyjściowych można analizować dowolne wielkości ciągłe (www 1, 2006). W następnym etapie modelowania przeprowadza się weryfikację funkcji aproksymującej wyznaczając współczynnik determinacji (korelacji) R 2, poprawiony współczynnik determinacji R 2 popr, błąd średni kwadratowy (RMSE, Root Mean Square Error). Współczynnik determinacji jest miarą, jakości dopasowania modelu do danych doświadczalnych i informuje o tym, jaka część zmienności zmiennej objaśnianej została wyjaśniona przez model. Im większa wartość współczynnik (R 2 ε <0;1> lub <0;100%>) tym dopasowanie modelu jest lepsze np.: R 2 ϵ (0 0,2) oznacza brak dopasowania, R 2 ϵ (0,2 0,4) oznacza słabe dopasowanie, R 2 ϵ (0,4 0,7) oznacza średnie dopasowanie, R 2 ϵ (0,7 0,9) oznacza silne dopasowanie, R 2 ϵ (0,9 1) oznacza bardzo silne dopasowanie modelu (Bończyk, 2013). Współczynnik determinacji określony jest wzorem 3.2: R 2 = n t=1 (ŷ t -y )2 n t=1 (y t -y ) 2 gdzie: y t rzeczywista wartość zmiennej y, w momencie t, ŷ t wartość teoretyczna zmiennej objaśnianej, y średnia arytmetyczna empirycznych wartości średniej objaśnianej. (3.2) W pewnych okolicznościach (małej ilości danych, brak wyrazu wolnego w równaniu, model nieliniowy, zastosowanie innej metody niż metoda najmniejszych kwadratów) R 2 może dawać błędne wyjaśnienie zmienności i wtedy warto dodatkowo stosować R 2 popr., który określa jak dobre byłoby dopasowanie równania regresji do innej próby z prób badanych. Współczynnik ten jest zawsze mniejszy od R 2 (wzór 3.3): R 2 popr = 1 (1 R 2 ) n-1 (3.3) n-p-1 gdzie: n liczba obserwacji, p liczba parametrów modelu (zmiennych objaśniających). Parametrem określającym jakoś dopasowania jest średni błąd kwadratowy (RMSE) jest to wartość oczekiwana kwadratu błędu, czyli różnicy między estymatorem, a wartością badaną. Jest on obliczany zgodnie ze wzorem 3.4: gdzie: RMSE = 1 n (y n-p i=1 i ŷ i )2 (3.4) 12

n liczba obserwacji, p liczba parametrów, y i i ta zaobserwowana wartość, ŷ i i ta przybliżona wartość wartość obliczana na podstawie modelu (Bończyk, 2013). W celach weryfikacyjnych, program generuje arkusz ANOVA zawierający estymatory oceny efektów i współczynniki modelu dla unormowanych wartości zmiennych wejściowych. Umożliwia to sprawdzenie R 2, R 2 popr, RMSE, wyłączenie z modelu nieistotnych wartości (liniowe L lub kwadratowe Q) oraz sprawdzenie interakcji dwuczynnikowych. Sprawdzenie poziomu istotności badanych współczynników program przeprowadza z zastosowaniem testu t Studenta (Mańczak, 1976; Luszniewicz i in., 2008). Program umożliwia również prezentację graficzną otrzymanych wyników w postaci wykresów liniowych np. regresji liniowej powierzchni odpowiedzi wraz z wyznaczeniem równania regresji oraz wykresu Pareto wizualizującego poziom istotności badanych parametrów, uszeregowanych pod względem ich wartości bezwzględnej. Oprócz wykresów liniowych istnieje możliwość wygenerowania wykresów przestrzennych z wykorzystaniem metody powierzchni odpowiedzi (RSM), która stanowi kombinację metod matematycznych i statystycznych, a polega na wykreśleniu zakrzywionej powierzchni (powierzchni odpowiedzi) tak, aby symulowała ona rzeczywistą zakrzywioną powierzchnię w stanie granicznym i umożliwiała szczegółową analizę wyników (Bezerra i in., 2008). Metoda RSM jest używana do optymalizacji procesów w chemii oraz technologii chemicznej (Aslan i in., 2008; Orhan i in., 2011; Mao i in., 20), inżynierii i ochronie środowiska (Ahmadi i in., 2005; Behera i in., 2018), biotechnologii (Pezo i in., 20; Shet i in., 2016) i wielu innych dziedzinach (Akhbari in., 2012). Metody planowania eksperymentów oraz metoda RSM pozwalają na efektywne zaplanowanie badań, analizę statystyczną uzyskanych wyników, modelowanie matematyczne oraz wizualizację wyników, co znacząco ułatwia ich interpretację na etapie dyskusji otrzymanych wyników badań. 4. Metodyka badań W celu dekoloryzacji roztworów wodnych barwników oraz ścieków syntetycznych, zastosowano w niniejszej pracy metodę Fentona i jej modyfikacje z nanożelazem i żelazem zerowartościowym oraz metodę z żelazianem(vi) potasu. Do planowania oraz optymalizacji eksperymentów zastosowano plan centralny kompozycyjny i metodę RSM. Poniżej przedstawiono zakres oznaczeń, stosowany sprzęt i urządzenia. 4.1. Zakres oznaczeń oraz stosowany sprzęt i urządzenia Zakres wykonanych analiz obejmował następujące oznaczenia: ph oznaczano metodą potencjometryczną z wykorzystaniem urządzenia wielofunkcyjnego (ph/konduktometr/solomierz) CPC-502 firmy Elmetron (Polska), zaopatrzonego w elektrodę kombinowaną (SenTix81) wg PN-EN ISO 10523:2012 (Norma 1, 2012), przewodność elektryczną właściwą, oznaczano metodą potencjometryczną z wykorzystaniem urządzenia wielofunkcyjnego (ph/konduktometr/solomierz) CPC- 502 firmy Elmetron (Polska), zaopatrzonego w elektrodę konduktometryczną TetraCon325 wg PN-EN ISO 27888:1999 (Norma 2, 1999), 13

barwę oznaczano metodą spektrofotometryczną z użyciem spektrofotometru UV-VIS Nanocolor Linus firmy Machery Nagel (Niemcy), przy długości fali 410 nm wg PN ISO 7887:2012 (Norma 3, 2012), chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) oznaczano z zastosowaniem metody skróconej amerykańskiej, która była modyfikacją metody dwuchromianowej. W zmodyfikowanej metodzie, oznaczanie ChZT, prowadzono za pomocą mieszaniny utleniającej (H2SO4 + H3PO4 + K2Cr2O7), w obecności siarczanu(vi) srebra, jako katalizatora. Do 10 cm 3 badanej próbki dodawano 10 cm 3 mieszaniny utleniającej, po czym całość ogrzewano do temperatury 168 C ± 1 C przez 5 7 minut. Po ogrzaniu próbek natychmiast je schładzano i miareczkowano siarczanem(vi) amonu i żelaza(ii) (sól Mohra), o stężeniu 0,05 mol/dm 3 w obecności ferroiny, jako wskaźnika do zmiany zabarwienia z pomarańczowej na czerwono brunatną. Wartość ChZT obliczano wg. wzoru (6.1): ChZT = (V0 V1) n f R 1000 V gdzie: V 0 objętość soli Mohra zużyta na miareczkowanie próby kontrolnej, cm 3, V 1 objętość soli Mohra zużyta na miareczkowanie próby badanej, cm 3, n stężenie molowe soli Mohra, (0,05 mol/dm 3 ), f współczynnik przeliczeniowy miana soli Mohra, f =25/V 0, R równoważnik chemiczny tlenu, R = 8, V objętość próby zużytej do oznaczenia, cm 3, a wyniki podawano z dokładnością do ± 1 mg O2/dm 3 (Norma 3, 2006), (6.1) biochemiczne zapotrzebowanie na tlen, BZT5, oznaczano metodą manometryczną z zastosowaniem urządzenia OxiTop firmy WTW (Polska), resztkowy ditlenek diwodoru, H2O2 (pozostały w ściekach po procesach utleniania) oznaczano metodą przy pomocy pasków Quantofix Peroxide 25 firmy Macherey Nagel, Niemcy). W związku z tym, że obecność resztkowego H2O2 w roztworach poreakcyjnych powoduje zawyżenie wartości ChZT (Do i in., 2009, Płonka i in., 2017,), był on usuwany z próbek roztworów poreakcyjnych poprzez dodanie niewielkiej ilości MnO2, który katalizował rozkład H2O2 do H2O i O2 (Sorge i in., 2004). Pozostały po reakcji MnO2 odwirowywano z zastosowaniem wirówki (MPW 360 firmy Mechanika Precyzyjna, Polska) przy 3000 obr/min. w ciągu min., toksyczność ostrą roztworów przed i poreakcyjnych badano z zastosowaniem systemu MicrotoxOmni (Microtox Model 500, Modern Water, Warszawa, Polska), zgodnie z procedurą Screening Test (Norma 4, 2008). Po minutowej ekspozycji organizmów wskaźnikowych (Aliivibrio fischeri) na działanie badanej próbki oznaczano poziom ich bioluminescencji. Wynik testu podawano jako odsetek inhibicji bioluminescencji, będącej skutkiem zahamowania procesów metabolicznych organizmów wskaźnikowych względem próbki kontrolnej, którą stanowił 2% roztwór NaCl, absorbancję oznaczano metodą spektrofotometryczną z użyciem spektrofotometru UV-VIS Nanocolor Linus firmy Machery Nagel (Niemcy) przy długości fali 520 nm (dla Acid Red 27), 616 nm (dla Reactive Black 5) i 640 nm (dla Acid Green 16), charakterystykę powierzchni i skład chemiczny nanożelaza oraz żelaza zerowartościowego prowadzono z wykorzystaniem skaningowego mikroskopu 14

elektronowego (SEM Supra 35, Zeiss, Germany), wyposażonego w detektor rozproszonego promieniowania rentgenowskiego EDS oraz emiter Schottkiego. Do obrazowania topografii powierzchni wykorzystano detektor elektronów wstecznie rozproszonych oraz elektronów wtórnych SE przy napięciu przyśpieszającym 20 kv, powierzchnię właściwą oraz objętość mikroporów żelaza zerowartościowego oznaczono przy pomocy analizatora powierzchni (Gemini VII 2390, Micromeritics, USA). Badania powierzchni wykonano z wykorzystaniem metody pomiaru wielkości i rozkładu porów BJH oraz w oparciu o analizę izotermy BET wraz z wykorzystaniem niskotemperaturowej metody analizy adsorpcji/desorpcji N2 w temperaturze 77K (Thommes i in., 20). Podczas badań wykorzystano również następujące urządzenia: mieszadła magnetyczne MS06, firmy ChemLand (Polska), 100-00 obr/min., koagulator JLT 6 firmy VELP Scientifica (Niemcy), wirówka MPW 360 firmy Mechanika Precyzyjna (Polska), waga analityczna AS 220.R2 firmy Radwag (Polska), spektrofotometr UV 6000 firmy Biosens do pomiaru widma elektronowego, standardowy sprzęt laboratoryjny. W badaniach wykorzystano także odczynniki chemiczne o czystości analitycznej i surowce pochodzenia przemysłowego, takie jak: 10% roztwór H2O2 (Avantor Performance Materials, Polska), 10% roztwór H2SO4 (Avantor Performance Materials, Polska), 10% roztwór NaOH (Avantor Performance Materials, Polska), MnO2 (Sigma Aldrich, Niemcy), siarczan(vi) żelaza(ii), FeSO4 7H2O (Avantor Performance Materials, Polska), nanożelazo o czystości 93% (Nanofer Star, CAS 7439-89-6, 55,85 g/mol, Nano Iron, Republika Czeska), żelazo zerowartościowe o zawartości Fe (na podstawie certyfikatu, jakości) większej od 99,5% (Selkat, Polska), które zawierało cząstki o wymiarach 0 250 µm (12,2%), 45 0 µm (67,0%), do 45 µm (20,8%) oraz śladowe ilości cząstek o wymiarach większych niż 250 µm, techniczny żelazian(vi) potasu (Envifer, Nano Iron, s.r.o., Republika Czeska), zawierający 40,2% K2FeO4 (CAS 13718-66-6, 198,04 g/mol), barwniki azowe Acid Red 27 i Reactive Black 5 oraz barwnik triarylo-metanowy Acid Green 16. 4.2. Materiał badawczy Jako materiał badawczy wykorzystano: roztwory wodne barwników AR27, RB5 i AG16, o stężeniach 100 mg/dm 3, ścieki modelowe odwzorowujące ścieki z przemysłu włókienniczego, zawierające barwnik AG16 o stężeniu 100 mg/dm 3,

ścieki modelowe odwzorowujące ścieki z przemysłu włókienniczego, zawierające mieszaninę trzech barwników (tj.: AR27, RB5 i AG16), w których stężenie każdego z barwników wynosiło 100 mg/dm 3. Roztwory wodne AR27, RB5 i AG16 o stężeniu 100 mg/dm 3 przygotowywano w porcjach po 10 dm 3 metodą wagową przez odważenie na wadze analitycznej określonej ilości barwnika, przeniesienie ilościowo za pomocą wody destylowanej do kanistra i dopełnienie do ok. 10 dm 3. Po dokładnym wymieszaniu oznaczono ph, absorbancję, stężenie barwnika oraz wartość ChZT. Roztwory barwników przechowywano w lodówce, w temperaturze 6 C i zużywano w ciągu 1 2 dni. Takie postępowanie nie zmieniało stężenia (absorbancji) barwników. Ścieki modelowe zawierające barwnik AG16, o składzie odwzorowującym ścieki z przemysłu włókienniczego, sporządzono na podstawie danych literaturowych (Verma i in., 2012), które przedstawiono w Tabeli 1. Jednorazowo przygotowywano partię 10 dm 3 ścieków modelowych poprzez odważenie na wadze analitycznej określonej ilości poszczególnych składników, przenoszono je ilościowo za pomocą wody destylowanej do kanistra, dopełniano do ok. 10 dm 3 i dokładnie mieszano. Następnie oznaczono ph, przewodność, zasolenie, barwę, absorbancję, wartość ChZT z zastosowaniem metod wymienionych w Rozdziale 6.1. Przygotowane ścieki przechowywano w lodówce, w temperaturze 6 C i zużywano w ciągu 1 2 dni. W Tabeli 1 przedstawiono skład chemiczny ścieków modelowych zawierających barwnik AG16. W analogiczny sposób sporządzono ścieki zawierające mieszaninę trzech barwników (AR27, RB5 i AG16), przy czym stężenie każdego z barwników wynosiło 100 mg/dm 3. Tab. 1 Skład chemiczny ścieków modelowych zawierających barwnik AG16 odwzorowujące ścieki z przemysłu włókienniczego Składnik ścieków syntetycznych Stężenie, mg/dm 3 Funkcja w procesie technologicznym Acid Green 16* 100 Środek barwiący Laurylosiarczan sodu, SLS 100 Środek czyszczący Sacharoza, C 12H 22O 11 600 Środek zagęszczający Skrobia, (C 6H 10O 5) n 1000 Środek zagęszczający Wodorotlenek sodu, NaOH 175 Regulator ph Kwas siarkowy(vi), H 2SO 4 300 Regulator ph Węglan sodu, Na 2CO 3 500 Środek utrwalający Chlorek sodu, NaCl 3000 Środek utrwalający Kwas octowy, CH 3COOH 200 Środek zagęszczający *lub AR27, RB5, AG16, w przypadku ścieków zawierających mieszaninę barwników 4.3. Zastosowanie odczynnika Fentona i jego modyfikacji z żelazem zerowartościowym i nanożelazem W pierwszym etapie badań wykorzystano roztwory wodne wybranych trzech barwników opisane w Rozdziale 4.2. Zastosowano klasyczny odczynnik Fentona (Fe 2+ /H2O2) jako konwencjonalną metodę AOPs oraz jej dwie modyfikacje z użyciem żelaza 16

zerowartościowego (Fe 0 /H2O2) oraz nanożelaza (nfe/h2o2), w celu porównania ich efektywności. Do reaktorów zawierających 500 cm 3 badanego roztworu barwnika o stężeniu 100 mg/dm 3 lub ścieków modelowych, dodawano wcześniej naważony uwodniony siarczan(vi) żelaza(ii), żelazo zerowartościowe lub nanożelazo oraz odpowiednią objętość 10% H2O2. Do korekty ph stosowano 10% H2SO4 lub 10% NaOH. Mieszanie roztworów prowadzono z zastosowaniem mieszadła magnetycznego (procesy Fe 2+ /H2O2 i nfe/h2o2) lub w koagulatorze (Fe 0 /H2O2) przez założony czas. Następnie próbki alkalizowano do ph 9 ± 0,1 w celu zatrzymania reakcji utleniania oraz wytrącenia związków żelaza(iii). Próbki odwirowywano ( min., 3000 obr./min.) i oznaczano stężenie resztkowego H2O2 przy pomocy pasków Quantofix Peroxide 25. W przypadku stwierdzenia obecności resztkowego H2O2, usuwano go przez dodanie niewielkiej ilości MnO2, po czym oznaczano stężenie badanego barwnika oraz ChZT. Dodatkowo badano toksyczność oczyszczonych roztworów w najkorzystniejszych warunkach reakcji, po wcześniejszej neutralizacji próbek do ph 7 ±0,1 za pomocą 10% H2SO4. Analizowano wpływ czterech parametrów: ph, czasu reakcji oraz stężenia H2O2 i Fe 2+ (lub odpowiednio nfe lub Fe 0 ) na stężenie badanego barwnika oraz zmniejszenie wartości ChZT i toksyczności w roztworach wodnych barwników lub ściekach modelowych. W drugim i trzecim etapie badań zastosowano ścieki modelowe odwzorowujące ścieki z przemysłu włókienniczego opisane w Rozdziale 6.2. W tym przypadku badano efektywność usuwania barwnika AG16 lub mieszaniny barwników ze ścieków modelowych przy pomocy trzech metod AOPs (Fe 2+ /H2O2, Fe 0 /H2O2, nfe/h2o2). W pierwszej kolejności wyznaczono najkorzystniejsze parametry procesu (ph, stężenie Fe 2+, Fe 0 lub nfe, stężenie H2O2), zgodnie z procedurą opisaną dla roztworów wodnych barwników. Posłużyły one do opracowania modelu poszczególnych procesów przy wykorzystaniu metod planowania eksperymentów (CCD) oraz metody powierzchni odpowiedzi (RSM). Po wprowadzeniu do programu otrzymanych najkorzystniejszych wartości procesu utworzono plan eksperymentu, co pozwoliło na ustalenie wartości zmiennych niezależnych, dla których przeprowadzono pomiar zmiennej zależnej tj.: ChZT oraz ustalono ilość eksperymentów. Następnie przeprowadzono wymaganą ilość eksperymentów (16) dla zadanych wartości zmiennych niezależnych, dokonując pomiaru wartości zmiennych zależnych, zgodnie z przyjętym planem. W końcowym etapie badań przeprowadzono analizę statystyczną wyników eksperymentu, co pozwoliło na weryfikację istotności współczynników funkcji opisującej proces oraz obliczono współczynniki korelacji funkcji do obiektu badań. Przeanalizowano otrzymane wyniki badań doświadczalnych i statystycznych, a wnioski oraz elementy do doskonalenia przedstawiono w kolejnych rozdziałach niniejszej pracy. 4.4. Zastosowanie żelazianu(vi) potasu Do reaktorów zawierających 500 cm 3 wodnego roztworu badanego barwnika, o stężeniu 100 mg/dm 3 (opisanego w Rozdziale 4.2), lub ścieków modelowych, dodawano wcześniej naważony żelazian(vi) potasu i korygowano ph przy pomocy 10% H2SO4 lub 10% NaOH do założonej wartości. Mieszanie roztworów prowadzono na mieszadle magnetycznym przez założony czas. Po zakończeniu reakcji pobrane próbki alkalizowano do ph 9,5 ± 0,1, w celu wytrącenia związków żelaza(iii). Próbki odwirowywano ( min., 3000 obr./min.) 17

i mierzono stężenie barwnika oraz oznaczano wartość ChZT. Dodatkowo badano toksyczność oczyszczonych roztworów, po wcześniejszej neutralizacji próbek do ph 7 ± 0,1 z zastosowaniem 10% H2SO4. W tym przypadku analizowano wpływ trzech parametrów, tj.: ph, stężenia K2FeO4 i czasu reakcji na stężenie barwnika oraz zmianę wartości ChZT i toksyczności w roztworach wodnych barwników lub ściekach modelowych. Następnie zastosowano metodę RSM postępując identycznie jak w przypadku metod AOPs. 5. Wyniki badań i ich dyskusja W niniejszej pracy doktorskiej określono najkorzystniejsze wartości parametrów technologicznych procesu usuwania barwy z roztworów wodnych barwników oraz ścieków modelowych, odwzorowujących ścieki z przemysłu włókienniczego, zawierających barwniki azowe (AR27 i RB5) oraz barwnik triarylometanowy (AG16). Dla wyznaczonych najkorzystniejszych warunków prowadzenia procesu dekoloryzacji badano stopień usunięcia toksyczności i obniżenia wartości ChZT. Do badań zastosowano klasyczny odczynnik Fentona, jego dwie modyfikacje z żelazem zerowartościowym i nanożelazem oraz utlenianie chemiczne z wykorzystaniem żelazianu(vi) potasu. Realizacja pracy badawczej odbywała się w kilku etapach. W pierwszym etapie przeprowadzono badania roztworów wodnych barwników. Roztwory wodne barwników, każdy o stężeniu 100 mg/dm 3, AR27, RB5 i AG16 zastosowane w badaniach dekoloryzacji, charakteryzowały się intensywnie czerwonym, czarnym i zielonym zabarwieniem odpowiednio dla AR27, RB5 i AG16. Ponadto, posiadały podobną wartość ph zbliżoną do neutralnego (od 6,7 do 6,9) oraz wysokie wartości absorbancji wynoszące we wszystkich przypadkach ponad 2,1 jednostki. Najwyższa wartość ChZT wynosiła 198 mg O2/dm 3 (w przypadku roztworu wodnego barwnika AG16), a najniższa 6 mg O2/dm 3 (dla roztworu wodnego RB5). Oznaczono również toksyczność roztworów wodnych barwników z zastosowaniem systemu MicrotoxOmni, zgodnie z procedurą Screening Test. Wartości toksyczności roztworów wodnych barwników zmieniały się w zakresie od 89% do 100% (Tabela 1), co pozwalało na sklasyfikowanie badanych próbek jako próbek o wysokiej toksyczności ostrej. Uzyskane wyniki badań zbliżone były do danych pochodzących z innych źródeł literatury podających, że ph roztworów wodnych barwników zawiera się w zakresie od 4 (np. barwniki kwasowe i metalokompleksowe) do 10 (barwniki bezpośrednie i reaktywne) np. roztwór AR27 o stężeniu 100 mg/dm 3 charakteryzuje się ph między 6,5 a 7,5 (Jędrzejczak i in., 2016), a roztwór AG16 o stężeniu 100 mg/dm 3 charakteryzuje się ph równym 7,2 (Płonka i in., 2017). Wartości absorbancji mogą wynosić nawet 3,1 jednostki, natomiast wartości ChZT są uzależnione od klasy barwnika (Barbusiński i in., 2003, 2006). Toksyczność ostra roztworów wodnych barwników jest najczęściej wysoka (Ventura-Camargo i in., 2013, Mościpan i in., 2016) i tak np.: wodny roztwór barwnika AG16 o stężeniu 100 mg/dm 3, charakteryzował się wysoką toksycznością TU = 3 (Płonka i in., 2017). Uzyskane wyniki badań degradacji barwnika, obniżenia wartości ChZT oraz detoksykacji roztworów wodnych barwników, przedstawiono w Tabeli 2. 18

Tab. 2. Najkorzystniejsze warunki prowadzenia procesu dekoloryzacji (wraz z uzyskaniem wizualnego odbarwienia) roztworów wodnych barwników z zastosowaniem trzech metod AOPs i K 2FeO 4 Metoda Parametr AR27 RB5 AG16 Fe 2+ /H 2O 2 Fe 0 /H 2O 2 nfe/h 2O 2 K 2FeO 4 ph czas, min. H 2O 2, mg/dm 3 Fe 2+, mg/dm 3 ChZT, mg O 2/dm 3 Toksyczność, % ph czas, min. H 2O 2, mg/dm 3 Fe 0, mg/dm 3 ChZT, mg O 2/dm 3 Toksyczność, % ph czas, min. H 2O 2, mg/dm 3 nfe, mg/dm 3 ChZT, mg O 2/dm 3 Toksyczność, % ph czas, min. Envifer, mg/dm 3 ChZT, mg O 2/dm 3 Toksyczność, % 3,5 60 20 172 46 89 0 3 40 80 172 32 89 0 3 30 50 172 32 89 0 7 180 (72 czysty) 172 21 89 0 3.5 40 12 6 44 100 3 100 80 6 36 100 13 3 40 20 6 28 100 7 7 240 (96 czysty) 6 28 100 14 3 60 20 198 50 96 30 3 160 80 198 36 96 0 3 60 60 198 30 96 14 2,5 300 (120 czysty) 198 32 96 13 Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, że zastosowanie badanych metod AOPs i metody z K2FeO4 w najkorzystniejszych warunkach reakcji, prowadziło do osiągnięcia postawionego wcześniej celu głównego pracy doktorskiej, czyli do uzyskania ich wizualnego odbarwienia. Analizując uzyskane wyniki badań można stwierdzić, że najbardziej efektywną, spośród zastosowanych metod dekoloryzacji roztworów wodnych barwników, była metoda z zastosowaniem K2FeO4. Pozwoliła ona na obniżenie wartości ChZT do 21, 28 i 32 mg O2/dm 3 oraz detoksykacji badanych roztworów do 0%, 14% i 13% odpowiednio dla AR27, RB5 i AG16. Metoda nfe/h2o2 pozwoliła na uzyskanie podobnych wyników (ChZT 32, 28 i 30 mg O2/dm 3 oraz toksyczność 0%, 7% i 14% odpowiednio dla AR27, RB5 i AG16). Natomiast metoda Fe 0 /H2O2 o ile pozwalała na detoksykację roztworów wodnych barwników (0%, 13% i 0% dla AR27, RB5 i AG16), to uzyskane wartości ChZT były większe od wartości uzyskanych w dwóch wcześniejszych metodach (32, 36 i 36 mg O2/dm 3 odpowiednio dla AR27, RB5 i AG16). Najmniej efektywną metodą oczyszczania ścieków okazała się metoda Fe 2+ /H2O2. Po zastosowaniu tej metody otrzymano wartości ChZT 46, 44 i 50 mg O2/dm 3 odpowiednio dla roztworów wodnych AR27, RB5 i AG16. Zastosowanie metody Fe 2+ /H2O2 pozwoliło na zmniejszenie toksyczności dla wszystkich roztworów wodnych barwników. 19

Roztwory wodne barwników AR27 i RB5 zaklasyfikowano jako nietoksyczne (toksyczność wynosiła odpowiednio 0% i %), natomiast w przypadku AG16 roztwór zaklasyfikowano jako toksyczny (30%). W badaniach własnych zastosowanie wszystkich czterech metod pozwoliło na całkowite usunięcie toksyczności w przypadku roztworów wodnych barwnika AR27, a w przypadku RB5 umożliwiło uzyskanie roztworów klasyfikowanych jako nietoksyczne (toksyczność <25%). W przypadku barwnika AG16 również uzyskano roztwory nietoksyczne, z wyjątkiem zastosowania metody Fe 2+ /H2O2 roztwory dalej klasyfikowano jako toksyczne. Uzyskane wyniki badań własnych korespondują z wynikami innych autorów. Wiele metod pogłębionego utleniania pozwala na efektywne usunięcie toksyczności np.: zastosowanie metody klasycznego Fentona modyfikowanego żelazem zerowartościowym pozwoliło na znaczne obniżenie toksyczności pestycydów fosforoorganicznych w wodach gruntowych. Badania prowadzono w reaktorach okresowych (Bluecap), w najkorzystniejszych warunkach reakcji: stężenie Fe 0 200 g/dm 3, stężenie H2O2 10 g/dm 3, czas reakcji 48 h, uzyskano 99% zmniejszenie stężenia parationu etylowego i metylowego oraz 76% zmniejszenia stężenia malationu, co pozwoliło na całkowite usunięcie toksyczności (Fjordboge i in., 2013). Wyniki innych badań wskazują, że obniżenie toksyczności może być trudne z zastosowaniem metody klasycznego odczynnika Fentona (Papić i in., 2014), ponieważ podczas degradacji barwnika AG16 powstają produkty pośrednie, które w pewnych warunkach mogą być bardziej toksyczne, niż substraty. Wiele wyników badań wykazało, że największy stopień dekoloryzacji oraz usunięcia ChZT można uzyskać z zastosowaniem żelazianu(vi) potasu (Li i in., 2009, Thomas i in., 2018). Li i in. (2009) uzyskali 95,2% dekoloryzacji wodnego roztworu Orange II, w najkorzystniejszych warunkach reakcji (stężenie K2FeO4 10 mg/dm 3, stężenie barwnika 50 mg/dm 3, ph 3, czas reakcji 10 min.). Thomas i in. (2018) uzyskali 98% dekoloryzacji barwnika Acid Green 16 w ściekach syntetycznych, w najkorzystniejszych warunkach reakcji (stężenie K2FeO4 125 mg/dm 3, stężenie barwnika 20 mg/dm 3, ph 2, czas reakcji 50 min.). Podczas prowadzenia badań zauważono również, że najszybciej utleniającym się barwnikiem był AR27. Do jego degradacji wykorzystano najmniejszą dawkę utleniacza: H2O2 (40 mg/dm 3 i 30 mg/dm 3 dla metody z Fe 0 i nfe) lub K2FeO4 (72 mg/dm 3 ), z wyjątkiem metody Fe 2+ /H2O2, w której zastosowano dawkę H2O2 60 mg/dm 3. Barwnikiem najbardziej odpornym na działanie czynników utleniających (H2O2 i K2FeO4) był barwnik AG16. W celu jego utlenienia potrzebne były największe dawki utleniaczy, a w niektórych przypadkach (metoda Fe 0 /H2O2) nawet 4 razy większe, niż w przypadku pozostałych barwników. Badacze He i in. (2012) również wykazali większą podatność na utlenianie barwników azowych niż triarylometanowych. Stosując do badań wodne roztwory barwnika azowego Reactive Brilliant Red K 2G o stężeniu 698 mg/dm 3 i triarylometanowego Malachite Green o stężeniu 686 mg/dm 3 uzyskali 97,9% dekoloryzacji barwnika azowego po 2 min. reakcji i 99,2% barwnika triarylometanowego, ale dopiero po 30 min. reakcji. Prawdopodobną przyczyną, postulowaną przez autorów badań, był mechanizm degradacji obu barwników. W drugim etapie badań analizowano ścieki modelowe odwzorowujące ścieki z przemysłu włókienniczego zawierające barwnik AG16 o stężeniu 100 mg/dm 3. Ścieki te charakteryzowały się wartością ph zbliżoną do neutralnego (6,6), jednak wykazywały wysokie wartości absorbancji 2,1 jednostki, barwy 2780 mg Pt/dm 3, ChZT 2340 mg O2/dm 3 oraz 20